一種改性二氧化硫脲拔染劑及其製備方法

2023-09-15 22:57:45 2

專利名稱：一種改性二氧化硫脲拔染劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種紡織品拔染印花用的二氧化硫脲拔染劑及其製備方法。
背景技術：
拔染劑是拔染印花工藝得以實施的關鍵性藥劑，其作用通常是在印花後的 蒸化(一定溼熱條件下的處理)過程中與印製部位的地色染料發生化學反應(一 般是還原反應)，使地色染料的發色體系破壞消色。
目前印染業常用的拔染劑雕白塊c (甲醛合次硫酸氫鈉)、德古林(甲醛合 次硫酸鋅)、雕白劑H (甲醛合次硫酸鈣)都是甲醛合次硫酸鹽類還原劑，存在
以下問題1)釋放游離甲醛，使印花產品達不到生態紡織品的要求，尤其是對 於塗料拔染印花，由於粘合劑的應用，殘留的有醛拔染劑更難以洗除，而且劇 烈的水洗也使塗料印花所具有的無水化印花的意義大大削弱；2)上述常規拔染 劑存在穩定性問題，在拔染漿的調製和存放過程中易分解損失；3)上述常規拔 染劑均含金屬離子，甚至重金屬離子，而塗料印花所用的合成增稠劑通常都不 耐(重)金屬離子，以致塗料拔染印花難以順利實施。
二氧化硫脲(Thiourea dioxide)也稱甲脒亞磺酸(Formamidine Sulphinic Acid)，分子式為(NH2)2CS02。 二氧化硫脲在常溫下穩定，既無還原性也無氧化性， 而在加熱或鹼性情況下會分解，游離出強還原性的次硫酸，還原能力強，這些 性質非常適合拔染印花拔染劑所需的性能要求，有望實現拔染漿的存放穩定性 和拔染效果的高效性。同時，二氧化硫脲不釋放甲醛、不含重金屬離子，是環 保型化學藥品，有望成為無甲醛環保型拔染劑。綜上所述，應用二氧化硫脲作 為拔染印花拔染劑，可克服目前印染廠常用的甲醛合次硫酸鹽類還原劑所存在 的上述三個主要問題。然而，商品二氧化硫脲為白色晶粒，溶解度低(在2(TC 水中的溶解度僅為26.7克/升)，而拔染印花拔染漿配製時的用水量又很少(相 對於拔染漿的重量百分率通常少於20%)，因而拔染印花所需的二氧化硫脲用量 (相對於拔染漿的重量百分率一般為5%左右)，在配製拔染漿時不能充分溶解 (20%份量的水只能溶解低於0. 6%份量的二氧化硫脲)和均勻分散在拔染漿中， 而是以顆粒狀晶體不均勻地存在於漿體中，影響其透網性和對印製部位地色染 料的還原有效性。若用常規的加熱溶解方法，當加熱到50°C以上時，雖然二氧
3化硫脲的表觀溶解性大大提高，但實際上二氧化硫脲已分解，目卩在拔染漿的 配製過程中二氧化硫脲就分解損失，甚至完全失效。上述溶解和分散問題使二 氧化硫脲在拔染印花中的應用受到很大限制，難以在實際拔染印花生產中有效 應用。因而有必要研究開發一種有效途徑，解決無甲醛無重金屬離子的還原劑 二氧化硫脲在拔染印花中的應用難題，使之成為一種既環保又高效的拔染印花 拔染劑。
二氧化硫脲溶解度差的原因，有資料認為是二氧化硫脲分子中的每一基團 都可形成氫鍵，因而分子間可通過多個氫鍵締合作用而形成難溶於水的二氧化 硫脲聚集體。
為了克服二氧化硫脲因溶解度低而引起的作為拔染印花拔染劑所存在的問 題，中國發明專利(公開號CN101158119)公開了一種通過在原漿製備時加入 二氧化硫脲的方法，該方法利用原漿製備時相對較大量的水來提高二氧化硫脲 的溶解量，尚未溶解的少量二氧化硫脲也因晶粒表面部分二氧化硫脲分子的溶 落而使粒徑變小，從而使透網性得以改善。然而，由於原漿的穩定性要求，該 方法只適用於植物種子膠等對拔染劑穩定性很好的糊料，不適合對拔染劑穩定 性差的合成增稠劑。而用植物種子膠和二氧化硫脲製得的還原性原漿用於塗料 拔染印花時，由於植物種子膠的含固率較高而使塗料印花產品的手感較硬。

發明內容
本發明的目的是提供一種可改善二氧化硫脲拔染效果的改性二氧化硫脲拔 染劑及其製備方法。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案為該改性二氧化硫脲拔染劑是 由二氧化硫脲和包覆該二氧化硫脲的高分子改性劑組成，所述拔染劑的粒徑為 50 80微米，所述二氧化硫脲和高分子改性劑的重量比為3 20 : 1。
進一步地，本發明所述改性二氧化硫脲拔染劑為粉狀物質。
進一步地，本發明所述高分子改性劑為聚乙烯吡咯烷酮、或者為乙烯基吡 咯烷酮與乙酸乙烯酯的共聚物。
進一步地，本發明所述二氧化硫脲和高分子改性劑的重量比為5 10 : 1。
本發明改性二氧化硫脲拔染劑的製備方法是將二氧化硫脲與粉狀高分子改 性劑按3 20 : 1的重量比放入球磨機的研磨容器內，幹態研磨0. 5 2小時。
進一步地，本發明改性二氧化硫脲拔染劑的製備方法中所述高分子改性劑 為聚乙烯吡咯烷酮、或乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯的共聚物。進一步地，本發明改性二氧化硫脲拔染劑的製備方法中所述二氧化硫脲和
高分子改性劑的重量比為5 10 : 1。
與現有技術相比，本發明具有的有益效果是
1) 本發明提供了一種改性二氧化硫脲，解決了常規二氧化硫脲作為拔染印
花拔染劑時所存在的溶解度低、在拔染漿中的分散均勻性較差、透網性較差、
拔染作用不能充分發揮等缺陷，可改善二氧化硫脲拔染效果，使二氧化硫脲作
為無甲醛拔染劑的拔染印花能實現優良效果。從而可取代目前印染業常用的甲
醛合次硫酸鹽類拔染劑，解決現有拔染印花所存在的游離甲醛釋放、穩定性差、 尤其是塗料拔染印花時游離甲醛超標和增稠體系不穩定等問題。
2) 本發明提供了一種改性二氧化硫脲的製備方法，在幹態下通過機械研磨 和高分子改性劑化學包覆的共同作用製得改性二氧化硫脲細粉，改性方法簡單， 產品穩定性好。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步說明 實施例1:
本實施例中，改性二氧化硫脲拔染劑的製備過程如下
(1) 備料按重量份將常規二氧化硫脲10份和粉狀聚乙烯吡咯烷酮-K30
(PVP-K30)高分子改性劑l份備料；
(2) 改性將上述常規二氧化硫脲和粉狀PVP-K30高分子改性劑以重量份為 10 : 1的比例混合均勻後投入研磨機，在幹態下研磨1小時；
(3) 將研磨至平均粒徑為50-80微米的改性二氧化硫脲取出，存放於3(TC溫 度以下的乾燥容器中。
實施例2:
本實施例中，改性二氧化硫脲拔染劑的製備過程如下
(1) 備料按重量份將常規二氧化硫脲20份和粉狀乙烯基吡咯烷酮與乙酸 乙烯酯的6: 4共聚物(PVP-VA64)高分子改性劑l份備料；
(2) 改性將上述常規二氧化硫脲和粉狀PVP-VA64高分子改性劑以重量份 為20 : 1的比例混合均勻後投入研磨機，在幹態下研磨1. 5小時；
(3) 將研磨至平均粒徑為50-80微米的改性二氧化硫脲取出，存放於30'C溫 度以下的乾燥容器中。
實施例3:本實施例中，改性二氧化硫脲拔染劑的製備過程如下
(1) 備料按重量份將常規二氧化硫脲3份和粉狀聚乙烯吡咯烷酮-K30
(PVP-K30)高分子改性劑l份備料；
(2) 改性將上述常規二氧化硫脲和粉狀PVP-K30高分子改性劑以重量份為 3 : 1的比例混合均勻後投入研磨機，在幹態下研磨0. 5小時；
(3) 將研磨至平均粒徑為50-80微米的改性二氧化硫脲取出，存放於30。C溫 度以下的乾燥容器中。
實施例4:
本實施例中，改性二氧化硫脲拔染劑的製備過程如下
(1) 備料按重量份將常規二氧化硫脲5份和粉狀聚乙烯吡咯烷酮-K30
(PVP-K30)高分子改性劑l份備料；
(2) 改性將上述常規二氧化硫脲和粉狀PVP-K30高分子改性劑以重量份為 5 : 1的比例混合均勻後投入研磨機，在幹態下研磨2小時；
(3) 將研磨至平均粒徑為50-80微米的改性二氧化硫脲取出，存放於3(TC溫 度以下的乾燥容器中。
使用本發明實施例1-4所得到的改性二氧化硫脲作為無甲醛拔染劑的實施效 果如下表所示
改性二氧化硫脲的改性二氧化硫脲的拔白蠶絲織物白度^
平均粒徑表觀溶解度(Wr，％)
(g/L)
實例165.362.560.6
實例276.848.659.7
實例358.675.360.2
實例450. 274. 561.3
*地色染料為Dystar公司的Remazol Brill Red F3B;染色濃度為4% (o.w.f);改性二氧化硫脲拔染劑濃度 5%(內加法，對拔染漿重)；蒸化條件溼度100°/。，溫度102'C，時間12min。
綜上，本發明改性二氧化硫脲拔染劑是由常規晶粒狀二氧化硫脲通過機械 研磨和高分子改性劑化學包覆的共同作用改性而成的細粉狀物質，粒徑範圍在 50-80微米，二氧化硫脲和高分子改性劑的重量比為3 20 : 1。
以上實施例所用的高分子改性劑為粉狀的聚乙烯吡咯烷酮
6(Polyvinylpyrrolidone,縮寫PVP)，或者為乙烯基吡咯垸酮與乙酸乙烯酯 的共聚物(Vinylpyrrolidone/Vinyl acetate Copolymer,縮寫PVP/VA);也 可使用PVP與PVP/VA的混合物。高分子改性劑的作用是1)作為氫鍵打斷劑。 由於高分子改性劑分子上的每個鏈節都具有能與二氧化硫脲分子形成氫鍵的基 團，因而高分子改性劑分子與二氧化硫脲分子間形成的氫鍵可取代部分二氧化 硫脲分子間的氫鍵，拆散二氧化硫脲分子的聚集體，提高二氧化硫脲的溶解度； 2)作為表面改性劑。高分子改性劑分子可吸附在二氧化硫脲微粒表面，形成親 水性的高分子層，提高二氧化硫脲微粒的表觀溶解度；3)作為分散劑。在機械 研磨過程中，由於機械力的作用，可使二氧化硫脲的顆粒變小，但小顆粒的比 表面增大，表面能增大，體系不穩定，因而小顆粒有自動聚集降低表面能的自 發傾向，高分子改性劑的吸附，可降低二氧化硫脲微粒的表面能，提高體系的 穩定性，達到研磨分散的效果；4)作為穩定劑。高分子改性劑的包覆作用，使 改性二氧化硫脲微粒的存放穩定性進一步提高，也使改性二氧化硫脲作為拔染 劑的拔染漿的存放穩定性進一步提高。5)作為吸溼劑。高分子改性劑的良好吸 溼性，可使其在印花蒸化時起到吸溼劑的作用，有助於漿膜在蒸化階段的吸溼 膨化和各種染料助劑從漿膜向纖維表面轉移。高分子改性劑的用量擬隨改性二 氧化硫脲的細度和表觀溶解度要求而調整，二氧化硫脲與高分子改性劑的重量 比為3 20 : 1，優選的二氧化硫脲與高分子改性劑的重量比為5 10 : 1。
除了本發明實施例中所用的高分子改性劑外，凡具有與本發明技術方案相 同或相似作用機理的非離子高分子改性劑改性二氧化硫脲均落入其保護範圍。
製作本發明的改性二氧化硫脲拔染劑時，將二氧化硫脲和粉狀高分子改性 劑以3 20 : 1的重量比放入行星球磨機的研磨容器內，幹態研磨0. 5 2小時， 研磨時間以達到所需的顆粒細度而調節，可以連續研磨，也可間歇研磨。幹法 研磨的優點是可直接製備成儲存穩定性較好的幹態改性二氧化硫脲。若溼法研 磨，得到的溼態改性二氧化硫脲體系的存放穩定性較差；若溼法研磨後再通過 乾燥除去水分來製備幹態改性二氧化硫脲，則製備過程相對複雜。
權利要求
1.一種改性二氧化硫脲拔染劑，其特徵是它由二氧化硫脲和包覆該二氧化硫脲的高分子改性劑組成，所述拔染劑的粒徑為50～80微米，所述二氧化硫脲和高分子改性劑的重量比為3～20∶1。
2. 根據權利要求1所述的一種改性二氧化硫脲拔染劑，其特徵是所述改性二氧化硫脲拔染劑為粉狀物質。
3. 根據權利要求1或2所述的一種改性二氧化硫脲拔染劑，其特徵是所述高分子改性劑為聚乙烯吡咯烷酮、或者為乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯的共 聚物。
4. 根據權利要求1或2所述的一種改性二氧化硫脲拔染劑，其特徵是所述二氧化硫脲和高分子改性劑的重量比為5 10 : 1。
5. 根據權利要求3所述的一種改性二氧化硫脲拔染劑，其特徵是所述二氧化硫脲和高分子改性劑的重量比為5 10 : l。
6. —種權利要求1的改性二氧化硫脲拔染劑的製備方法，其特徵是將二氧化硫脲與粉狀高分子改性劑按3 20 : 1的重量比放入球磨機的研磨容器內， 幹態研磨0. 5 2小時。
7. 根據權利要求6所述的改性二氧化硫脲拔染劑的製備方法，其特徵是 所述高分子改性劑為聚乙烯吡咯烷酮、或乙烯基吡咯垸酮與乙酸乙烯酯的共聚 物。
8. 根據權利要求6或7所述的改性二氧化硫脲拔染劑的製備方法，其特徵 是所述二氧化硫脲和高分子改性劑的重量比為5 10 : 1。
全文摘要
本發明公開了一種改性二氧化硫脲拔染劑及其製備方法，該拔染劑由二氧化硫脲和包覆該二氧化硫脲的高分子改性劑組成，拔染劑的粒徑為50～80微米，二氧化硫脲和高分子改性劑的重量比為3～20∶1。高分子改性劑可為粉狀的聚乙烯吡咯烷酮、或者為乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯的共聚物。本發明拔染劑的製備方法是將二氧化硫脲與粉狀高分子改性劑按3～20∶1的重量比放入球磨機的研磨容器內幹態研磨0.5～2小時後得到。本發明改性方法簡單、產品穩定性好，可改善二氧化硫脲拔染效果，克服了常規二氧化硫脲作為拔染印花拔染劑時所存在的溶解度低、在拔染漿中的分散均勻性較差、透網性較差、拔染作用不能充分發揮等缺陷。
文檔編號D06P5/15GK101649564SQ20091015310
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月14日 優先權日2009年9月14日
發明者劉今強, 徐春松, 戚棟明, 邵建中, 鄭今歡 申請人:浙江理工大學