離子熱合成具有發光性能的銅銦/鎵硫量子點化合物及其用途的製作方法

2023-09-16 04:15:50 1

專利名稱：離子熱合成具有發光性能的銅銦/鎵硫量子點化合物及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類在離子熱條件下合成的具有發光性能的銅銦/鎵硫量子點化合物。這是首次在離子熱條件下得到由超四面體簇構築的金屬硫屬化物。該類化合物是由一系列長程有序的分立的銅銦(鎵)硫超四面體T5簇量子點構成，離子液體的陽離子起到電荷平衡及分隔這些量子點的作用，螢光性能研究表明該類化合物在紫外光的照射下可發射出強的螢光，有望用於半導體光電轉化材料。
背景技術：
CuIn(Ga)S(Se)2 (CIS/CIGS)因其高的太陽能轉化效率而倍受關注[1]。目前對於這類化合物的研究主要是以無機納米材料製備及性能為主[2]。然而，納米形貌的銅銦(鎵) 硫(硒)化合物往往缺乏長程有序，難以滿足某些要求窄譜線、高強度的光電應用的要求。 因而合成長程有序的晶態的類CIS/CIGS量子點高核簇化合物，並研究其量子效應是有一項非常有意義的工作[3]。早期人們採用室溫溶液法，引入有機含硫、含磷配體合成了一些低核類CIS簇合物M，P. Y. Feng等人在溶劑熱條件下製備了由銅銦硫T5超四面體簇相互連接形成的多維結構化合物，其結構單元Τ5簇也是目前報導的最大核數的超四面體簇，並發現其具有較好的發光性能[5]。與超晶格化合物相比，一些分立的納米硫屬簇由於具有量子限域效應和可溶性，可望應用於半導體量子點器件及作為前驅體用於構建三維多孔結構的硫屬化物和製備薄膜["]。以水熱、溶劑熱為代表的基於超四面體簇構築的金屬硫屬化物的製備方法易於形成多維結構的聚合物，形成高核分立結構的例子有限。直到近來，P. Y. Feng等報導了最大的分立的超四面體Τ4簇Μ。我們獨特性地將離子熱合成引入到金屬硫屬化物的合成中來，通過加入少量的有機胺調節離子液體的性能，製備了兩例由超四面體 Τ5簇構築的類CIS化合物，這也是目前所報導的最大的分立超四面體簇，並研究了其發光性能。

發明內容
本發明涉及一類銅銦(鎵)硫量子點化合物的合成及發光性能研究，即在離子熱條件下製備了兩例銅銦(鎵)硫量子點化合物，其分子式分別為[Bmmim] 13 [Cu5In30S52 (SH) J (1)和[Bmmim]13[Cu5Ga3tlS52 (SH)4] (2) (Bmmim = 1_ 丁基 _2，3-二甲基咪唑)，該類化合物的結構特點是由一系列分立的T5超四面體簇量子點通過氫鍵作用堆積成三維結構，離子液體分隔這些量子點。螢光性能研究表明該類化合物在紫外光的照射下可發射出強的螢光，可望用於半導體光電轉化器件。本發明採用如下技術方案
將一定量的，Cul，(Bmmim)Cl (1_丁基_2，3-二甲基咪唑氯鹽)離子液體和少量胺混合加入到內襯為聚四氟乙烯的20 mL不鏽鋼反應釜中，於160 ° C反應數天後可得到黃色塊狀晶體(化合物1)，在相似的反應條件下，以[enH]2Gii4S7(en)2替代In2S3, Cu (NO3) ·3Η20 替代CuI可得到化合物2。化合物1屬單斜晶系，空間群為C /c，單胞參數為a = 23. 5771 (6) Lb = 40. 8575(7) Lc = 46. 2697(15) K, β = 94. 313(2) ° , V = 44445 (2) k\ Z = 8。化合物 1最重要的特色是其結構是由離子液體陽離子分隔分立的[Cu5In3tlS52(SH)4] 13_超四面體T5 簇量子點構成，每個[Cu5In3tlS52(SH)4]13_簇單元頂點金屬對角線的距離大約為1. 5 nm,和已報導的銅銦硫T5簇超晶格化合物接近，明顯大於一些T4簇合物，離子液體的陽離子起到電荷平衡及分隔這些量子點的作用。化合物2屬六方晶系，空間群為P6/ ，單胞參數為a = 22. 8807(4) Lc = 42.7120(11) k,V = 19365. 1 (7) A3，Z = 4，化合物2具有和1類似的超四面體T5簇，由於堆積方式的微小差別而導致兩個化合物屬於不同的空間群。化合物2是目前首次報導的非表面配體雜化的T5銅鎵硫簇合物。該類化合物在紫外光的照射下在可見光區域內有強的螢光發射，可用於半導體光電轉化材料。螢光性能研究表明在370 nm的紫外光激發下，化合物1在可見光區域的MO nm處有強的螢光發射，和已報導的三維結構的類CIS化合物具有類似的發光性能；化合物 2在可見光區域的630 nm處有強的黃光發射。這兩個化合物在可見光範圍內的強吸收和發射，尤其化合物2的發光範圍從480-800 nm，覆蓋大部分可見光範圍，並且吸收邊是逐漸衰減的，在半導體光電轉化材料方面有潛在的應用價值。


圖1.化合物1和2的合成反應及T5簇結構； 圖2.化合物1 (a)和2 (b)的三維堆積結構； 圖3.化合物1和2螢光發射光譜。
具體實施例方式實施例1 :T5超四面體簇量子點化合物1-2的製備 [Bmmim] 13 [Cu5In30S52 (SH) J(I)的合成
將 1 (0. 49 mmol,0. 159 g), CuI (0. 16 mmol,0. 031 g)，硫代乙醯胺(1· 53 mmol, 0.115 g), [Bmmim]Cl (1.435 g，1_ 丁基一 2，3-二甲基咪唑氯鹽)，吡啶(0. 5 mL)和二甲胺水溶液(0.2 mL，33%)封入內襯為聚四氟乙烯的20 mL不鏽鋼反應釜中，於160 V恆溫反應6天，然後自然降溫至室溫，以N，N』 - 二甲基甲醯胺洗滌後手工挑出黃色塊狀晶體(目標產物)5 mg。[BmmimJ13 [Cu5Ga30S52 (SH)4]的合成
將[enH]2Ga4S7(en)2 (0. 25 _1，0· 188 g), Cu(NO3) · 3H20 (0· 18 mmol,0. 043 g)，硫代乙醯胺(2.48 mmol,0. 186 g)，1，3-二(4-吡啶)丙烷(1· 74 mmol,0. 345 g), [Bmmim] Cl (1.132 g，l_ 丁基一 2，3-二甲基咪唑氯鹽)和二甲胺水溶液(0.3 mL，33%)封入內襯為聚四氟乙烯的20 mL不鏽鋼反應釜中，於160 0C恆溫反應6天，然後自然降溫至室溫，以 N，N』 - 二甲基甲醯胺洗滌後手工挑出淡綠色塊狀晶體(目標產物) mg。
權利要求
1.一類具有發光性能的銅銦/鎵硫量子點化合物，其分子式為 [Bmmim] 13[Cu5X30S52 (SH)4]，其中X4n、Ga，Bmmim = 1_丁基_2，3-二甲基咪唑；當時， [Bmmiml13 [Cu5In30S52 (SH) J 屬單斜晶系，空間群為 β/c，單胞參數為a = 23. 5771 (6) A, b =40. 8575(7) k,c = 46. 2697(15) K, β = 94. 313(2) ° ,V = 44445(2) k\Z = 8 ；當X=Ga 時，[Bmmiml13[Cu5Ga30S52 (SH)4]屬六方晶系，空間群為州/ ，單胞參數為a = 22. 8807(4) Lc = 42. 7120 (11) LV= 19365. 1 (7) A3, Z = 4。
2.根據權利要求1所述的銅銦/鎵硫量子點化合物的合成方法，其特徵在於將一定量的^i2S3，CuI, (Bmmim)Cl離子液體和少量胺混合，於160 ° C恆溫反應數天得到化合物[BmmimJ13 [Cu5In30S52 (SH) J ；將一定量的[enH]2Ga4S7(en)2, Cu(NO3) · 3H20，硫代乙醯胺， 1，3-二吡啶)丙烷，[Bmmim] Cl和二甲胺水溶液混合，於160 V恆溫反應數天得到化合物[Bmmim] 13 [Cu5Ga30S52 (SH) 4]。
3.根據權利要求1所述的銅銦/鎵硫量子點化合物的用途，其特徵為化合物在紫外光的照射下在可見光區域內有強的螢光發射，可用於半導體光電轉化材料。
全文摘要
本發明提供了一類離子熱合成具有發光性能的銅銦/鎵硫量子點化合物及其用途。在離子熱條件下合成兩例銅銦(鎵)硫量子點化合物，該類化合物的結構特點是由一系列長程有序的分立的超四面體T5簇量子點通過弱的氫鍵作用堆積成三維結構，離子液體陽離子分隔這些量子點。這兩個化合物因其在可見光範圍內強的吸收及發射，有望在半導體光電轉化材料方面具有潛在的應價值。
文檔編號C09K11/06GK102516983SQ201110349678
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月8日 優先權日2011年4月21日
發明者李建榮, 熊偉偉, 黃小滎 申請人:中國科學院福建物質結構研究所