鎳(0)－磷配體配合物的製備方法
2023-04-29 21:31:51 5
專利名稱：鎳(0)－磷配體配合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種製備鎳(0)-磷配體配合物的方法。本發明進一步提供了包含鎳(0)-磷配體配合物並且可通過本方法獲得的混合物，並且還涉及了這些混合物在烯烴的氫氰化或者不飽和腈的異構化中的用途。
磷配體的鎳配合物是用於烯烴的氫氰化的合適催化劑。例如，已知可催化丁二烯的氫氰化以製備異構戊烯腈的混合物的具有單齒亞磷酸酯的鎳配合物。這些催化劑還適用於隨後的支化2-甲基-3-丁烯腈向線型3-戊烯腈的異構化和3-戊烯腈向己二腈(尼龍6，6製備中的一個重要中間產物)的氫氰化。
US3,903,120描述了由鎳粉末開始而製備含有單齒亞磷酸酯配體的零價鎳配合物。該磷配體具有通式PZ3，其中Z是烷基、烷氧基或芳氧基。在該方法中使用細碎的元素鎳。另外，優選在腈類溶劑的存在下和在過量配體的存在下進行反應。
US3,846,461描述了一種通過在正電性高於鎳的細碎還原劑存在下將三有機亞磷酸酯化合物與氯化鎳反應而製備具有三有機亞磷酸酯配體的零價鎳配合物的方法。根據US3,846,461的反應在促進劑的存在下進行，這些促進劑選自NH3、NH4X、Zn(NH3)2X2以及NH4X和ZnX2的混合物，其中X是滷離子。
新近進展表明，在烯烴的氫氰化中使用具有螯合配體(多齒配體)的鎳配合物是有利的，因為這些配合物使得能夠同時實現較高的活性和較高的選擇性以及增加的運轉時間。上述現有技術的方法不適合於製備具有螯合配體的鎳配合物。然而，現有技術也披露了一些能夠製備具有螯合配體的鎳配合物的方法。
US5,523,453描述了一種製備包含二齒磷配體的含鎳氫氰化催化劑的方法。由可溶的鎳(0)配合物開始通過與螯合配體轉移配合(transcomplex)而製得這些配合物。所用的起始化合物是Ni(COD)2或(oTTP)2Ni(C2H4)(COD＝1，5-環辛二烯；oTTP＝P(O-鄰-C6H4CH3)3)。由於起始鎳化合物的複雜製備，因此該方法是昂貴的。
作為選擇，可以由二價鎳化合物和螯合配體開始通過還原而製備鎳(0)配合物。在該方法中，通常必須在高溫下操作，以致於該配合物中的熱不穩定配體在某些情況下發生分解。
US2003/0100442A1描述了一種製備鎳(0)螯合配合物的方法，其中在螯合配體和腈類溶劑的存在下使用正電性高於鎳的金屬、特別是鋅或鐵還原氯化鎳。為了實現高時空產率而使用過量的鎳，在配合之後必須重新將其除去。通常用含水氯化鎳來進行該方法，這可能導致尤其當使用可水解配體時所述含水氯化鎳的分解。當用無水氯化鎳來進行操作時，尤其當使用可水解配體時，根據US2003/0100442A1，最初必須通過特定的方法將所述氯化鎳乾燥，其中獲得具有大表面積和因此高活性的非常小的顆粒。該方法的一個特別的缺點在於通過噴霧乾燥製得的所述細微氯化鎳粉塵是致癌性的。該方法的另一個缺點在於通常在升高的反應溫度下進行操作，這可能導致尤其在熱不穩定配體的情況下配體或配合物的分解。另一個缺點是，為了實現經濟可行的轉化率，必須用過量的試劑進行操作。在反應結束時必須以昂貴並且不便利的方式將這些過量物質除去和任選地再循環。
GB1000477和BE621207涉及了通過使用磷配體將鎳(II)化合物還原而製備鎳(0)配合物的方法。
US4,385,007描述了一種製備鎳(0)配合物的方法，所述配合物被作為催化劑與作為促進劑的有機硼烷聯合使用而用於製備二腈類。在該方法中，從已經用於通過將戊烯腈氫氰化而製備己二腈的催化劑活性組合物獲得所述催化劑和促進劑。
US3,859,327描述了一種製備鎳(0)配合物的方法，所述配合物被作為催化劑與作為促進劑的氯化鋅聯合使用而用於戊烯腈的氫氰化。在該方法中，使用源於氫氰化反應的鎳源。
本發明的目的是提供一種可實質上避免上述現有技術的缺陷、用於製備具有磷配體的鎳(0)配合物的方法。特別地，應當使用無水鎳源以使得可水解配體在配合期間不會分解。另外，所述反應條件應當是溫和的，以使得熱不穩定配體和所得的配合物不會分解。另外，根據本發明的方法應當優選能夠使用，如果存在的話，僅僅輕微過量的試劑，以使得如果完全可能的話在製得所述配合物之後不需要除去這些物質。該方法還應當適用於製備具有螯合配體的鎳(0)-磷配體配合物。
我們已經發現，通過一種製備含有至少一個鎳(0)中心原子和至少一個磷配體的鎳(0)-磷配體配合物的方法可實現該目的。
在根據本發明的方法中，在至少一種磷配體的存在下將包括溴化鎳、碘化鎳或其混合物的鎳(II)源還原。
已經根據本發明發現，與氯化鎳不同，所述鎳滷化物-溴化鎳和碘化鎳可以不需要US2003/0100442A1描述的噴霧乾燥的條件下用於配合反應以製備鎳(0)配合物。這使得氯化鎳所必需的複雜乾燥過程是多餘的，因為不論晶體大小均可獲得根據本發明使用的所述鎳源的反應活性。
在本發明的一個特別實施方案中，根據本發明的方法因此在不需要預先的特殊乾燥的條件下、特別是在不需要對所述鎳(II)源的預先噴霧乾燥的條件下進行。
在根據本發明的方法中，可以將溴化鎳和碘化鎳分別作為無水物或水合物使用。在本發明上下文中，溴化鎳或碘化鎳的水合物是指二-或六水合物或者水溶液。為了實質上避免使得所述配體水解，優選使用溴化鎳或碘化鎳的無水物。
根據本發明的方法優選在溶劑的存在下進行。溶劑特別選自有機腈、芳族烴、脂族烴和上述溶劑的混合物。關於有機腈，優選的是乙腈、丙腈、正丁腈、正戊腈、氰基環丙烷、丙烯腈、巴豆腈、烯丙基氰、順式-2-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、順式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、乙基琥珀腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物。關於芳族烴，可以優選使用苯、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯或其混合物。脂族烴可以優選選自線型或支化的脂族烴、更優選選自環脂族類例如環己烷或甲基環己烷，或其混合物。特別優選使用順式3-戊烯腈、反式3-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物作為溶劑。
優選使用惰性溶劑。
溶劑的濃度優選為10～90質量％，更優選為20～70質量％，特別為30～60質量％，分別基於成品反應混合物。
配體在根據本發明的方法中，使用優選選自單齒或二齒的膦、亞磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)和亞膦酸酯的磷配體。
這些磷配體優選具有式IP(X1R1)(X2R2)(X3R3)(I)。
在本發明的上下文中，化合物I是單個上述結構式的化合物或者不同的上述結構式的化合物的混合物。
根據本發明，X1、X2、X3各自獨立地是氧或單鍵。當X1、X2和X3基團全部是單鍵時，化合物I是具有本說明書中所述的R1、R2和R3定義的式P(R1R2R3)的膦。
當X1、X2和X3基團的其中兩個是單鍵並且另一個是氧時，化合物I是具有下面所述的R1、R2和R3定義的式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或者P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯。
當X1、X2和X3基團的其中一個是單鍵並且另兩個是氧時，化合物I是具有本說明書中所述的R1、R2和R3定義的式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或者P(OR1)(R2)(OR3)的亞膦酸酯。
在一個優選實施方案中，所有X1、X2和X3基團應當是氧，以使得化合物I有利地是具有下面所述的R1、R2和R3定義的式P(OR1)(OR2)(OR3)的亞磷酸酯。
根據本發明，R1、R2、R3各自獨立地是相同或不同的有機基團。R1、R2和R3各自獨立地是優選具有1～10個碳原子的烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，芳基例如苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、1-萘基、2-萘基，或者烴基，優選具有1～20個碳原子，例如1，1′-聯苯酚、1，1′-聯萘酚。R1、R2和R3基團可以直接連接在一起，即不僅僅通過中心磷原子連接。優選R1、R2和R3基團不直接連接在一起。
在一個優選實施方案中，R1、R2和R3是選自苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基和對-甲苯基的基團。在一個特別優選的實施方案中，R1、R2和R3基團中最多兩個是苯基。
在另一個優選實施方案中，R1、R2和R3基團中最多兩個是鄰-甲苯基。
可以使用的特別優選的化合物I是式Ia的那些(鄰-甲苯基-O-)w(間-甲苯基-O-)x(對-甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP(Ia)其中w、x、y、z分別是自然數，並且滿足以下條件w+x+y+z＝3，以及w、z≤2。
這類化合物Ia例如是(對-甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(間-甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(鄰-甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(對-甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(間-甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(鄰-甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(間-甲苯基-O-)(對-甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰-甲苯基-O-)(對-甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰-甲苯基-O-)(間-甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(對-甲苯基-O-)3P、(間-甲苯基-O-)(對-甲苯基-O-)2P、(鄰-甲苯基-O-)(對-甲苯基-O-)2P、(間-甲苯基-O-)2(對-甲苯基-O-)P、(鄰-甲苯基-O-)2(對-甲苯基-O-)P、(鄰-甲苯基-O-)(間-甲苯基-O-)(對-甲苯基-O-)P、(間-甲苯基-O-)3P、(鄰-甲苯基-O-)(間-甲苯基-O-)2P、(鄰-甲苯基-O-)2(間-甲苯基-O-)P，或者這些化合物的混合物。
可以例如通過將包含在原油的蒸餾加工中獲得的間-甲苯酚和對-甲苯酚的混合物(特別地以2∶1的摩爾比)與三滷化磷例如三氯化磷反應而得到包含(間-甲苯基-O-)3P、(間-甲苯基-O-)2(對-甲苯基-O-)P、(間-甲苯基-O-)(對-甲苯基-O-)2P和(對-甲苯基-O-)3P的混合物。
在另一個同樣優選的實施方案中，磷配體是詳細描述於DE-A19953058中的式Ib的亞磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的鄰位上具有C1-C18烷基取代基、或者在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的鄰位上具有芳族取代基、或者在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的鄰位上具有稠合的芳族體系的芳族基團，R2在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的間位上具有C1-C18烷基取代基、或者在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的間位上具有芳族取代基、或者在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的間位上具有稠合的芳族體系的芳族基團，該芳族基團在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的鄰位上帶有氫原子，R3在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的對位上具有C1-C18烷基取代基、或者在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的對位上具有芳族取代基的芳族基團，該芳族基團在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的鄰位上帶有氫原子，R4在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的鄰-、間-和對-位上帶有不同於對於R1、R2和R3定義的取代基的芳族基團，該芳族基團在將磷原子與芳族體系相連的氧原子的鄰位上帶有氫原子，x1或2，y、z、p各自獨立地是0、1或2，條件是x+y+z+p＝3。
優選的式Ib的亞磷酸酯可以取自DE-A 19953058。R1基團可以有利地是鄰-甲苯基、鄰-乙基苯基、鄰-正丙基苯基、鄰-異丙基苯基、鄰-正丁基苯基、鄰-仲丁基苯基、鄰-叔丁基苯基、(鄰-苯基)苯基或1-萘基。
優選的R2基團是間-甲苯基、間-乙基苯基、間-正丙基苯基、間-異丙基苯基、間-正丁基苯基、間-仲丁基苯基、間-叔丁基苯基、(間-苯基)苯基或2-萘基。
有利的R3基團是對-甲苯基、對-乙基苯基、對-正丙基苯基、對-異丙基苯基、對-正丁基苯基、對-仲丁基苯基、對-叔丁基苯基或(對-苯基)苯基。
R4基團優選是苯基。p優選為0。對於化合物Ib中的下標x、y、z和p而言，存在以下可能性
優選的式Ib的亞磷酸酯是其中p為0以及R1、R2和R3各自獨立地選自鄰-異丙基苯基、間-甲苯基和對-甲苯基以及R4是苯基的那些。
特別優選的式Ib的亞磷酸酯是其中R1是鄰-異丙基苯基、R2是間-甲苯基以及R3是對-甲苯基的具有上表中所述下標的那些；以及其中R1是鄰-甲苯基，R2是間-甲苯基以及R3是對-甲苯基的具有上表中所述下標的那些；另外還有其中R1是1-萘基，R2是間-甲苯基以及R3是對-甲苯基的具有上表中所述下標的那些；以及其中R1是鄰-甲苯基，R2是2-萘基以及R3是對-甲苯基的具有上表中所述下標的那些；和最後還有其中R1是鄰-異丙基苯基，R2是2-萘基以及R3是對-甲苯基的具有上表中所述下標的那些；以及這些亞磷酸酯的混合物。
可以通過以下方式獲得式Ib的亞磷酸酯a)將三滷化磷與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇反應以得到二滷磷單酯，
b)將所述二滷磷單酯與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇反應以得到單滷磷二酯，和c)將所述單滷磷二酯與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇反應以得到式Ib的亞磷酸酯。
所述反應可以以三個單獨步驟進行。同樣，可以將這三個步驟的其中兩個組合，即a)與b)或者b)與c)。作為選擇，可以將步驟a)、b)和c)全部組合在一起。
可以通過若干簡單預備試驗容易地確定選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇的量和合適的參數。
可用的三滷化磷原則上是所有的三滷化磷，優選是其中所用滷化物是Cl、Br、I，特別是Cr、和其混合物的那些。還可以使用多種相同或不同滷素取代的膦的混合物作為所述三滷化磷。特別優選PCl3。製備亞磷酸酯Ib的反應條件及其加工的另一些細節可以取自DE-A 19953058。
亞磷酸酯Ib還可以以不同的亞磷酸酯Ib的混合物形式用作配體。這類混合物可以例如在亞磷酸酯Ib的製備中獲得。
然而，所述磷配體優選是多齒的，特別是二齒的。所用的配體因此優選具有式II 其中X11、X12、X13、X21、X22、X23各自獨立地是氧或單鍵，R11、R12各自獨立地是相同或不同的單獨或橋連的有機基團，R21、R22各自獨立地是相同或不同的單獨或橋連的有機基團，Y是橋連基團。
在本發明的上下文中，化合物II是單個上述結構式的化合物或者不同的上述結構式的化合物的混合物。
在一個優選實施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可以分別是氧。在這種情況下，橋連基團Y與亞磷酸酯基團連接。
在另一個優選實施方案中，X11和X12可以分別是氧以及X13是單鍵，或者X11和X13可以分別是氧以及X12是單鍵，以使得被X11、X12和X13包圍的磷原子是亞膦酸酯的中心原子。在這種情況下，X21、X22和X23可以分別是氧，或者X21和X22可以分別是氧以及X23是單鍵，或者X21和X23可以分別是氧以及X22是單鍵，或者X23可以是氧以及X21和X22分別是單鍵，或者X21可以是氧以及X22和X23分別是單鍵，或者X21、X22和X23可以分別是單鍵，以使得被X21、X22和X23包圍的磷原子可以是亞磷酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯或膦、優選亞膦酸酯的中心原子。
在另一個優選實施方案中，X13可以是氧以及X11和X12分別是單鍵，或者X11可以是氧以及X12和X13分別是單鍵，以使得被X11、X12和X13包圍的磷原子是亞膦酸酯的中心原子。在這種情況下，X21、X22和X23可以分別是氧，或者X23可以是氧以及X21和X22分別是單鍵，或者X21可以是氧以及X22和X23分別是單鍵，或者X21、X22和X23可以分別是單鍵，以使得被X21、X22和X23包圍的磷原子可以是亞磷酸酯、次膦酸酯或膦、優選次膦酸酯的中心原子。
在另一個優選實施方案中，X11、X12和X13可以分別是單鍵，以使得被X11、X12和X13包圍的磷原子是膦的中心原子。在這種情況下，X21、X22和X23可以分別是氧，或者X21、X22和X23可以分別是單鍵，以使得被X21、X22和X23包圍的磷原子可以是亞磷酸酯或膦、優選膦的中心原子。
橋連基團Y有利地是例如被C1-C4烷基、滷素(例如氟、氯、溴)、滷代烷基(例如三氟甲基)、芳基(例如苯基)取代的芳基；或者是未取代的，優選是在芳族體系中具有6～20個碳原子的基團，特別是鄰苯二酚、雙(苯酚)或雙(萘酚)。
R11和R12基團可以各自獨立地是相同或不同的有機基團。有利的R11和R12基團是芳基，優選具有6～10個碳原子的那些，其可以是未取代的或者單取代或多取代的，特別地被C1-C4烷基、滷素(例如氟、氯、溴)、滷代烷基(例如三氟甲基)、芳基(例如苯基)、或者是未取代的芳基單取代或多取代。
R21和R22基團可以各自獨立地是相同或不同的有機基團。有利的R21和R22基團是芳基，優選具有6～10個碳原子的那些，其可以是未取代的或者單取代或多取代的，特別地被C1-C4烷基、滷素(例如氟、氯、溴)、滷代烷基(例如三氟甲基)、芳基(例如苯基)、或者未取代的芳基單取代或多取代。
R11和R12基團可以各自分離或者橋連。R21和R22基團也可以各自分離或者橋連。R11、R12、R21和R22基團可以以上述方式各自分離、兩個橋連而另兩個分離，或者四個全部可以橋連。
在一個特別優選的實施方案中，可用的化合物是US5,723,641中所述的式I、II、III、IV和V的那些。在一個特別優選的實施方案中，可用的化合物是US5,512,696中所述的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，特別地是在其中實施例1～31中所用的化合物。在一個特別優選的實施方案中，可用的化合物是US5,821,378中所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，特別是在其中實施例1～73中所用的化合物。
在一個特別優選的實施方案中，可用的化合物是US5,512,695中所述的式I、II、III、IV、V和VI的那些，特別地是在其中的實施例1～6中所用的化合物。在一個特別優選的實施方案中，可用的化合物是在US5,981,772中所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，特別地是在其中實施例1～66中所用的化合物。
在一個特別優選的實施方案中，可用的化合物是US6,127,567中所述的那些和在其中實施例1～29中所用的化合物。在一個特別優選的實施方案中，可用的化合物是US6,020,516中所述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，特別地是在其中實施例1～33中所用的化合物。在一個特別優選的實施方案中，可用的化合物是US5,959,135中所述的那些和在其中實施例1～13中所用的化合物。
在一個特別優選的實施方案中，可用的化合物是US5,847,191中所述的式I、II和III的那些。在一個特別優選的實施方案中，可用的化合物是US5,523,453中所述的那些，特別是在其中式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21中說明的化合物。在一個特別優選的實施方案中，可用的化合物是WO01/14392中所述的那些，優選是在其中式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII中說明的化合物。
在一個特別優選的實施方案中，可用的化合物是WO98/27054中所述的那些。在一個特別優選的實施方案中，可用的化合物是WO99/13983中所述的那些。在一個特別優選的實施方案中，可用的化合物是WO99/64155中所述的那些。
在一個特別優選的實施方案中，可用的化合物是德國專利申請DE10038037中所述的那些。在一個特別優選的實施方案中，可用的化合物是德國專利申請DE10046025中所述的那些。在一個特別優選的實施方案中，可用的化合物是德國專利申請DE10150285中所述的那些。
在一個特別優選的實施方案中，可用的化合物是德國專利申請DE10150286中所述的那些。在一個特別優選的實施方案中，可用的化合物是德國專利申請DE10207165中所述的那些。在本發明的另一個特別優選的實施方案中，可用的磷螯合配體是US2003/0100442A1中所述的那些。
在本發明的另一個特別優選的實施方案中，可用的磷螯合配體是2003年10月30日的參考號DE10350999.2的德國專利申請中所述的那些，該申請享有更早的優先權日但是在本申請的優先權日尚未被公開。
所述化合物I、Ia、Ib和II以及它們的製備是本身已知的。所用的磷配體也可以是包含化合物I、Ia、Ib和II中至少兩種的混合物。
在根據本發明方法的一個特別優選的實施方案中，鎳(0)配合物的磷配體和/或自由磷配體選自三甲苯基亞磷酸酯、二齒的磷螯合配體和式Ib的亞磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)
其中R1、R2和R3各自獨立地選自鄰-異丙基苯基、間-甲苯基和對-甲苯基，R4是苯基；x為1或2，以及y、z、p各自獨立地是0、1或2，條件是x+y+z+p＝3；以及其混合物。
在根據本發明的方法中，配體在溶劑中的濃度優選為1～90wt％，更優選為5～80wt％，特別為50～80wt％。
在根據本發明的方法中使用的還原劑優選選自正電性高於鎳的金屬、烷基金屬、電流、複合氫化物和氫氣。
當根據本發明方法中的還原劑是正電性高於鎳的金屬時，該金屬選自鈉、鋰、鉀、鎂、鈣、鋇、鍶、鈦、釩、鐵、鈷、銅、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、錫、鉛和釷。在本上下文中特別優選鐵和鋅。當將鋁用作還原劑時，通過與催化量的汞(II)鹽或烷基金屬反應而將其預活化是有利的。優選使用其量為優選0.05～50mol％、更優選0.5～10mol％的三乙基鋁用於所述預活化。該還原金屬優選是細碎的，措詞「細碎的」是指金屬以小於10目、更優選小於20目的粒徑使用。
當根據本發明的方法中使用的還原劑是正電性高於鎳的金屬時，所述金屬量基於反應混合物優選為0.1～5wt％。
當烷基金屬在根據本發明的方法中被用作還原劑時，它們優選是烷基鋰、烷基鈉、烷基鎂、特別是格氏試劑、烷基鋅或烷基鋁。特別優選烷基鋁例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁或其混合物，特別是三乙基鋁。烷基金屬可以在不存在溶劑的條件下或者溶解於惰性有機溶劑例如己烷、庚烷或甲苯中使用。
當複合氫化物在根據本發明的方法中被用作還原劑時，優選使用金屬鋁氫化物例如氫化鋁鋰，或者金屬氫硼化物例如氫硼化鈉。
所述鎳(II)源與所述還原劑之間的氧化還原等價物的摩爾比優選為1∶1～1∶100，更優選為1∶1～1∶50，特別為1∶1～1∶5。
在根據本發明的方法中，待使用的配體還可以存在於已經在氫氰化反應中被用作催化劑溶液並且已消耗鎳(0)的配體溶液中。所述殘留的催化劑溶液通常具有以下組成
-2～60wt％、特別為10～0wt％的戊烯腈，-0～60wt％、特別為0～40wt％的己二腈，-0～10wt％、特別為0～5wt％的其他腈，-10～90wt％、特別為50～90wt％的磷配體，和-0～2wt％、特別為0～1wt％的鎳(0)。
在根據本發明的方法中，可以因此將存在於該殘留催化劑溶液中的自由配體轉化回到鎳(0)配合物。
在本發明的一個特別實施方案中，所述鎳(II)源與磷配體的比例為1∶1～1∶100。鎳(II)源與磷配體的另外的優選比例為1∶1～1∶3，特別為1∶1～1∶2。
可以優選進行根據本發明的方法以使得在配合物合成之後可以將未反應的溴化鎳或碘化鎳除去以及再循環到所述配合物的製備中。可以通過本領域技術人員所已知的方法例如過濾、離心分離、沉降或者採用例如描述於Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Unit Operation I，B2卷，VCH，Weinheim，1988，10章，10-1至10-59頁，11章，11-1至11-27頁和12章，12-1至12-61頁中的水力旋流器而將未反應的溴化鎳或碘化鎳除去。
根據本發明的方法可以在任何壓力下進行。出於實際的因素，優選0.1巴絕壓～5巴絕壓、優選0.5巴絕壓～1.5巴絕壓的壓力。
根據本發明的方法優選在惰性氣體例如氬氣或氮氣下進行。
根據本發明的方法可以以間歇的方式或者連續地進行。
在本發明的一個特別實施方案中，根據本發明的方法包括以下步驟(1)在惰性氣體下製備包括溴化鎳、碘化鎳和其混合物的鎳(II)源於溶劑中的溶液或懸浮液，(2)在20～120℃的預配合溫度下將得自於步驟(1)的溶液或懸浮液攪拌1分鐘～24小時的預配合時間，(3)在20～120℃的加料溫度下將至少一種還原劑加入得自於步驟(2)的溶液或懸浮液中，
(4)在20～120℃的反應溫度下將得自於步驟(3)的溶液或懸浮液攪拌30分鐘～24小時的反應時間。
預配合溫度、加料溫度和反應溫度可以各自獨立地為20℃～120℃。在該預配合、加料和反應中，特別優選30℃～80℃的溫度。
預配合時間、加料時間和反應時間可以各自獨立地為1分鐘～24小時。預配合時間特別為1分鐘～3小時。加料時間優選為1分鐘～30分鐘。反應時間優選為20分鐘～5小時。
根據本發明的方法的優點在於溴化鎳或碘化鎳的高反應活性。根據US2003/0100442A1針對氯化鎳所必需的複雜的乾燥過程是多餘的，因為不論晶體大小如何均可獲得根據本發明使用的鎳源的反應活性。這使得可以甚至在低溫下反應。此外，不需要如現有技術所披露的那樣使用過量的鎳鹽。另外，可以實現關於溴化鎳(II)或碘化鎳(II)以及還原劑的完全轉化，這使得隨後將它們除去是多餘的。由於高反應活性，因此可以實現高達1∶1的鎳∶配體比例。
本發明進一步提供了包含可通過根據本發明的方法獲得的鎳(0)-磷配體配合物的溶液，以及它們在烯烴的氫氰化，特別是將丁二烯氫氰化以製備戊烯腈的混合物、將2-甲基-3-丁烯腈異構化成3-戊烯腈以及在己二腈的合成中採用的將3-戊烯腈再次氫氰化成己二腈中的應用。
通過以下實施例解釋本發明。
實施例在配合物合成的實施例中，使用的螯合配體溶液是螯合亞膦酸酯1於3-戊烯腈中的溶液(65wt％的螯合物，35wt％的3-戊烯腈)
為了測定轉化率，研究所製備的配合物溶液的活性配合的Ni(0)的含量。為此，將該溶液與三(間/對-甲苯基)亞磷酸酯(通常為1g亞磷酸酯/1g溶液)混合併且保持在80℃下約30分鐘以實現完全的轉移配合。隨後，在循環伏安法測量裝置中在未攪拌的溶液中相對於參考電極而測量電化學氧化的電流-電壓曲線，該曲線提供了與濃度成比例的峰值電流並且通過用已知的Ni(0)濃度的溶液校準而確定測試溶液的Ni(0)含量，通過隨後用三(間/對-甲苯基)亞磷酸酯稀釋而進行校正。實施例中所提供的Ni(0)值記錄了通過該方法測量的基於整個反應溶液的以wt％計的Ni(0)含量。
在實施例1～6中，所用的鎳源是NiBr2，並且所用的還原劑是鋅粉末實施例1在裝有攪拌器的500ml燒瓶中，在氬氣下將18.6g(85mmol)的NiBr2懸浮於13g 3-戊烯腈中、加入100g螯合溶液(86mmol的配體)並在80℃下將混合物攪拌10分鐘。在冷卻到50℃之後，加入8gZn粉末(122mmol，1.4當量)並在50℃下將混合物攪拌3小時。測得1.2％的Ni(0)值(33％的轉化率)。
實施例2以與實施例1類似的方式進行反應，除了在加入Zn粉末之前將溫度降低至40℃之外。在5小時後，測得2.0％的Ni(0)值(56％的轉化率)。
實施例3以與實施例1類似的方式進行反應，除了在加入Zn粉末之前將溫度降低至30℃之外。在12小時後，測得1.3％的Ni(0)值(36％的轉化率)。
實施例4以與實施例1類似的方式進行反應，除了使用61g 3-戊烯腈以稀釋反應混合物並在加入Zn粉末之前將溫度降低至60℃之外。在4小時後，測得1.6％的Ni(0)值(60％的轉化率)。
實施例5在裝有攪拌器的500ml燒瓶中，在氬氣下將14g(64mmol)的NiBr2懸浮於13g 3-戊烯腈中、加入100g螯合溶液(86mmol的配體)並在80℃下將混合物攪拌10分鐘。在冷卻到50℃之後，加入6g Zn粉末(92mmol，1.4當量)並在50℃下將混合物攪拌5小時。測得1.2％的Ni(0)值(43％的轉化率)。
實施例6在裝有攪拌器的500ml燒瓶中，在氬氣下將9.3g(43mmol)的NiBr2懸浮於13g 3-戊烯腈中、加入100g螯合溶液(86mmol的配體)並在80℃下將混合物攪拌10分鐘。在冷卻到50℃之後，加入4g Zn粉末(61mmol，1.4當量)並在50℃下將混合物攪拌5小時。測得0.88％的Ni(0)值(44％的轉化率)。
在實施例7～10中，所用的鎳源是NiBr2，並所用的還原劑是鐵粉末。
實施例7在裝有攪拌器的500ml燒瓶中，在氬氣下將18.6g(85mmol)的NiBr2懸浮於13g 3-戊烯腈中、加入100g螯合溶液(86mmol的配體)並在80℃下將混合物攪拌10分鐘。在冷卻到30℃之後，加入5.3g Fe粉末(95mmol，1.1當量)並在30℃下將混合物攪拌4小時。測得0.75％的Ni(0)值(42％的轉化率)。
實施例8以與實施例7類似的方式進行反應，除了在加入Fe粉末之前將溫度降低至40℃之外。在4小時後，測得0.8％的Ni(0)值(44％的轉化率)。
實施例9以與實施例7類似的方式進行反應，除了在加入Fe粉末之前將溫度降低至60℃之外。在4小時後，測得1.0％的Ni(0)值(56％的轉化率)。
實施例10以與實施例7類似的方式進行反應，除了在加入Fe粉末之前將溫度保持在80℃之外。在4.5小時後，測得1.6％的Ni(0)值(89％的轉化率)。
在下面的實施例中，所用的還原劑是用Et3Al預活化的鋁粉末。
實施例11在裝有攪拌器的250ml燒瓶中，在氬氣下將18g(82mmol)的NiBr2溶於13g 3-戊烯腈中、將其與3.2g(119mmol)的鋁粉末混合、加入3ml於己烷(3mmol)中的1M三乙基鋁溶液並在室溫下將混合物攪拌30分鐘以將鋁粉末活化。隨後，加入100g螯合溶液(86mmol的配體)並在80℃下將混合物攪拌3小時。測得0.8％的Ni(0)值(25％的轉化率)。
在實施例12和13中，所用的還原劑是Et3Al。
實施例12在裝有攪拌器的250ml燒瓶中，在氬氣下將6.3g(29mmol)的NiBr2懸浮於67.3g螯合溶液(58mmol的配體)中並冷卻到0℃。隨後，緩慢地計量加入20.1g於甲苯(44mmol)中的25％三乙基鋁溶液。在將溶液緩慢加溫至室溫之後，將其加熱至65℃並再攪拌4小時。測得0.9％的Ni(0)值(49％的轉化率)。
實施例13在裝有攪拌器的250ml燒瓶中，在氬氣下將6.3g(29mmol)的NiBr2懸浮於67.3g螯合溶液(58mmol的配體)中。在30℃下緩慢地計量加入25.1g於甲苯(55mmol)中的25％三乙基鋁溶液。隨後將混合物加熱至65℃並攪拌4小時。測得1.4％的Ni(0)值(81％的轉化率)。
在實施例14和15中，所用的鎳鹽是碘化鎳。
實施例14在裝有攪拌器的250ml燒瓶中，在氬氣下將27g(86mmol)的NiI2溶解於13g 3-戊烯腈和100g螯合溶液(86mmol的配體)中，並在80℃下攪拌15分鐘。在冷卻到50℃之後，加入7.2g Zn粉末(110mmol，1.25當量)並在50℃下將混合物攪拌4小時。測得2.2％的Ni(0)值(65％的轉化率)。
實施例15以與實施例12類似的方式進行反應，除了在加入Zn粉末之前將溫度降低至30℃之外。在4小時後，測得0.5％的Ni(0)值(15％的轉化率)。
在實施例16和17中，所用的配體溶液是已經在氫氰化反應中被用作催化劑溶液並已經強烈消耗了Ni(0)的殘留催化劑溶液。該溶液的組成是約20wt％的戊烯腈、約6wt％的己二腈、約3wt％的其他腈、約70wt％的配體(由40mol％的螯合亞膦酸酯1和60mol％的三(間/對-甲苯基)亞磷酸酯的混合物組成)、和僅僅0.8w％的鎳(0)含量。
實施例16在裝有攪拌器的500ml燒瓶中，在氬氣下將18.6g(85mmol)的NiBr2懸浮於24g 3-戊烯腈中、將其與100g的殘留催化劑溶液混合併在80℃下攪拌15分鐘。隨後將混合物冷卻到50℃，加入8g Zn粉末(122mmol，1.4當量)並在50～55℃下將混合物攪拌5小時。測得1.9％的Ni(0)值(對應於1∶4的Ni∶P比例)。
實施例17在裝有攪拌器的500ml燒瓶中，在氬氣下將18.6g(85mmol)的NiBr2懸浮於24g 3-戊烯腈中、將其與100g的殘留催化劑溶液混合併在80℃下攪拌20分鐘。隨後在80℃下加入5.3g Fe粉末(95mmol，1.1當量)並在80℃下將混合物攪拌4.5小時。測得1.7％的Ni(0)值(對應於Ni∶P比例＝1∶4.4)。
在比較例中，使用可商購獲得的無水氯化鎳作為鎳源比較例1在裝有攪拌器的500ml燒瓶中，在氬氣下將11g(85mmol)的NiCl2懸浮於13g 3-戊烯腈中、將其與100g螯合溶液(86mmol的配體)混合併在80℃下攪拌15分鐘。在冷卻到40℃之後，加入8g Zn粉末(122mmol，1.4當量)並在40℃下將混合物攪拌4小時。測得0.05％的Ni(0)值(1％的轉化率)。
比較例2以與比較例1類似的方式進行反應，除了當加入Zn粉末時將溫度保持在80℃之外。在5小時後，測得0.4％的Ni(0)值(10％的轉化率)。
比較例3在裝有攪拌器的500ml燒瓶中，在氬氣下將11g(85mmol)的NiCl2懸浮於13g 3-戊烯腈中、將其與100g螯合溶液(86mmol的配體)混合併在80℃下攪拌15分鐘。在冷卻到60℃之後，加入5.3g Zn粉末(95mmol，1.1當量)並在60～65℃下將混合物攪拌10小時。測得0.16％的Ni(0)值(4％的轉化率)。
比較例4以與比較例3類似的方式進行反應，除了當加入Fe粉末時將溫度保持在80℃之外。在10小時後，測得0.4％的Ni(0)值(10％的轉化率)。
權利要求
1.一種製備含有至少一個鎳(0)中心原子和至少一個磷配體的鎳(0)-磷配體配合物的方法，其包括在至少一種磷配體的存在下將包括溴化鎳、碘化鎳或其混合物的鎳(II)源還原。
2.如權利要求1所述的方法，其在選自有機腈、芳族或脂族烴和其混合物的溶劑中進行。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中所述溶劑中磷配體的濃度基於溶液為1～90wt％。
4.如權利要求1～3任一項所述的方法，其中使用的還原劑是正電性高於鎳的金屬。
5.如權利要求1～3任一項所述的方法，其中使用的還原劑是烷基金屬、電流、複合氫化物和氫氣。
6.如權利要求1～5任一項所述的方法，其中所述配體選自膦、亞磷酸酯、次膦酸酯和亞膦酸酯。
7.如權利要求6所述的方法，其中所述配體是二齒的。
8.如權利要求1～7任一項所述的方法，其中所述磷配體源自已經在氫氰化反應中被用作催化劑溶液的配體溶液。
9.如權利要求1～8任一項所述的方法，其包括以下步驟(I)在惰性氣體下製備溴化鎳、碘化鎳或其混合物於溶劑中的溶液或懸浮液，(II)在20～120℃的預配合溫度下將得自於步驟(I)的溶液或懸浮液攪拌1～24小時的預配合時間，(III)在20～120℃的加料溫度下將至少一種還原劑加入得自於步驟(II)的溶液或懸浮液中，(IV)在20～120℃的反應溫度下將得自於步驟(III)的懸浮液或溶液攪拌20分鐘～24小時的反應時間。
10.一種包含可通過權利要求1～9任一項所述的方法獲得的鎳(0)-磷配體配合物的混合物。
11.權利要求10所述的包含鎳(0)-磷配體配合物的混合物的用途，其中所述用途是用於烯烴的氫氰化和異構化以及用於不飽和腈的氫氰化和異構化。
全文摘要
本發明涉及一種製備含有至少一個鎳(0)中心原子和至少一個磷配體的鎳(0)－磷配體配合物的方法。該方法包括在至少一種磷配體的存在下將包括溴化鎳、碘化鎳或其混合物的鎳(II)源還原。
文檔編號B01J31/30GK1874845SQ200480032599
公開日2006年12月6日 申請日期2004年10月28日 優先權日2003年10月30日
發明者G·哈德萊因, R·褒曼, M·巴爾奇, T·容坎普, H·魯肯, J·沙伊德爾, W·塞格爾 申請人:巴斯福股份公司