織物材質支持體的製造方法和所述的織物材質支持體的製作方法

2023-09-16 08:16:35 2

專利名稱：織物材質支持體的製造方法和所述的織物材質支持體的製作方法
技術領域：
本發明的 一般領域是具有有機矽塗層的織物材質支持體的製造方法。在本 說明書中，"織物材質支持體"指的是纖維支持體、織造的支持體、編織的 支持體、針織的支持體或非織造的支持體。
背景技術：
有機矽塗層是從有機矽組合物得到的，特別是從可交聯的有機矽組合物得 到的，該組合物含有將有機矽固著在織物表面上的促進劑體系，更特別的是
可通過聚有機矽氧烷的不飽和基團(烯基，比如Si-Vi)與同一個或另一個聚
有機矽氧烷的氫進行氫矽化或加聚反應交聯的雙組分或多組分組合物，用來 製造薄層狀的彈性體。其它的有機矽組合物，比如通過縮聚得到的組合物、 乳液或在溶劑相中的組合物也是適用的。
這些組合物適用於作為塗層，比如所迷織物材質支持體的保護塗層、機械 增強塗層或官能化塗層。這些有機矽組合物在用於運動裝領域或用於製造單 個的交通工具乘客保護袋的軟材料(也稱為"氣嚢")的織造、編織、針織 或非織造的塗層方面具有大的市場。
對於用於運動裝織物耐久功能化的有機睡配方的用途的更多詳情，特別可
參見法國專利FR-A-2，865，223。
對於有關單個保護袋或"氣嚢"的更多詳情，特別可參見法國專利 FR-A國2，668，106。
在傳統上，氣嚢是由合成纖維布，比如聚醯胺布，在其至少一個表面上覆 蓋有機矽型彈性體層而製造的。需要存在這樣的層或這樣的保護塗層，是由 於在受到沖擊時由氣體(比如一氧化碳、NOx)發生器釋放出的氣體是極端灼 熱的，並含有可使聚醯胺袋受到損壞的炙熱顆粒。因此，彈性體材質的內保 護層應當特別耐受高溫和機械應力。也很重要的是，此彈性體塗層呈薄膜的 形狀，此薄膜均勻而完美地粘合在合成織物材質的支持體上，形成"氣囊" 的壁。
7另夕卜，為了避免由氣體發生器釋放的氣體進入座艙，也很重要的是要保證 保護袋有良好和恆定的阻隔性。再有，使用具有更強機械和熱侵蝕性的氣體 發生器會在氣嚢的接縫處導致附加的應力。這疊加在與可充氣袋展開有關的 物理應力上，會使塗布彈性體的織物分離，並使接縫開裂。由此形成熱氣體
逸出點，從發生器穿過由於撕裂、梳理(peigiiage)(開松)而產生薄弱點的 接縫，甚至使某些氣嚢破裂。因此，彈性體塗層應該具有最佳的機械性能， 特別是良好的耐撕裂和耐梳理性能(塗布的織物耐受對可充氣袋接縫進行梳 理的能力)。
珪組合物。
用於將有機矽組合物施塗在支持體上的一種技術是塗布(enduction)。 在織物材質支持體領域中，使用刮刀的傳統系統，這使得能夠以25~200g/m2 的厚度和10~60m/min的速度進行織物支持體的塗布。
然而在某些應用中，特別是用於製造"氣嚢"和運動裝，出於經濟方面的 竟爭性的原因，人們研究施塗很薄的有機矽層。此時的彈性體塗層應當能夠 實現上述所有的目標，即便塗布量很少。
然而，藉助於刮刀進行的塗布技術已知有某些限制。實際上，為了降低厚 度，以很大的壓力將刮刀壓在織物支持體上，致4吏刮刀損壞支持體的纖維。 再有，由於速度越高，塗布的重量就越重，所以塗層的速度應該受到限制。 同樣，高的巻繞速度有利於織物支持體的損壞。最後，用這樣的塗布技術難 以得到低於25g/n^的克數(grammage)。然而，人們尋求低的克數以降低成 本，以及高的巻繞速度以提高生產率。再有，人們還尋求改善保護的質量， 或在不使用更多的材料、甚至減少其用量的情況下改善官能化.通過使用含 有溶劑的體系以稀釋塗布組合物能夠部分地克服這些限制。但是，這樣的解 決方案不是令人滿意的，因為使用溶劑就要求隨後將其除去或者將其循環。
另夕卜，當氣嚢是用具有在一個步驟中通過織造技術組裝的兩層的織物製造 時，在連接只包括一層的織物區和包括兩層的織物區的過渡區會對刮刀造成 妨礙，致使在過渡區處有機矽塗層的厚度既不足也不均勻。通常的解決方案 在於增加在整個織物上有機矽的施塗量，使得保證在過渡區處進行連續的塗 布，但從經濟的觀點出發這是不令人滿意的。

發明內容
本發明旨在克服現有技術的缺點。
在這方面，本發明的主要目的之一是提供一種具有有機矽塗層的織物材質 支持體的製造方法，所述方法使得能夠降低有機矽塗層的克數，而不會降低 所得到的支持體的功能性能。
本發明的另 一個主要目的是提供具有有機矽塗層的織物材質支持體的制
造方法，所述塗層的克數能夠很容易地降低到比如低於20g/n^的低值，同時 得到連續且均勻的薄膜狀有機矽塗層，該塗層具有最佳的功能性能，特別是 保證良好且恆定的阻隔性和良好的耐撕裂和耐梳理性能。
本發明的另 一個主要目的是提供能夠具有高巻繞速度的具有有機矽塗層 的織物材質支持體的製造方法。
本發明的另一個主要目的是提供能夠不損壞所述支持體的具有有機矽塗 層的織物材質支持體的製造方法。
本發明的另 一個主要目的是提供可使用無溶劑且高粘度的可交聯有機矽 組合物的織物材質支持體的製造方法。
本發明的另 一個主要目的是提出使用這種方法製造用來形成可充氣袋以 保護交通工具乘客的織物材質支持體。
通過本發明實現了這些目的，本發明首先涉及在一面或兩面具有有機矽塗 層的織物材質支持體的製造方法，所述方法包括如下步驟
1) 製備有機矽組合物；
2) 在織物材質支持體的一面或兩面上施塗在步驟1)中製備的有機矽組 合物；以及
3) 使在步驟2)中形成的沉積物乾燥和/或交聯，優選通過在可高達210 。C的溫度下加熱來進行；
其特徵在於，根據步驟2)，藉助於塗布機通過轉移塗布在織物材質支持 體上施塗有機矽組合物，該塗布機包括具有至少3個元件的塗布頭，此至少3 個元件是壓輥、塗布輥和計量給料元件，任選的其它元件是計量給料元件， 只有塗布輥和壓輥與織物材質支持體接觸。
在本說明中，所謂"轉移塗布"指的是在塗布輥上形成有機矽膜，然後將 其轉移到織物材質支持體上。在塗布輥上形成的薄膜的厚度基本上是恆定的， 在保持此恆定厚度的情況下被施塗到織物材質支持體上。如此得到厚度基本上均勻的塗層。
本發明的製造方法的有利之處在於，它能夠將轉移塗布技術應用於織物材 質支持體，以得到比同樣的被塗布支持體、同樣的克數、但藉助於刮刀進行 塗布的支持體具有更好功能性能的經塗布支持體。
因此，本發明的製造方法能夠得到與現有的經塗布支持體具有同樣功能性 能，但具有比傳統上藉助於刮刀的塗布系統所遇到的更低的平均克數和更高 的塗布速度的經塗布支持體。
在本說明書中，使用以下"有機珪"命名表示曱矽烷氧基單元("C7fem/s^v
1968表1，第3頁) M:(R。)3Si01/2, ，MA'c:(R0)2(Alc)Si01/2，
D:(R0)2Si02/2，
DAIC:(R0)(Alc)Si02/2,
M，:(R0)2(H)Si01/2,
D，:(R0)(H)Si02/2,
MOH:(R0)2(OH)Si01/2，
DOH:(R0)(OH)Si02/2，
T:(R。)Si03/2, Q:Si04/2，
在此，R。選自具有l-8個碳原子的線形或支化的烷基(比如甲基、乙基、 異丙基、叔丁基和正己基)，任選被至少一個滷素原子取代(比如3，3，3-三氟 丙基)，以及選自芳基(比如苯基、二甲苯基和曱苯基)，
Alc-烯基，優選乙烯基(表示為Vi)或者烯丙基，
按照第一個變化方案，該有機矽組合物是含有如下成分的可交聯組合物 (A):
—組分(a-1)或(a-2 ):
-(a-1)對應於可通過基於至少一種有機過氧化物的催化劑的作用交聯的 至少一種聚有機矽氧烷，以及
-(a-2)對應於可通過加聚反應交聯的聚有機矽氧烷的混合物，它包括
-至少一種每個分子具有至少兩個與矽相連的c2-c6烯基的聚有才;ui氧烷(I),以及
-至少一種每個分子具有至少兩個與矽相連的氫原子的聚有機矽氧烷(II),
-有效量的交聯催化劑，當使用U-i)時，它包括至少一種有機過氧化物，
當使用(a-2)時，它包括至少一種鉑族金屬或金屬化合物(III)，
-任選的至少一種粘合促進劑(IV)，
-任選的至少一種礦物填料(V),
-任選的至少 一種交聯抑制劑(VI)
-任選的至少一種聚有機矽氧烷樹脂(VII)，以及
-任選的一種或多種用來賦予特定性能的功能添加劑。
可通過基於至少一種有機過氧化物的催化劑的作用交聯的聚有機矽氧烷(a-l)有利地是具有下式曱矽烷氧基單元的產物
R、SiO拜 (a.l)
其中
-Ri表示具有1-12個碳原子，優選具有1-8個碳原子，任選被取代的烴基，並且
-a是l、 2或3。W優選自
-甲基、乙基、丙基、丁基、己基和十二烷基，畫環烷基，比如環己基，
-烯基，比如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基，
-芳基，比如苯基、甲苯基、芳烷基，比如P-苯基丙基，以及
-如上所述的基團，其中一個或多個氫原子被一個或多個卣素原子、氰基
或相當於M的基團替代，比如氯甲基、三氟丙基或氰乙基。
更為優選地，聚有機矽氧烷(a-l)在鏈端被三甲基甲矽烷基、二甲基乙
烯基、二甲基羥基甲矽烷基、三乙烯基甲矽烷基單元封端。
在一個特別有利的實施方式中，聚有機矽氧烷(a-l)每個分子含有至少
兩個烯基。
在根據本發明使用的有機過氧化物中，可以列舉過氧化苯曱醯、過氧化雙(p-氯苯甲醯)、過氧化雙(2，4-二氯苯曱醯)、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔丁基枯
ii基，如上所述過氧化物的卣代衍生物，比如過氧化雙(2，4-二氯苯甲醯)、1，6-雙(p-曱苯基過氧羰氧基)己烷、1,6_雙(苯甲醯過氧羰氧基)己烷、1，6-雙(p-甲苯基過氧羰氧基)丁烷和1 ，6-雙(2，4-二甲基苯曱醯過氧羰氧基)己烷。
按照本發明的一個優選實施方式，使用的可交聯塗布有機矽組合物(A)含有可通過加聚反應交聯的聚有機矽氧烷。這樣的組合物在比如國際專利申請WO 2005/045123中曾有說明。
這樣的組合物(A)優選含有由以下成分形成的混合物-(a)至少一種每個分子具有至少兩個與矽相連的CrC6烯基的聚有機矽氧烷(I)，
-(b)至少一種每個分子具有至少兩個與矽相連的氫原子的聚有機矽氧烷
(II) ，
-(c)催化有效量的由至少一種屬於鉑族的金屬組成的至少一種催化劑
(III) ，
-(d)至少一種粘合促進劑(IV),-(e)任選的至少一種礦物填料(V)，-(f)任選的至少一種交聯抑制劑(VI)，-(g)任選的至少一種聚有機矽氧烷樹脂(VII)，國(h)任選的至少一種著色添加劑(VIII)，以及-(i)任選的至少一種用於改善耐火性能的添加劑(IX)。聚有機矽氧烷POS (I)是用於加聚反應交聯模式的組合物(A)的主要組分之一。它有利地具有下式的單元WaZbSiO(4-(a,/2 (1.1)
其中
-W是烯基，優選乙烯基，
—Z是不對催化劑的活性產生負面作用的一價烴基，選自具有1-8個碳原子、任選被至少一個滷素原子取代的烷基，以及選自芳基，國a是l或2， b是0、 l或2， a+b為l-3，還任選具有如下平均式的其它單元ZcSiO(4—c)/2 (1.2 )
其中Z與上面具有同樣的意義，c是0-3的值。基團Z可以相同或者不同。所謂"烯基"，指的是具有至少一個烯類雙鍵，更優選只具有一個雙鍵的
線形或支化、取代或未取代的不飽和烴鏈。"烯基"優選具有2-8個碳原子，
更好具有2-6個碳原子，此烴鏈任選含有至少一個雜原子，比如O、 N、 S。"烯基"的優選例子是乙烯基、烯丙基和高烯丙基，特別優選乙烯基。所謂"烷基"指的是任選取代的(比如被一個或多個烷基取代的)優選具
有1-10個碳原子，比如l-8個碳原子，更好是具有1-4個碳原子的環狀、線
形或支化的飽和經鏈。
烷基的例子特別是甲基、乙基、異丙基、正丙基、叔丁基、異丁基、正丁
基、正戊基、異戊基和l，l-二甲基丙基。
"芳基"表示具有6-18個碳原子的單環或多環的芳香族烴基，優選是單
環或雙環的。在本發明的範圍內，應該理解多環的芳香族基團，指的是具有
兩個或多個彼此稠合(鄰位稠合或鄰位與近位稠合)的芳核的基團，即至少
兩個共同的碳原子兩兩稠合的芳香族基團。
作為"芳基"的例子，可以舉出比如苯基、二曱苯基和甲苯基。
POS (I)有利地具有至少等於200mPa.s,優選至少等於1000mPa's，更
優選5000-200000mPas的粘度。
在本說明書中，指出的粘度對應於按照1982年5月的標準AFNOR NFT
76 106，在25'C下藉助於BROOKFIELD粘度計測定動態粘度值。
當然，POS (I)可以是符合與POS (I)同樣定義的多種油的混合物。POS (I)可以僅由式(1.1)的單元形成，或者還可含有式(1.2)的單元。POS (I)有利地是線形聚合物，其二有機聚矽氧烷鏈主要由甲矽烷氧基
單元D或DW構成，並在每端由曱矽烷氧基單元M或MVi封端。優選至少60%的基團Z代表甲基。但是不排除沿著二有機聚矽氧烷鏈存
在著少量，最多2%的ZjSiO以外的單元，比如式ZSiO,.s(甲矽烷氧基單元T)
和/或Si02 (甲矽烷氧基單元Q )的單元(此百分比表示每100個矽原子的T
和/或Q單元數)。
式(U)的甲矽烷氧基單元的例子是乙烯基二曱基甲矽烷氧基、乙烯基笨基甲基甲矽烷氧基、乙烯基甲基甲矽烷氧基和乙烯基曱矽烷氧基。
式(1.2)的曱矽烷氧基單元的例子是單元Si04/2、 二曱基甲矽烷氧基、甲
基苯基曱矽烷氧基、二苯基甲矽烷氧基、甲基曱矽烷氧基和苯基甲矽烷氧基。POS (I)的例子是具有二曱基乙烯基甲矽烷基封端的二曱基聚矽氧烷、具有三曱基曱矽烷基封端的甲基乙烯基二甲基聚矽氧烷共聚物、具有二甲基 乙烯基曱矽烷基封端的甲基乙烯基二曱基聚矽氧烷共聚物、環狀甲基乙烯基 聚矽氧烷。
這些POS (I)都已被有機矽的生產商商品化，可以按照已知的技術操作
來製造。
聚有機矽氧烷(II)優選是含有下式的曱矽烷氧基單元的類型
HdIjeSiO(4-(d+e))/2 ( IL1 )
其中
-L是不對催化劑的活性產生負面作用的一價烴基，選自具有1-8個碳原
子、任選被至少一個卣素原子取代的烷基，以及選自芳基，
—d是l或2， e是0、 l和2， d+e具有l-3的值； 任選還含有如下平均式的其它甲矽烷氧基單元 LgSiO(4-gV2(II.2 )
其中L具有與上面相同的意義，g具有0-3的值。
此聚有機矽氧烷(II)的動態粘度至少等於10mPa.s，優選為20 ~ 1000mPa.s。
聚有機矽氧烷(II)可以只由式(II.l )的單元構成，或者還含有式(II.2 ) 的單元。
聚有機矽氧烷(II)可具有線形、支化、環狀或網狀的結構。 基團L具有與上述基團Z同樣的意義。 式(II,l)的甲矽烷氧基單元的例子是 H(CH3)2Si01/2、 HCH3SK)2/2、 H(C6H5)Si02/2
式(II.2)的甲矽烷氧基單元的例子與上面指出的式(1.2)的曱矽烷^ 單元的例子相同。
聚有機矽氧烷(II)的例子是如下的線形和環狀化合物 -具有氫二曱基甲矽烷基封端的二甲基聚矽氧烷，
-具有三甲基甲矽烷基封端的(二甲基)-(氫甲基)-聚矽氧烷單元的共聚物， -具有氫二曱基曱矽烷基封端的(二甲基)-(氫甲基)-聚矽氧烷單元的共聚
物，
-具有三甲基曱矽烷基封端的氫曱基聚矽氧烷， -環狀氫曱基聚矽氧烷。化合物(II)任選可以是具有氫二甲基曱矽烷基封端的二甲基聚矽氧烷和
具有至少3個SiH官能團(氫甲矽烷氧基)的聚有機矽氧烷的混合物。
聚有機矽氧烷(I)和(II)的比例優選為，在聚有機矽氧烷(II)中與矽 相連的氫原子數與在聚有機矽氧烷(I)中與矽相連的烯基數的摩爾比為 0.4-10,優選為0.6-5。
與在本發明中使用的組合物的交聯機理相適應的加聚反應，對本領域技術 人員來講是已知的。另外在此反應中還可使用催化劑(III)。此催化劑(III) 特別選自鉑和銠的化合物。特別可以^使用在專利US-A-3，159，601 、 US-A-3，159，602、 US-A-3，220，972和歐洲專利EP-A-0,057，459、 EP-A-0，188，978 和EP-A-0，190，530中說明的鉑絡合物和有機產物、在專利US-A-3，419，593、 US-A-3，715，334、 US-A-3，377，432和US-A-3，814，730中說明的柏絡合物和乙烯 基有機矽氧烷。通常優選的催化劑是鉑。在此情況下，相對於POS (I)和(II) 的總重量，以金屬鉑的重量計算的催化劑(III)重量一般為2-400ppm，優選 為5-100ppm。
並非作為限制，可以考慮使粘合促進劑(IV)排它地包括
國(IV.l )每個分子含有至少一個CVC6烯基的至少一種烷氧基化的有機矽
坑，
畫(IV.2)含有至少一個環氧基的至少一種有機含矽化合物，
-(IV.3 )至少一種金屬M螯合物和/或如下通式的金屬烷氧化物M(OJ)n,
這裡n=M的價數，J-d-Cs的線形或支化烷基，M選自Ti、 Zr、 Ge、 Li、
Mn、 Fe、 Al、 Mg
按照本發明優選的配置，促進劑(IV)的垸氡基化的有機矽烷(IV.l)更
特別選自如下通式的化合物
-R1、 R2、 R3是彼此相同或不同的含氫或烴類基團，優選表示氫、CrC4
(IV.l)
其中..
15的線形或支化烷基或苯基，任選被至少一個C,-C3烷基取代，
-A是d-C4的線形或支化亞烷基， -G是價鍵或氧，
-R4和R5是相同或不同的基團，表示CrC4的線形或支化烷基，
-x，-O或1，以及
-x=0-2。
並非作為限制，可以考慮乙烯基三曱氧基矽烷是特別合適的化合物 (IV.l)。
關於有機含矽化合物(iv.2)，考慮
-或者選自對應於如下通式的化合物(IV.2a):
R6是CrC4的線形或支化烷基， *117是線形或支化烷基， .y等於O、 1、 2或3，
X = —E CR8-CRR
這裡
-E和D是選自d-C4線形或支化烷基的相同或不同基團， -z等於O或1，
-R8、 R9、 R"是表示氫或d-C4線形或支化烷基的相同或不同基團， -或者R8、 W或R"可與環氧基的兩個碳原子一起構成一個具有5-7個 鏈節的烷基環，
-或者選自由具有至少一個下式單元的環氧官能聚二有機矽氧烷構成的化合物(IV.2b):
XpGqSiO(4—(p+q"/2 (IV.2b')
其中
-X是如上對通式(IV.2a)所定義的基團
-G是不對催化劑的活性產生負面作用的一價經基，優選自具有1-8個 碳原子、任選被至少一個卣素原子取代的烷基，有利地選自甲基、乙基、丙 基和3，3，3-三氟丙基，以及選自芳基，
-p=l或2,
-q=0、 1或2，
-p+q=l、 2或3，以及
任選至少一個如下平均式的單元 GrSiO(4-r)/2(IV.2b2)
其中G具有與上述相同的意義，r是0-3的值，比如是l-3。 關於粘合促進劑(IV)的最後一種化合物(IV.3)，優選的化合物是其中 螯合物和/或烷氧化物(IV.3)中的金屬M選自下面的化合物Ti、 Zr、 Ge、 Li、 Mn。要著重指出的是，鈦是特別優選的。可以使其與丁氧基類型的烷氧 基結合。
粘合促進劑(IV)可以由如下成分構成
--只由(IV.l)，
—只由(IV.2)，
--由(IV.l) + (IV.2 )
根據兩種優選的方式
—(IV.l) + (IV.3 )
—(IV.2 ) + (IV.3 )
最後，按照最優選的方式(IV.l) + (IV.2 ) + (IV.3 )。 按照本發明，用於形成粘合促進劑的有利組合為
-乙烯基三甲氧基矽烷(VTMO) 、 3-縮水甘油丙基三甲氧基矽烷 (GLYMO)和鈦酸丁酯。
在定量的方面，可以指出，(IV.l) 、 (IV.2)和(IV.3)以相對於三者 總重量的重量百分比表示的重量含量如下
畫(IV.l) >10%,優選為15-70%,更優選為25-65%，-(IV.2) <90%,優選為70-15%,更優選為65-25%，
-(IV.3) >1%,優選為5-25%,更優選為8-18%,
當然，(IV.l) 、 (IV.2) 、 (IV.3)含量的總和等於100%。
為了有更好的粘合性能，(IV.2) : (IV.l)的重量比優選為2:1-0.5:1， 2:1 是特別優選的比例。
相對於組合物(A)的整個組分，粘合促進劑的含量有利地為0.1-10%， 優選為0.5-5%,更優選為1-3%。
礦物填料(V)可以是補強劑也可以不是。礦物填料優選包括二氧化矽， 比如膠體二氧化矽、通過熱解製造的二氧化矽(所謂燃燒法或煙霧法二氧化 矽)或通過溼法製造的二氧化矽(沉澱法二氧化矽)或者這些二氧化矽的混 合物，碳酸鈣、石英、有機矽、鋁酸鹽和其它氧化物、高嶺土、 二氧化鈦或 比如玻璃的微球。各種形態的填料都可涉及，主要是球形的、針狀的、片狀 的、薄層狀的、纖維狀的。填料優選具有疏水表面，這可通過用比如適當的 矽烷、具有短鏈的矽氧烷、脂肪酸來處理填料而得到。這樣的填料及其處理 方法是本領域技術人員公知的，不再進行補充敘述。
在重量方面，相對於組合物的全部組分，優選使用的填料(V)的量為 10-50%,優選為15-40%，更優選為20-30%。
交聯抑制劑(VI)也是公知的。在傳統上它們選自如下的化合物
-聚有機矽氧烷，有利的是環狀的，並且被至少一個烯基取代的，特別優 選的是四甲基乙烯基四矽氧烷，
-吡咬，
-膦和有機亞磷酸酯， -不飽和醯胺， -馬來酸烷基酯，以及 -乙炔醇，
此乙炔醇(參見FR-B-1 ，528,464和FR-A-2，372，874 )構成優選的氫曱珪 烷化反應的熱終止劑的一部分，具有下式 R-(R，)C(OH)-C = CH
其中
-R是線形或支化的烷基，或者苯基； -R，是H或線形或支化的烷基，或者是苯基；-基團R、 R，和位於三鍵a位的碳原子可任選形成環；
-在R和R，中所含碳原子的總數至少為5，優選為9-20。
所述醇優選自沸點高於250'C的醇。作為例子可以舉出
-l-乙炔基環己-l-醇；
-3-甲基-1衝二炔-3-醇；
-3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇；
-1，1-二笨基-2-丙炔-1-醇；
-3-乙基-6-乙基-l-壬炔-3-醇；
-3-曱基-1-十五炔-3-醇。
這些oc-炔醇都是商品。
相對於聚有機矽氧烷(I)和(II)的總重量，這種抑制劑(VI)的含量 最大為3000ppm，優選為100-1000ppm。
按照一個變化方案，該組合物的有機矽相可含有至少一種聚有機矽氧烷樹 脂(VII)，該樹脂在其結構中任選含有至少一個烯基殘基，此樹脂的烯基重 量含量為0.1-20wt%,優選為0.2-10wt°/o。
此樹脂是公知的支化聚有機矽氧烷低聚物或聚合物，可從市場得到。它優 選具有矽氧烷溶液的形式。在其結構中含有至少兩個選自M、 D、 T和Q的
不同單元，這些單元中至少一個是T或Q單元。
此類樹脂優選是含有烯基的(含乙烯基的)。作為支化聚有機矽氧烷低聚 物或聚合物的例子，可以舉出MQ樹脂、MDQ樹脂、TD樹脂和MDT樹脂， 烯基官能團可被M、 D和/或T單元攜帶。作為特別合適的樹脂的例子，可以 舉出含乙烯基的MDQ或MQ樹脂，其乙烯基的重量含量為0.2-10%,其乙烯 基被M和/或D單元攜帶。
此化合物(VII)的功能是增加有機矽彈性體塗層的機械強度以及在塗布 被縫合以形成"氣嚢"的合成織物(比如聚醯胺)表面時的粘合性。相對於 該組合物的全部組分，此結構樹脂的含量有利地為10-70wt%，優選為 30-60wt%，更優選為40-60wt。/o。聚有機矽氧烷樹脂(VII)特別優選含有至 少2wt。/。的SiOz單元(單元Q),特別是4-14wt。/0,優選5-12wt%。
作為用來改善耐火性能的添加劑(IX)，可以舉出比如具有被氨基(仲 胺或叔胺)取代的苯基的化合物。在參考文獻US 5，516，938中可看到這種添 加劑的例子。相對於組合物的總量，這種添加劑的用量一般為0.01-1重量份。
19出於保存的原因，有機矽組合物(A )有利地呈至少雙組分的體系的形式， 其混合物能夠通過加聚迅速熱交聯。按照本領域技術人員的規定，此時將各 組分分成不同的部分；特別是將催化劑與含有氬矽氧烷的組分分開。
按照本發明的另一個變化方案，該有機矽組合物是含有如下組分的可交聯 組合物(B):
B.I—成膜有機矽網絡生成體系，它含有至少 一種聚有機矽氧烷樹脂 (POS),該聚有機矽氧烷樹脂的每個分子一方面具有至少兩個選自M、 D、 T、 Q型的不同曱矽烷氧基單元，而且其中一個是T或Q單元，另一方面具 有至少三個OH和/或0W型的可水解/可縮合基團，在此W是C,-C6的線形 或支化浣基；
B.II—將所述網絡固著在織物材料表面上的促進劑體系，包括 -或者1)至少一種如下通式的金屬烷氧化物
M[(OCH2CH2)aOR3n (B.I) 其中
-M是選自Ti、 Zr、 Ge、 Si、 Mn和Al的金屬； -n是M的價數；
-取代基R3相同或不同，各自表示CrC12的線形或支化烷基； -a表示0、 1或2'，
-條件是，當符號a表示0時，烷基113具有2-12個碳原子，而當符號 a表示l或2時，烷基R"具有l-4個碳原子； -任選地，金屬M與配體相連接； .或者2)至少一個由通式(B.I)的烷氧化物單體的部分水解而得到的金 屬多烷氧化物，其中符號a表示0， 113具有上述意義； '或者1)和2)的組合； -或者3)1)和/或2 )與下列組分的組合
-至少一種任選烷氧基化的有機矽烷，每個分子含有至少一個C2-C6
烯基，
國和/或至少一種有機含矽化合物，它含有至少一個環氡基、氨基、脲 基、異氰酸基和/或異氰脲酸酯基； B.III—功能添加劑，包括
-或者1 )至少一種矽烷和/或至少一種基本線形的POS和/或至少一種樹脂，這些有機含矽化合物中的每一種，每個分子一方面具有固著官能團
(FA)，此官能團能夠與B.l和/或B.II反應或能夠就地產生能與B.I和/或 B.II反應的官能團，另一方面具有疏水官能團(FH),此官能團可與官能團 FA相同或不同；
-或者2 )至少一種烴類化合物，該化合物含有至少一個飽和或不飽和的線 形或支化烴基，任選含有一個或多個Si以外的雜原子，並具有單體、低聚物 或聚合物結構的形式，所迷烴類化合物每個分子一方面具有固著官能團(FA)， 該官能團能夠與B.I和/或B.II反應或者能夠就地產生能與B.I和/或B.II反應 的官能團，另一方面具有疏水官能團(FH),它可與官能團FA相同或不同；
.或者3) 1)和2)的混合物；
B.IV—任選的非活性添加劑系統，包括(i)至少一種有機溶劑和/或非 活性有機珪化合物；(2i)和/或水；
條件是，對於IOO份組分B.I，使用(以重量份給出) -0.5-200份組分B.II， -1-1000份組分B.III，以及 -0-10000份組分B.IV。
在比如法國專利FR2，865，223中4又述了這樣的組合物。
通過變動各組分的量以及選擇不同粘度的聚有機矽氧烷，能夠調節有機矽 組合物(A)或(B)的粘度。在本發明中使用的有機矽組合物優選是無溶劑 的。因此以後無須除去溶劑或循環溶劑。
雖然轉移塗布技術一般與4吏用流體塗布組合物(動態粘度為l-1000mPa's) 的造紙領域有關，但令人意外的是，本發明的方法使得可以在高動態粘度下 工作，優選高於或等於3000mPa.s,優選高於或等於5000mPa's,更優選高於 或等於8000mPa.s，甚至高於或等於30000mPa.s,同時得到包括低克數有機 矽塗層但具有優異的功能性能的織物材質支持體。
根據本發明的應用領域，有機珪組合物可具有比如20000-50000mPa.s或 100000-300000mPa，s的動態粘度。
一旦將有機矽組合物準備好使用，就將其施塗在符合本發明方法的織物材 質支持體上，即藉助於塗布機通過轉移塗布進行，此塗布機包括至少具有3 個元件的塗布頭，即壓輥、塗布輥和計量給料元件，任選的其它元件是計量 給料元件，只有塗布輥和壓輥與織物材質支持體接觸。按照一種特別有利的方式，計量給料元件具有全圓的截面，即它不具有形 成刮刀的突出部分。
計量給料元件優選是圓筒狀的，被稱為計量給料輥。但顯然，計量給料元 件可以是任何適當的計量給料機構，即刮刀、擠出機、噴嘴或加料縫、幕簾
塗布(couchage au rideau )型系統或任何其它能夠在塗布輥上形成有枳在膜 的元件。
這樣的塗布機包括比如具有5個輥的塗布頭和一個交聯爐。此塗布機在紙 張塗布的領域中是公知的。然而紙張是一種平面支持體。因此就存在一種偏 見，即這種塗布機不適合於非平面的織物材質支持體。同樣，對於本領域技 術人員來說，此技術也不適合於高粘度的組合物。
這樣的塗布機包括從其上面展開織物材質支持體的展開器、塗布頭和織物 材質支持體的牽引裝置、至少一個烘爐和一個巻繞器，使得一旦進行塗布， 所述支持體就在一個或多個烘爐通道中行進，使塗層交聯，然後巻繞在巻繞 器上。
即使在本發明中使用的有機矽組合物能夠在環境溫度下交聯或乾燥，還是 優選按照本發明的第3步通過加熱和/或電磁輻照(紫外線或加速電子射線， 或"電子束"或紅外線)加速交聯或乾燥。交聯或乾燥步驟的溫度優選低於 210'C，更優選為90-190t:。在烘爐中的通過時間與溫度有關在160-180'C 的溫度下，通過時間一般為約10~60秒。
按照一種特別有利的方式，在本發明方法中使用的塗布機不包括與織物材 質支持體接觸的刮刀，因此，在通過塗布機時，織物材質支持體不會損壞。
旋轉(co-rotation)的方式轉動。但是，顯然這些輥也可以反向旋轉 (contre隱rotation )的方式轉動。
塗布輥和計量給料輥優選以同向旋轉的方式轉動。但是，顯然這些輥也可 以反向旋轉的方式轉動。
按照一種特別有利的方式，塗布輥和計量給料輥之間的速度比大於或等於 1,2，優選大於或等於2，更優選大於或等於3。
按照一種有利的方式，塗布頭包括5個輥，即壓輥、塗布輥和3個計量給 料輥，任選的其它輥是計量給料輥，優選它們都是在織物材質支持體移動的 方向上同向旋轉。計量給料輥使得可以預先對在所述計量給料輥和塗布輥之間的大量有機矽組合物進行剪切。這使得能夠控制在這些輥上形成的有機矽 膜的厚度。
這些輥可以是金屬制的，或者是包有橡膠的，或者任何其它材料，其中包 括陶資。
按照一種特別有利的方式，計量給料輥和塗布輥之間的距離小於或等於
50nm,優選小於或等於20jam。這兩個輥之間的緊密接觸使得能夠更好地剪 切有機珪。
為了有利於進行這樣的緊密接觸，計量給料輥和塗布輥可用不同的材料制 造，比如一個是金屬的，另一個是包有橡膠的。
塗布機可包括用來對一次通過的織物材質支持體的兩面進行塗布的兩個 塗布頭。在此情況下，用來對織物的下表面進行塗布的壓輥也就是對織物上 表面進行塗布的塗布輥。此時加入的有機矽是雙份的。
由於沒有與織物材質支持體接觸的刮刀，本發明的方法使得可具有 10-500m/min的織物材質支持體行進速度，優選為20-100m/min。
按照本發明方法的特別有利的特徵，在織物材質支持體上施塗的有機矽組 合物的量小於或等於30g/m2，優選小於或等於20g/m2，更優選小於或等於 15g/m2。
本發明的方法可用來對織物支持體，即纖維的、織造的、編織的、針織的 或非織造的支持體，優選是天然纖維、合成纖維(有利的是聚酯或聚醯胺纖 維)或其混合物製造的織造、編織或非織造支持體進行塗布。本發明的方法 特別適用難以處理的織物，比如玻璃纖維或碳纖維織物。
本發明的目的還有織造的、針織的或非織造的織物材質支持體，在其一面 或兩面用有機矽塗層進行塗布，該塗層可通過如上所述的方法得到，
如上所定義的在一面或兩面上用有機矽塗層進行塗布的這種織物材質支 持體的特徵在於，該有機矽塗層連續地與織物長絲的外表面相結合。
優選地，該塗層在任何點上都具有厚度E，使得I-E(/y)/G(^/附,定義的厚 度指數I小於或等於3，優選小於或等於2，更優選小於或等於1.5， G是有機 珪塗層的平均克數(grammage)。
平均克數G是用用於塗層的有機矽組合物的量(g)除以祐覆蓋的支持體 面積(m2)得到的。
得到的塗層呈厚度均勻的薄層形狀，使得覆蓋支持體所必需的有機矽組合
23物的量小於使用刮刀塗布機覆蓋同樣的支持體所必需的量，而無損其功能性 能。
按照本發明的一個非常有利的特徵，支持體具有小於或等於30g/n^的有 機矽塗層平均克數，優選小於或等於20g/m2，更優選小於或等於15g/m2。 該有機矽塗層優選由如上所定義的可交聯有機矽組合物(A)或(B)得到。
按照本發明的支持體優選是具有開孔結構(contexture ouverte )的織物， 按照標準IS09237,其孔隙率大於101/dmVmin。所謂"具有開孔結構的支持 體，，，指的是按照標準ISO 9237,孔隙率大於10 l/dm2/min的支持體。在織 物的情況下，特別可將開孔結構定義為相當於每釐米經紗和綽紗的紗的數目 之和小於或等於36。作為在本發明的範圍內特別推薦的織物， 一般可以舉出 在未塗布狀態下其重量小於200g/m2，特別小於或等於160g/n^的織物。因此 可以舉出這樣的織物，特別是用聚醯胺或聚酯製造的，具有10x 10-18x 18根 紗/cm，比如具有此特徵的470dtex(分特)的織物。應該注意到，還可以使 用由技術織物纖維，即與傳統的纖維相比具有改善的性能，比如為了賦予其 特定性能或根據塗布的織物或支持體的用途進行增強的高韌性織物纖維形成 的基底。
按照本發明的支持體可以是比如由單一要素構成的平面織物，或者該織 物材料可以由在單一的步驟中織造的至少兩種要素構成，形成沒有接縫的單
*製品。
本發明的另一方面涉及用於保護交通工具乘客的可充氣袋，該袋由如上 所述塗布的支持體形成，或者按照如上所述的本發明方法製造。
按照一種特別有利的方式，按照本發明用於保護交通工具乘客的可充氣 袋是沒有接縫的由兩塊在一步中織造的單元構成的單件製品，它被稱為OPW (單件織物)氣嚢。此時的支持體優選是聚醯胺織物。
按照本發明的織物材質支持體還可以用於製造特別如帳篷用布、降落傘 用布以及類似製品等技術織物。
它還可以用來製造服裝製品，比如運動服，或者適合於進行戶外活動的 服裝。
按照本發明的方法得到的具有比如等於20g/ii^的平均克數的支持體，意20 的功能性能和耐壓性能。
由於如上指出的性能和特徵，可以由如上所述具有開孔結構的織物，特 別是聚醯胺織物或聚酯織物來造保護交通工具乘客個人的可充氣袋， 一旦經
過塗布，它們具有良好的耐梳理和耐撕裂性能，重量小於或等於200g/m2，還 具有最佳的性能，尤其是不透氣性、熱保護性、多孔性和可摺疊性。這就使 得能夠製造比用現有技術塗布的織物製造的更輕、性能更好而且更廉價的可 充氣袋。
一般說來，在此涉及的塗布可相當於在軟支持體材料的至少一個表面上 沉積上一個單層(初次塗布)。但是，也可涉及在已經經過塗布的支持體材 料的至少一個表面上沉積第二層或任選的第三層(二次塗布)，使得總厚度 保證在有利的不透氣性和觸感方面可能更好的性能。
下面按照本發明的有關組合物製備及其作為聚醯胺織物塗層應用的實施 例，使得能夠更好地理解本發明，也凸顯出其優點及其變化方案。由按照本 發明的方法得到的產品的性能將由對比測試加以說明。


—圖1-4是在按照本發明的不同實施例中可以使用的塗布機頭的不同的示 意圖。
—圖5是對按照實施例2得到的織物通過掃描電子顯微鏡(放大倍數50) 觀察表面的照片。
-圖6是對按照實施例3得到的織物通過掃描電子顯微鏡(放大倍數100 ) 觀察斷面的照片。
-圖7是對按照實施例4得到的織物通過掃描電子顯微鏡(放大倍數100) 觀察斷面的照片。
—圖8是對按照實施例4得到的織物的圖7的放大(放大倍數200)視圖。 -圖9和圖IO是對按照實施例5得到的織物通過掃描電子顯微鏡(放大 倍數100和200)觀察斷面的照片。
具體實施方式
測試說明
-通過經塗布的試樣和未塗布的試樣(優選塗布區之前的織物的前體(avant-coureur ))之間的重量差來須'j量塗布重量。 -測量撕裂按照標準ISO 13937-2規定的操作程序進行耐撕裂性能的測
-測量耐梳理性按照標準ASTM D 6479的規定進行耐梳理性能的測量。 -耐褶皺和耐磨耗性能測試("摩擦"測試)(標準IS0 5981A)。此測 試反映了組合物的粘合性和抗老化性。此測試在於一方面藉助於夾住試樣相 對的兩端並且彼此進行交替運動的兩個夾具使織物進行剪切運動，另 一方面 通過與移動的支持體接觸而進行摩擦。 -測試動態透過率
設備包括兩個已知容積的室。在第一時間，測試在於用加壓氣體充滿第 一室，此時用的是空氣，關閉進口閥4吏之密閉。將經塗布的織物試樣放在帶 孔的板上，使塗布過的一面朝向第二室，該室中充滿環境空氣。
在時間t=0時，打開電磁閥使第一室和第二室連通，以在經塗布的支持 體上迅速加壓。此壓力為100kPa。由於系統是密閉的，在兩個室中的壓力 保持均衡，只是穿過塗布過的織物造成損失。此時測量在室中的壓力隨著時 間降低的情況。
一般關注到壓力降j氐到50kPa (損失50%)時所必需的時間，此時間越 長，保壓就越好，試樣就越不透氣，當在3秒以上壓降50%時，此織物被認 為是不透氣的。
實施例
塗布頭的實施例
在本發明的方法中可以使用不同構造的塗布頭。在圖1-4中表示出這些構造。
圖1示意性地表示具有牽引織物4的壓輥1、塗布輥2和計量給料元件3 的轉移塗布頭。只有塗布輥2和壓輥1與織物4相接觸。由計量給料元件3 送入有機矽5。此計量給料元件3可以是刮刀、擠出機、噴嘴、縫隙、其它 輥或任何其它能夠在塗布輥2上形成有機矽膜的元件。塗布輥2可以相對於 壓輥1和織物4以同向旋轉(方向7)的方式轉動。
塗布輥2也可以相對於壓輥1和織物4以反向旋轉(方向6 )的方式轉動。 在此情況下，將向5b邊送入有機珪。此機器不包括任何與織物4接觸的刮刀。
圖2示意性地表示具有5個輥的轉移塗布頭，在此計量給料元件由3個 計量給料輥3a、 3b和3c組成。在比如前兩個計量給料輥3c和3b之間送入 有機矽5。然後將如此形成的有機矽膜轉移到輥3a上，然後再轉移到塗布輥 2上，並因此轉移到織物4上。
圖3示意性地表示具有3個輥的轉移塗布頭，這是本發明的優選實施方 式。計量給料元件是輥3。當使用的塗布輥2與織物4的行進方向同向旋轉 時，可在位置5處送入有4幾矽。
圖4表示兩個具有3個輥的轉移塗布頭的組合，用來只通過一次就塗布 該織物的兩面。在此情況下，輥1是在織物4下表面進行塗布的壓輥，它也 是對織物4的上表面進行塗布的塗布輥。此時送入雙份的有機矽，可以涉及 例如位置5a和5b。
實施例1 (本發明)
1 M吏用基於Bluestar Silicones公司出品的紅色TCS 7534A和TCS 7534B 以100:10 (質量)比例的混合物的液體有機矽彈性體。這涉及到可通過加聚 硫化的彈性體。
得到動態粘度48，000mPa.s的組合物。
2 )然後，將得到的組合物施塗在470分特(dtex)的聚醯胺66連續合成 紗構成的織物上，該織物具有18xl8根紗/cm的構造。藉助於中試塗布機 通過轉移塗布進行此施塗，此機器的塗布頭對應於圖3的模式。
計量給料輥3是金屬制的，並且是固定的，塗布輥2是shore A硬度80 的橡膠製造的，以100%的織物速度轉動，以15bar的壓力壓在計量給料輥 上，壓輥1是金屬制的，以40m/min的速度帶動織物。壓輥與塗布輥的接 觸在織物上留下9mm的壓痕。
沉積的有機珪組合物的量為18g/m2。
3 )經過塗布的織物相繼通過每段長2m的3段烘爐。烘爐的最高溫度為 220匸，這相當於織物表面是180'C。有機矽彈性體在這些烘爐中交聯，織物 一旦通過兩個水冷的輥就具有指觸乾燥性且不粘。
得到外觀均勾的支持體，沒有可見的缺陷或凹凸不平。由塗布著色的紅 色表明織物的覆蓋是連續的。
在180匸下退火30秒之後的粘合摩擦大於600次。
27撕裂是287士5N (對於單純的織物是217士6N)，梳理是371土18N (對 於單純的織物是312士28N),即撕裂增長了 30%，梳理增長20%。 動態透過率的測試結果為10秒。 實施例2 (本發明)
1)使用基於Bluestar Silicones公司出品的TCS 7511A和TCS 7511D以 99.3:0.7 (質量％)比例的混合物的液體有機矽彈性體。這涉及到可通過加 聚硫化的彈性體。
得到動態粘度2，500mPa.s的組合物。
2 )然後，將得到的組合物施塗在470分特(dtex )的聚醯胺66連續合成 紗構成的織物上，該織物具有18xl8根紗/cm的構造。藉助於中試塗布機 通過轉移塗布進行此施塗，其塗布頭包括符合圖3的3個輥 一個金屬制的 以織物速度的60%轉動的計量給料輥、 一個以織物速度的105%轉動並通過 100jnm的墊片以15bar的壓力壓在計量給料輥上的金屬制塗布輥，以及以 20m/min的速度帶動織物的橡膠製壓輥。壓輥與塗布輥的接觸在織物上留下 9mm的壓痕。
:沉積的重量為15g/m2。
3 )步驟3與實施例1中的相似。
得到外觀均勻的支持體，沒有可見的缺陷或凹凸不平。由塗布得到的織 物的覆蓋顯示出是連續的。圖5表明塗層分布均勻、厚度恆定並且保持織物 的非平面形狀。塗層與長絲的輪廓相吻合，形成了連續的有機矽層。表面的 外觀是光滑的。沒有受損的紗。按照本發明的方法使得能夠使用以有fei^ 蓋織物表面剛好必需的量，以同樣的效率對全部織物進行塗布。處於外部的 紗有效地得到保護，在紗之間沒有堆積有機矽。
在180X:下退火30秒之後的粘合摩擦大於600次。
撕裂是350 ± 22N (對於單純的織物是2H 士 6N)，梳理是3S0 ± 20N (對 於單純的織物是312士28N)，即撕裂增長了 60%。 實施例3(本發明)
1)使用基於Bluestar Silicones公司出品的TCS 7534A和TCS 7534B以 100:10 (質量％)比例的混合物的液體有機矽彈性體。這涉及到可通過加聚 石克化的彈性體。
得到動態粘度44，000mPa.s的組合物。2 )然後，將得到的組合物施塗在470分特(dtex)的聚醯胺66連續合成 紗構成的織物上，該織物具有18x18根紗/cm的構造。藉助於中試塗布機 通過轉移塗布進行此施塗，其塗布頭包括符合圖2的5個輥 一個金屬制的 以織物速度的10。/。轉動的第一計量給料輥、 一個以織物速度的16%轉動的 橡膠製第二計量給料輥、 一個以織物速度的50%轉動的金屬制第三計量給料 輥、 一個以織物速度的110%轉動並以15bar的壓力壓在計量給料輥上的橡 膠製塗布輥以及一個以50m/min的速度帶動織物的金屬制壓輥。壓輥與塗 布輥的接觸在織物上留下16mm的壓痕。
沉積的重量為22g/m2。
3)步驟3與實施例1中的相似。
得到外觀均勻的支持體，沒有可見的缺陷或凹凸不平。由塗布得到的織 物的覆蓋顯示出是連續的。圖6表明塗層分布均勻、厚度恆定並且保持織物 的非平面形狀。塗層與紗的輪廓相吻合，形成了連續的有機矽層。表面的外 觀是光滑的。沒有受損的紗。處於外部的紗有效地得到保護，在紗之間沒有 堆積有機矽。
在180X:下退火30秒之後的粘合摩擦大於600次。 實施例4 (本發明)
1)使用基於Bluestar Silicones公司出品的TCS 7534A和TCS 7534B以 100:10 (質量％)比例的混合物的液體有機矽彈性體。這涉及到可通過加聚 疏化的彈性體。
得到動態粘度44，000mPa's的組合物。
2 )然後，將得到的組合物施塗在470分特(dtex )的聚醯胺66連續合成 紗構成的織物上，該織物具有18xl8根紗/cm的構造。藉助於中試塗布機 通過轉移塗布進行此施塗，其塗布頭包括符合圖2的5個輥 一個金屬制的 以織物速度的10%轉動的第一計量給料輥、 一個以織物速度的15%轉動的 橡膠製第二計量給料輥、 一個以織物速度的60%轉動的金屬制第三計量給料 輥、 一個以織物速度的110%轉動並以15bar的壓力壓在計量給料輥上的橡 膠製塗布輥以及一個以50m/min的速度帶動織物的橡膠製壓輥。壓輥與塗 布輥的接觸在織物上留下16mm的壓痕。
沉積的重量為20g/m2。
3 )步驟3與實施例1中的相似。得到外觀均勻的支持體，沒有可見的缺陷或凹凸不平。由塗布得到的織
物的覆蓋顯示出是連續的。圖7和8表明塗層分布均勻、厚度恆定並且保持 織物的非平面形狀。塗層與紗的輪廓相吻合，形成了連續的有機矽層。表面 的外觀是光滑的。沒有受損的紗。特別是厚度指數I，即在比如圖8中的位 置P處測定的以pm計的有機矽膜厚度與塗布重量20g/ii^之比，總是小於 2。
在180X:下退火20秒之後的粘合摩擦大於1200次。 動態透過率的測量結果是15秒。 實施例5 (比較例)
作為比較，使用與在實施例4中同樣的有機矽組合物。
也使用同樣的包括18 x 18根紗/cm的470dtex聚醯胺66織物。
藉助於刮刀通過塗布將此組合物施塗在此織物上。交聯溫度是180X:，通 過烘爐的時間是50，得到彈性體。
沉積重量也是20g/m2。塗布的目視外觀是不均勻的，塗布沒有顯示出連 續性。圖9和圖IO表明有些紗受到刮刀的損壞， 一些長絲甚至從塗層中突 出來。特別是此塗布不能在織物表面上形成連續的膜。最靠外的紗顯示出沒 有#^蓋，而刮刀使有機矽填充在紗之間的空間中。特別是，相當於在比如 圖10中的位置P處測定的以ia m計的有機矽膜厚度與塗布重量ZOg/m"之比 的厚度指數I，等於77jam/20g/mZ-3.85。因此，在紗之間的局部要比在紗的 靠外部分上的有機矽更多。
粘合摩擦大於1200次。
動態透過率的測試結果是1.5秒。
實施例6 (本發明)
1)使用基於Bluestar Silicones公司出品的TCS 7512A:TCS 7511C:TCS 7511D以67.8:31.8:0.4 (質量％)比例的混合物的液體有機眭彈性體。這涉 及到可通過加聚硫化的彈性體。
得到動態粘度16，000mPa's的組合物。
2 )然後，將得到的組合物施塗在470分特(dtex )的聚醯胺66連續合成 紗構成的織物上，該織物具有18xl8根紗/cm的構造。藉助於中試塗布機 通過轉移塗布進行此施塗，其塗布頭包括符合圖3的3個輥 一個金屬制的 以織物速度的60%轉動的計量給料輥、 一個以織物速度的105%轉動並通過100 ym的墊片以15bar的壓力壓在計量給料輥上的金屬制塗布輥，以及以 20m/min的速度帶動織物的橡膠製壓輥。壓輥與塗布輥的接觸在織物上留下 16mm的壓痕。
沉積重量為21g/m2。 ' 3 )步驟3與實施例1中的相似。
得到外觀均勻的支持體，沒有可見的缺陷或凹凸不平。由塗布得到的織 物覆蓋顯示出是連續的。
在180X:下退火30秒之後的粘合摩擦大於1000次。
撕裂是340 ± 13N (對於單純的織物是217 ± 6N),梳理是380 ± 40N (對 於單純的織物是312士28N)，即撕裂增長了60。/。，梳理增長了 20%。
實施例7(本發明)
1 )使用基於Bluestar Silicones公司出品的TCS 7512A:TCS 7511D以 99.6:0.4 (質量％)比例的混合物的液體有機珪彈性體。這涉及到可通過加 聚疏化的彈性體。
得到動態粘度30，800mPa.s的組合物。
2 )然後，將得到的組合物施塗在470分特(dtex )的聚醯胺66連續合成 紗構成的織物上，該織物具有16xi6根紗/cm的構造。藉助於中試塗布機 通過轉移塗布進行此施塗，其塗布頭包括符合圖3的3個輥 一個金屬制的 以織物速度的30%轉動的計量給料輥、 一個以織物速度的105%轉動並通過 100 n m的墊片以15bar的壓力壓在計量給料輥上的金屬制塗布輥，以及以 50m/min的速度帶動織物的橡膠製壓輥。壓輥與塗布輥的接觸在織物上留下 7mm的壓痕。
沉積重量為27g/m2。
3 )步驟3與實施例1中的相似。
得到外觀均勻的支持體，沒有可見的缺陷或凹凸不平。由塗布得到的織 物的覆蓋顯示出是連續的。
在180'C下退火30秒之後的粘合摩擦大於1000次。
撕裂是330 ± 13N(對於單純的織物是240 ± 10N )，梳理是± IIN(對 於單純的織物是58士10N)，即撕裂增長了 35%，梳理增長了 500%。
實施例8 (本發明)
1 )使用基於Bhiestar Silicones公司出品的TCS 7511A:TCS 7511D，以99.3:0.7 (質量％)比例的混合物的液體有機矽彈性體。這涉及到可通過加 聚疏化的彈性體。
得到動態粘度2，500mPa's的組合物。
2 )然後，將得到的組合物施塗在470分特(dtex )的聚醯胺66連續合成 紗構成的織物上，該織物具有16xl6根紗/cm的構造。藉助於中試塗布機 通過轉移塗布進行此施塗，其塗布頭包括符合圖3的3個輥 一個金屬制的 以織物速度的60%轉動的計量給料輥、 一個以織物速度的105%轉動並通過 100 |J m的墊片以15bar的壓力壓在計量給料輥上的金屬制塗布輥，以及以 20m/min的速度帶動織物的橡膠製壓輥。壓輥與塗布輥的接觸在織物上留下 14mm的壓痕。
沉積重量為27g/m2。
3 )步驟3與實施例1中的相似。
得到外觀均勻的支持體，沒有可見的缺陷或凹凸不平。由塗布得到的織 物的覆蓋顯示出是連續的。
在180。C下退火30秒之後的粘合摩擦大於1000次。
撕裂是349 士 5N (對於單純的織物是240 ± 10N )，梳理是240 ± 22N (對 於單純的織物是58士10N)，即撕裂增長了 45%,梳理增長了 300%。 實施例9 (本發明)
1 )從染成藍色的粘度為150，000mPa.s的加聚有機矽彈性體出發。這涉及 到基於以下組分配製的雙組分體系在鏈端含有乙烯基、粘度為 3，500-100，000mPa.s的聚有機矽氧烷，含乙烯基樹脂，表面疏水的熱解二氧 化矽，粘度為5-400mPa.s、在鏈中和/或鏈端含有氫矽氧烷官能團的聚有機 氫矽氧烷交聯劑、本身是鉑絡合物的催化劑和含有帶不飽和雙鍵和/或環氧 官能團的矽烷的粘合促進劑以及鈥酸烷基酯。
2 )然後，將得到的組合物施塗在470 dtex的聚醯胺66紗構成的織物上， 該織物具有18 x 18根紗/cm的構造。在按照圖3的3個輥的塗布頭上施塗 此可交聯彈性體，該塗布頭具有一個固定的金屬制計量給料輥， 一個硬度為 shore A 80、以15bar的壓力壓在計量給料輥上並以織物速度的105%轉動 的橡膠製塗布輥以及以20m/min的速度帶動織物的金屬制壓輥。壓輥與塗 布輥的接觸在織物上留下7mm的壓痕。
沉積重量為16g/m2。
323)步驟3與實施例1中的相似。
得到外觀均勻的支持體，沒有可見的缺陷或凹凸不平。由塗布的藍色著 色表明的織物覆蓋顯示出是連續的。 粘合摩擦大於600次。
撕裂是378 ± 14N (對於單純的織物是217 ± 6N)，梳理是343 ± 17N (對 於單純的織物是312士28N),即撕裂增長了 75%。 動態透過率的測試結果是3秒。 實施例10 (本發明)
1 )從用Bluestar Silicones公司出品的紅色TCS 7534A和TCS 7534B以 100:10的重量混合得到的加聚有機矽彈性體出發。
體系的粘度是50，000mPa-s。
2 )然後將得到的組合物施塗在具有22 x 21根紗/cm結構的470dtex聚醯 胺66紗"一步織造"(OPW )的織物上。
在按照圖3的3輥塗布頭上施塗此可交聯彈性體，該塗布頭具有一個以 織物速度的80%轉動的金屬制計量給料輥、 一個以織物速度的120%轉動並 以15bar的壓力壓在該計量給料輥上的金屬制塗布輥以及一個以20m/min 的速度帶動織物的金屬制壓輥。塗布輥和壓輥之間的間隙相當於在實施例7 中平面織物上的7mm壓痕。
在第一面和第二面上的沉積重量是45g/m2。
3 )步驟3與實施例1中的相似。
得到外觀均勻的支持體，沒有可見的缺陷或凹凸不平，特別是在過渡區 是4^蓋的，塗布的紅色著色所顯示。 粘合摩擦大於2000次。
撕裂是345 士 15N(對於單純的織物是210 ± 10N )，梳理是6訓± 70N(對 於單純的織物是660土70N)，即撕裂增長了 65%,
如上所述的結果表明，按照本發明的方法，無論使用的有機矽組合物和織 物種類如何，即使在低克數，特別是在約20g/i^的克數情況下都能夠得到具 有很好功能性能和耐壓性能的支持體。
因此，按照本發明的方法使得能夠減少有機矽的使用量，而不會損害功能 性能或支持體的密封性能。因此，從經濟的觀點出發，此方法是特別有效的。 該方法還使得能夠使用更便宜的支持體，同時保證各種希望的功能性能。按照本發明的方法還使得能夠在使用較少有機矽的同時，增加經塗布織物支持 體的密封性能。
權利要求
1.在一面或兩面上具有有機矽塗層的織物材質支持體的製造方法，所述方法包括如下步驟1)製備有機矽組合物；2)在織物材質支持體的一面或兩面上施塗在步驟1)中製備的有機矽組合物；以及3)使在步驟2)中形成的沉積物乾燥和/或交聯，優選通過在可高達210℃的溫度下加熱來進行；其特徵在於，根據步驟2)，藉助於塗布機通過轉移塗布在織物材質支持體上施塗有機矽組合物，該塗布機包括具有至少3個元件的塗布頭，此至少3個元件是壓輥、塗布輥和計量給料輥，任選的其它元件是計量給料元件，只有塗布輥和壓輥與織物材質支持體接觸，並且塗布輥與計量給料輥的速度比大於或等於1.2，優選大於或等於2，更優選大於或等於3。
2. 根據權利要求1的方法，其特徵在於，使用的塗布機不包括與織物材質支 持體接觸的刮刀。
3. 根據權利要求1或2的方法，其特徵在於，計量給料輥和塗布輥之間的距 離小於或等於50iam，優選小於或等於20|am。
4. 根據以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，計量給料輥和塗布輥 是用不同材料製造的。
5. 根據以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，塗布輥和壓輥在與織 物材質支持體相同的移動方向上以同向旋轉的方式轉動。
6. 根據以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，塗布輥和計量加料輥 以同向旋轉的方式轉動。
7. 根據以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，根據步驟2)施塗的 有機矽組合物的量小於或等於30g/m2，優選小於或等於2(^/1112，更優選小於或 等於15g/m2。
8. 根據以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，該有機矽組合物是包 括如下組分的可交聯組合物(A):—組分(a-l)或(a-2 ):-(a-l)對應於可通過基於至少一種有機過氧化物的催化劑的作用交聯的至少一種聚有機矽氧烷，以及-(a-2)對應於可通過加聚反應交聯的聚有機矽氧烷的混合物，它包括 一一至少 一種每個分子具有至少兩個與矽相連的c2-C6烯基的聚有機矽氧 烷(I),以及-至少 一種每個分子具有至少兩個與矽相連的氫原子的聚有機矽氧烷(II)，-有效量的交聯催化劑，當使用(a-l)時，它包括至少一種有機過氧化物， 當使用(a-2)時，它包括至少一種鉑族金屬或金屬化合物(III)， -任選的至少一種粘合促進劑(IV)， —任選的至少一種礦物填料(V), -任選的至少一種交聯抑制劑(VI) -任選的至少一種聚有機矽氧烷樹脂(VII),以及 —任選的一種或多種用來賦予特定性能的功能添加劑。
9. 根據權利要求8的方法，其特徵在於，可交聯有機矽組合物(A)的粘合 促進劑(IV)排它地包括-(IV.l)每個分子含有至少一個CVC6烯基的至少一種烷氧基化的有機矽烷，-(IV.2)含有至少一個環氧基的至少一種有機矽化合物，-(IV.3 )至少一種金屬M螯合物和/或如下通式的金屬烷氧化物M(OJ)n，逸裡fM的價數，J-C廣Cs的線形或支化烷基，M選自Ti、 Zr、 Ge、 Li、 Mn、Fe、 Al和Mg。
10. 根據權利要求8或9的方法，其特徵在於，聚有機矽氧烷(I)具有下式 的單元WaZbSiO(4-(a+b))/2 (1.1)其中-W是烯基，優選乙烯基或烯丙基，國-Z是不對催化劑的活性產生負面作用的一價烴基,選自具有1-8個碳原子、 任選被至少一個卣素原子取代的烷基，以及選自芳基， -a是l或2， b是O、 1或2, a+b為l-3， 還任選具有如下平均式的其它單元 ZcSiO(4-c)/2 (1.2 )其中Z與上面具有同樣的意義，c是0-3的值。
11. 根據權利要求8~10中任何一項的方法，其特徵在於，聚有機矽氧烷(II) 包括下式的曱矽烷氧基單元formula see original document page 4其中—L是不對催化劑的活性產生負面作用的一價烴基，選自具有1-8個碳原子、 任選被至少一個卣素原子取代的烷基，以及選自芳基， —d是l或2， e是0、 l和2， d+e具有l-3的值； 任選還含有如下平均式的其它曱矽烷氧基單元 LgSiO(4_g)/2(IL2 )其中L具有與上面相同的意義，g具有0-3的值。
12. 根據權利要求8~11中任何一項的方法，其特徵在於，聚有機矽氧烷(I) 和(II)的比例使得，在聚有機矽氧烷(II)中與矽相連的氫原子數與在聚有機 矽氧烷(I)中與矽相連的烯基數之摩爾比為0.4-10，優選為0.6-5。
13. 根據權利要求1~7中任何一項的方法，其特徵在於，有機矽組合物為包 括如下組分的可交聯組合物(B):BJ一成膜有機矽網絡生成體系，它含有至少一種聚有機矽氧烷樹脂(POS), 該聚有機矽氧烷樹脂每個分子一方面具有至少兩個選自M、 D、 T、 Q型的不同 甲矽烷氧基單元，而且其中一個是T或Q單元，另一方面具有至少三個OH和 /或OR"型的可水解/可縮合基團，在此RZ是CVC6的線形或支化烷基；B.H一將所述網絡固著在織物材料表面上的促進劑體系，包括.或者1)至少一種如下通式的金屬烷氧化物M[(OCH2CH2)aOR3n (B.I) 其中-M是選自Ti、 Zr、 Ge、 Si、 Mn和AI的金屬； -n是M的價數；-取代基R3相同或不同，各自表示CrC12的線形或支化烷基； 畫a表示0、 l或2;-條件是，當符號a表示0時，烷基RS具有2-12個^^子，而當符號a 表示1或2時，烷基W具有l-4個碳原子； -任選地，金屬M與配體相連接；.或者2)至少一種由通式(B.I)的烷氧化物單體的部分水解而得到的金屬 多烷氧化物，其中符號a表示0， W具有上述意義； -或者1)和2 )的組合； *或者3) 1)和/或2)與下列組分的組合-至少一種任選烷氧基化的有機矽烷，每個分子含有至少一個CVC6烯基，-和/或至少一種有機含矽化合物，它含有至少一個環氧基、氨基、脲基、 異氰酸基和/或異氰脲酸酯基； B.III—功能添加劑，包括.或者1)至少一種矽烷和/或至少一種基本線形的POS和/或至少一種POS 樹脂，這些有機含矽化合物中的每一種，每個分子一方面具有固著官能團(FA )， 此官能團能夠與B.I和/或B.II反應或能夠就地產生能與B.I和/或B.H反應的官 能團，另一方面具有疏水官能團(FH)，此官能團可與官能團FA相同或不同；.或者2)至少一種烴類化合物，該化合物含有至少一個飽和或不飽和的線 形或支化烴基，任選含有一個或多個Si以外的雜原子，並具有單體、低聚物或 聚合物結構的形式，所迷烴類化合物每個分子一方面具有固著官能團(FA)， 該官能團能夠與B.I和/或B.II反應或者能夠就地產生能與B.I和/或B.II反應的 官能團 ，另一方面具有疏水官能團(FH),它可與官能團FA相同或不同；.或者3) 1)和2)的混合物；B.iv—任選的非活性添加劑體系，包括(i)至少一種有機溶劑和/或非活 性有機含矽化合物；(2i)和/或水；條件是，對於IOO份組分B.I，使用(以重量份給出)-0.5 ~ 200份組分B.n,-i ~ iooo份組分B.m,以及-0 ~ 10000份組分B.IV。
14.根據以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，該有機矽組合物的 動態粘度大於或等於3000mPa's，優選大於或等於5000mPa's，更優選大於或等 於8000mPas。
15，根據權利要求14的方法，其特徵在於，該有機矽組合物的動態粘度大於 或等於30000mPas。
16.可通過權利要求1 ~ 15中任何一項的方法得到的，在一面或兩面上塗布有機矽塗層的織物材質支持體，其特徵在於，在每個點上該支持體具有厚度E， 使得由1=5(//)/6^/附2)定義的厚度指數1小於或等於3，優選小於或等於2，更 優選小於或等於1.5， G是有才;u^塗層的平均克數。
17. 根據權利要求16的在一面或兩面上塗布有機矽塗層的織物材質支持體， 其特徵在於，該有機矽塗層連續地與織物長絲的外表面相吻合。
18. 根據權利要求16和17中任何一項的支持體，其特徵在於，該有機矽塗 層的平均克數小於或等於30g/m2，優選小於或等於20g/m2，更優選小於或等於 15g/m2。
19. 根據權利要求16~18中任何一項的支持體，其特徵在於，該織物材質支 持體是具有按照標準ISO 9237測定的孔隙率大於10 l/dm2/min的開孔結構的織 物。
20. 根據權利要求16~19中任何一項的支持體，其特徵在於，該有機矽塗層 是由權利要求11或16中所定義的可交聯有機矽組合物(A)或(B)得到的。
21. 根據權利要求16~20中任何一項的支持體，其特徵在於，該織物由至少 兩個在一步中織造、形成沒有接縫的單件織物的單元構成。
22. 由權利要求16~21中任何一項所定義的經塗布的支持體製造的保護汽 車乘客的可充氣袋。
全文摘要
本發明涉及包括有機矽塗層的織物材質支持體的製造方法，所述方法使得能夠減少有機矽塗層的克數，而不會降低所得到的支持體的功能性能。本發明還涉及所述的織物材質支持體。所述方法包括如下的步驟1)製備有機矽組合物(5)；2)在織物材質支持體(4)的一面或兩面上施塗在步驟1)中製備的有機矽組合物；以及3)使在步驟2)中形成的沉積物乾燥和/或交聯，優選通過在可高達210℃的溫度下加熱來進行；其特徵在於，按照步驟2)，藉助於塗布機通過轉移塗布在織物材質支持體上施塗有機矽組合物，該塗布機包括具有至少3個元件的塗布頭，此至少3個元件是壓輥(1)、塗布輥(2)和計量給料輥(3)，任選的其它元件是計量給料元件，只有塗布輥和壓輥與織物材質支持體接觸。
文檔編號D06B1/14GK101657578SQ200880011976
公開日2010年2月24日 申請日期2008年2月29日 優先權日2007年3月2日
發明者B·伯迪斯, J-L·貝爾特裡 申請人:藍星有機矽法國公司