一種酸性離子液體催化合成低碳多醚類化合物的方法
2023-09-16 12:22:35 2
一種酸性離子液體催化合成低碳多醚類化合物的方法
【專利摘要】一種酸性離子液體催化合成低碳多醚類化合物的方法，採用酸性離子液體作為催化劑，由縮醛類化合物與多聚甲醛在反應溫度為70℃～200℃，反應壓力為0.2MPa～6MPa條件下反應製備低碳多醚類化合物。該方法的主要特點是不再使用腐蝕性強且汙染環境的濃硫酸、三氟甲磺酸作催化劑，所使用的酸性離子液體無明顯腐蝕性，不汙染環境，產物低碳多醚類化合物選擇性高。突出的特點是反應體系無水，產物與催化劑極易分離，產品用途廣，並且離子液體可重複使用，具有很強的工業應用前景。
【專利說明】一種酸性離子液體催化合成低碳多醚類化合物的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種合成低碳多醚類化合物的方法，更詳細地涉及一種以酸性離子液體為催化劑，催化縮醛化合物與多聚甲醛反應合成低碳多醚類化合物的方法。
【背景技術】
[0002]低碳多醚類化合物是一類以亞甲氧基為主鏈的低分子量縮醛聚合物，通式為R(OCH2)nOR,其中η為>1的整數，R可以是Cl~ClO的烷基。這類化合物具有沸點較高，閃點高且密度較大，並且低毒的特點，可以替代甲醇用於燃料電池電解液(W02006/084993A1，Journal of Power Sources, 2008，175:82)。當R為異丁基時,是價值很高的高穩定性、高沸點溶劑。另外，這類多醚化合物分子含氧量高，而且十六烷值高。其中分子式為CH3(OCH2)3~80CH3的低碳多醚稱為聚甲氧基二甲醚，具有與柴油相近的化學性質，與柴油互溶性好，且比較穩定。研究表明，在柴油中調合10%~20%,能顯著降低柴油凝點，改善柴油的燃燒特性，提高熱效率，煙度最高可降低80%，氮氧化物可以降低50%，可整體提升柴油性能。
[0003]低碳多醚化合物的合成原料主要包括兩部分，一部分是提供低聚甲醛的化合物，包括甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等；另一部分是提供封端烷基的化合物，包括低碳醇、二烷基醚、縮醛等。低碳多醚化合物的合成方法有多種，從原料上講以低碳醇和甲醛為原料較為廉價易得。但是甲醛通常都以水溶液的形式存在，含有大量的水，帶來諸多不利影響，如降低單程轉化率，增加產物分離的困難和能耗。另外，由於反應使用了酸性催化劑，生成的多醚產物會發生水解，形成不穩定的半縮醛，將在一定程度上降低柴油混合物的閃點，進而損害其品質。由於半縮醛與聚甲氧基二甲醚具有相近的沸點，半縮醛一旦生成，將很難從產品中分離出來。
[0004]根據報導，US6392102的方法通過二甲醚氧化製備甲醛，雖然在一定程度上減少了水含量(甲醛濃度>60%)，但是整個工藝比較複雜，包括反應蒸餾、多個非均相反應器、蒸餾塔、吸收塔和噴霧塔，這需要高的開`發和投資成本，以及操作過程中的養護費用。此外，以二甲醚代替甲醇生產甲醛，原料成本也相對較高。
[0005]EP1505049描述了一個以三氟甲磺酸為催化劑，甲醇和低聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚的例子，產物中n=3~8的選擇性為17.3%ο三聚甲醛和多聚甲醛是固體，作為甲醛的代用品，使用安全，後處理簡單。
[0006]US2449269描述了一種甲縮醛與多聚甲醛或濃縮的甲醛溶液在硫酸存在下加熱的方法，這樣獲得了每分子具有2~4個甲醛單元的聚甲氧基二甲醚。
[0007]US5746785描述了以摩爾比為1:5的甲縮醛與多聚甲醛，或者摩爾比為1:3的甲醇與多聚甲醛為原料，以不超過原料總質量的0.1%的甲酸作為催化劑，在溫度區間為150°C~240°C下的反應，製備出分子量約為80~350，相當於n=l~10的聚甲氧基二甲醚。
[0008]EP1070755B1 (EP1505049A1、US6534685)公開了甲縮醛和多聚甲醛經三氟甲磺酸催化製備分子中具有2~6個甲醛單元的聚甲氧基二甲醚的方法。這種方法得到的產物中主要以二聚體為主，n=2的產物選擇性約為49.6%，n為2~5的產率為51.2%。由於二聚體會降低柴油的閃點，因此不適合作為柴油添加劑。
[0009]以上報導中採用硫酸等液體酸作為催化劑，腐蝕性很強，對設備損害很大，且反應結束後其與產物處於同一相，對產物的分離極為不利。
[0010]CN101182367 (US7560599)描述了一種以甲醇、三聚甲醛為原料，採用離子液體作為催化劑的方法。離子液體催化劑用量佔總反應物質量的0.01%-10%，反應溫度60°C~130°C，壓力0.5MPa~4MPa，三聚甲醛的轉化率最高可達90.3%，n=3~8的產物選擇性達到 43.7%。
[0011]CN101665414A則公開了一種離子液體催化甲縮醛與三聚甲醛反應製備聚甲氧基二甲醚的方法。在三聚甲醛與甲縮醛摩爾比為0.1~3.0，催化劑用量為總投料質量的0.5%~8.0%，反應溫度為110°C~120°C，反應壓力為1.5MPa~3.0MPa的條件下，三聚甲醛的轉化率最高可達95%，n=3~8的產物選擇性>50%。離子液體作為催化劑，催化效率高、選擇性好，且對設備的腐蝕性低，易於與產物分離。
[0012]以三聚甲醛替代甲醛可以避免將水引入反應體系，但是三聚甲醛與甲醛、甲醇等原料相比，價格較高。採用縮醛化合物和多聚甲醛作為合成低碳多醚類化合物的原料，既可以保證反應體系幾乎沒有水的存在和生成，從而避免水解等副反應的發生，又可以有效降低生產成本，是一條比較好的途徑。
【發明內容】
[0013]本發明的目的是針對現有技術存在的液體酸催化劑腐蝕設備，與產物難分離的缺點，以及反應體系中水所造成的不利影響，提供一種以酸性離子液體為催化劑，以縮醛化合物與多聚甲醛為原料製備低碳多醚類化合物的方法。本發明方法具有反應無水產生，催化劑腐蝕性低，且與產品易分離，可循環使用的優點。
[0014]本發明提供的低碳多醚類化合物的反應式如下:
[0015]
【權利要求】
1.一種酸性離子液體催化合成低碳多醚類化合物的方法，其特徵在於，在通式為[M+][t]的酸性離子液體催化劑的作用下，縮醛化合物與多聚甲醛發生反應生成低碳多醚類化合物;其中: [M+]指含有一個或者多個磺酸基團的有機陽離子，選自: 咪唑陽離子，其結構如下式所示:
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述縮醛類化合物為具有下面通式(I)的化合物: ROCH2OR (I) 式中R代表含有1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，低碳多醚類化合物具有通式RO(CH2O)nR,式中R代表含有1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，η是大於I的整數。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，酸性離子液體催化劑用量佔反應原料總重量的I~10%。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，縮醛化合物與多聚甲醛的摩爾比為0.1~5:1，催化反應溫度為80°C~150°C，反應壓力為0.4MPa~4.0MPa0
6.根據權利要求1至5任一權利要求所述的方法，其特徵在於，反應完畢後形成兩相體系，上層有機相移出後，下層·離子液體相不經處理可以循環使用。
【文檔編號】C07C41/56GK103709019SQ201310659995
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月9日 優先權日:2013年12月9日
【發明者】夏春谷, 李臻, 陳靜 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所, 蘇州奧索特新材料有限公司