一種高純度哌啶的提純方法
2023-09-15 21:02:40
專利名稱：一種高純度哌啶的提純方法
技術領域：
本發明屬於精細化工領域，具體涉及一種高純度哌啶的提純方法。
背景技術：
哌啶是一個六元脂肪族的環胺，在製備各種諸如藥物，農用化學品以及 橡膠製品有機化合物時，哌啶是一個非常有用的有機化合物的中間體。
眾所周知，哌啶一般是吡啶通過加氫得到的，由於加氫的不完全，反應
後的物料中含有一定量(大於5%)的吡啶。雖然吡啶與哌啶的沸點(吡啶 為115.3°C，哌啶為106'C)相差近10°C，從沸點差來看一般的精餾的方法能 將二者分開，但由於吡啶與哌啶共沸，共沸溫度為106.rC，共沸組成為含吡 徒8%，所以用一般的精餾得到的哌啶的純度最高也只用92%。
隨著近幾年哌啶應用領域的拓展，特別是隨著近幾年含哌啶結構的新藥 物的大量出現，高純度哌啶的需要量，大量增加。
目前高純度哌啶的提純方法主要是按美國專利USP2，363， 157 ， USP2,363，158， USP2，363，159中介紹的方法，採用共沸精餾的方法得到純度 比較高的哌啶，採用共沸劑為一些烷烴與水，這些物質與吡啶哌啶形成三元 或者四元的共沸組成，先從塔頂蒸出，而塔底則留下較高純度的哌啶，然後 再進行精餾而得到較高純度的哌啶。如在美國專利USP2，363,157中，介紹了， 只用水作共沸劑，在常壓下，塔頂溫度為92.8"C時，精餾初期能得到純度為 97.3°/。的哌啶，而隨著精餾的進行，純度在慢慢下降，最後得到的哌啶純度 為95.2°/。。在美國專利USP2,363,158中，介紹了，用烷烴與水作共沸劑，烷 烴一般為環己烷、甲基環己烷、正庚垸、環己烯、甲基環己烯、沸點在卯 105'C 的石油醚，在常壓下，精餾初期塔頂溫度為76.6。C時，塔頂得到了的物質分 為烷烴層與水層，兩層中的吡啶與哌啶的質量比很高，達到了 90:10，隨著
3精餾得進行，兩層中的吡啶與哌啶的質量比逐漸下降，最後隨著共沸劑逐漸
從塔頂蒸完，塔底得到了較高純度的哌啶，純度為98.1%。美國專利 USP2,363,159是在美國專利USP2，363，158的基礎上，介紹了用垸烴與水作共 沸劑的連續化過程，包括共沸劑垸烴的回用。從美國專利USP2,363，157， USP2,363,158， USP2,363,159中，可以看出，此哌啶的提純工藝過程比較復 雜，最後得到的哌啶的純度也只有99.0%以下，而且不是完全的將吡錠與哌 啶分開，留下了吡啶含量比較高的一些物料，這些物料需要進行回用。
發明內容
本發明的目的是鑑於以前提純哌啶方法的工藝操作複雜、廢料較多的問 題，提供一種高純度哌啶的提純方法。
本發明的目的可以通過以下措施達到
一種高純度哌啶的提純方法，向吡啶與哌啶混合物中加入有機溶劑，再 通入C02氣體進行反應，至C02與哌啶成鹽後，過濾得到哌啶鹽；將哌啶 鹽加入鹼溶液中解離出哌啶，再精餾得到哌啶的水溶液，最後通過除水得到 高純度哌啶。
發明人在對哌啶的物性進行研究，在處理哌啶物料的過程發現了在空氣 中，哌啶能形成白色固體，而吡啶結構與哌啶不同，吡啶與C02不能反應成 固體的鹽類，這樣可以通過普通的固體與液體的分離方法來進行吡啶與哌啶 的分離，然後用鹼的水溶液將哌啶鹽進行水解；水解後物料中含有哌啶、水 及無機鹽，此物料經過簡單的精餾得到哌啶、水的共沸物(共沸溫度為 105.8°C，共沸組成哌啶為65%)組成的哌啶水溶液；然後再利用苯與水共沸 (共沸溫度為69.25'C，共沸組成苯為91.17%)的原理來進行除水，最後得 到高純度的哌啶。
本發明通過上述原理將哌啶從吡啶與哌啶混合物中提純出來，其中吡啶 與哌啶混合物，包括吡啶通過催化加氫的方法得到的產物，也包括單純的吡 啶和哌啶的混合物，也包括含有吡啶和哌啶、同時還含有其他化合物的混合 物(其中其他化合物儘量不能與C02反應)。本發明特別適應吡啶通過催化加氫的方法得到的產物。
co2的作用是與哌啶成鹽並將鹽沉澱下來，因此co2的用量只要能使哌
啶完全沉澱即可；但考慮到實際生產情況，C02—般過量使用，即當成鹽反
應基本完成後，再繼續通入C02—段時間。
在吡啶加氫製備哌啶的過程中得到的產物，哌啶的含量為85%以上，如 果直接與C02進行反應，得到的物質是一個大塊的固體，無法進行簡單的攪 拌與過濾，需要加入溶劑，因此，溶劑的選用尤為重要。溶劑的選擇主要是 那些溶解鹽類不太多的溶劑，這樣得到的哌啶鹽的單步收率比較高。這些溶 劑主要是那些不能形成氫鍵的溶劑，比如醚類，酮類，滷代烴，酯類等。這 些溶劑一般要與吡啶及哌啶的沸點相差較大，而且不與二者形成共沸，有機 溶劑選自乙醚、丙酮、苯、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯或苯甲酸甲酯中的一 種或幾種。這些溶劑中，醚類優選乙醚，酮類優選丙酮，芳烴優選苯，滷代 烴優選氯仿與二氯甲垸，酯類優選乙酸乙酯與苯甲酸甲酯，即有機溶劑選自 乙醚、丙酮、苯、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯或苯甲酸甲酯中的一種或幾種。
關於有機溶劑的加入量，儘量能讓反應過程形成的哌啶鹽成顆粒狀，物 料呈連續流動狀態，這樣對以後的過濾過程易於操作。有機溶劑的加入量 與吡啶、哌啶混合物的質量比為3:1 1:3，優選2:1 1:2。
co2與哌啶的成鹽反應為放熱反應，為了使該反應正常進行，需對反應 釜進行降溫處理， 一般控制在20 40'C，優選為20 30'C，最優選在常溫下 進行。
C02與哌啶的成鹽後，過濾即可得到哌啶鹽，而濾液通過一般的精餾即 可分離出吡啶與有機溶劑。
反應形成的哌啶鹽要經過鹼的水解才能解離出來哌啶。這裡用的鹼一般 為常見的鹼的水溶液，為NaOH、 KOH的水溶液。NaOH、 KOH的水溶液的 濃度(質量濃度，下同)為5~30%，優選10%~20%。哌啶鹽與鹼溶液中鹼 的摩爾比為1:1 1:4，優選為1:1 1:2。
通過鹼溶液解離得到的含有哌啶的溶液，經過常規的精餾手段即可得到哌啶水溶液，然後再通過向哌啶水溶液中加入共沸劑進行精餾，即可得到高 純度哌啶。
一般意義上的高純度是指純度》99.90%的情況，而本發明中的高純度哌 啶是指純度》99.90%的哌啶(質量百分數)。
本發明的一種具體的實施方法為先將有機溶劑與吡啶與哌啶混合物加 入到帶攪拌的反應器中，由於成鹽的過程是放熱的，所以在一邊通C02的過 程中， 一邊降溫，待反應結束後，停止攪拌，出料，進行過濾，得到濾餅與 濾液；濾液直接進行簡單的蒸餾得到溶劑與吡啶；濾餅加入到鹼水解反應器 中進行水解，得到游離的哌啶、水及一些碳酸鹽；然後將此全部物料進行簡 單的精餾即可得到哌啶水溶液；哌瞎水溶液與共沸劑一起加入到共沸除水的 精餾塔中進行哌啶脫水，塔頂得到苯與水，塔底得到高純度的哌啶。
本發明的有益效果通過本發明，可以通過哌啶成鹽的方式來得到高純 度的哌啶，相對於傳統的共沸精餾提純哌啶來說，本發明具有工藝簡單，節 省能量，收率高，廢料少等優點。
圖1是本發明的工藝流程簡圖。
具體實施方式
實施例1:
向一個帶攪拌的1000ml的反應器中，投入285g的吡啶與哌啶的混合物， 哌啶含量為88%，然後再投入250g的溶劑丙酮；開啟攪拌，在通C02的同 時，給反應器降溫，維持溫度在室溫即可，此時反應器內即有白色顆粒出i見， 通C02大約lh，反應基本停止，然後再繼續通C02 30min，停止攪拌，出 料，過濾(過濾時要用丙酮充分洗滌濾餅)，得到哌啶鹽固體312.8g與含有 吡啶、溶劑及少量高沸點雜質的濾液284.0g。濾液然後進行簡單的精餾即可 得到吡啶33.5g與溶劑240.3g。
然後，將312.8g哌啶鹽固體加入到帶攪拌的2000ml的反應器中，然後 加入1000ml 20。/。的NaOH溶液，攪拌3h，使其充分水解，然後簡單蒸餾得到哌啶與水的共沸物(哌啶含量為65%) 381.2g;然後將此共沸物與100g的 苯一起加入到塔頂帶上層回流裝置的精餾裝置中，塔頂的餾分經過靜止分層 後，只有苯層回流到精餾柱中，水層收集；當塔頂溫度由69。C上升到80。C時， 說明水已經全部蒸出，這時收集溶劑苯；當塔頂溫度由8(TC上升到106t:時， 說明苯也全部蒸出，此時收集哌啶，最後得到哌啶245.3g，純度為99.90%。 實施例2:
有機溶劑用苯代替丙酮，其餘同實例l，結果得到哌啶243.3g，純度為 99.95%。
實施例3:
有機溶劑用實例1中回收的240.3g丙酮，再補加10g丙酮，其餘同實例 1，結果得到哌啶248.3g，純度為99.90%。 實施例4
丙酮的用量調整為500g，鹼溶液調整為1200mll5。/。的KOH溶液，其餘 同實施例l，結果得哌啶244.7g，純度為99.93%。 實施例5:
有機溶劑用乙酸乙酯代替丙酮，其餘同實例l，結果得到哌啶245.8g， 純度為99.97%。
權利要求
1、一種高純度哌啶的提純方法，其特徵在於向吡啶與哌啶混合物中加入有機溶劑，再通入CO2氣體進行反應，至CO2與哌啶成鹽後，過濾得到哌啶鹽；將哌啶鹽加入鹼溶液中解離出哌啶，再精餾得到哌啶的水溶液，最後通過除水得到高純度哌啶。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的吡啶與哌啶混合物為吡啶 通過催化加氫的方法得到的產物。
3、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的有機溶劑選自醚類、酮類、芳烴、滷代烴或酯類有機溶劑中的一種或幾種。
4、 根據權利要求1或3所述的方法，其特徵在於所述的有機溶劑選自乙醚、 丙酮、苯、氯仿、二氯甲垸、乙酸乙酯或苯甲酸甲酯中的一種或幾種。
5、 根據權利要求1或3所述的方法，其特徵在於所述的有機溶劑，與吡啶與 哌啶混合物的質量比為3:1 1:3，優選為2:1 1:2。
6、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於C02與哌啶的成鹽反應在20 40'C下進行。
7、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的鹼溶液為NaOH或KOH 的水溶液。
8、 根據權利要求1或7所述的方法，其特徵在於所述的鹼溶液的質量濃度為 5 30%。
9、 根據權利要求9所述的方法，其特徵在於所述的鹼溶液的質量濃度為10 20%。
10、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的哌啶鹽與鹼溶液中鹼的 摩爾比為1:1 1:4。
全文摘要
本發明公開了一種高純度哌啶的提純方法，向吡啶與哌啶混合物中加入有機溶劑，再通入CO2氣體進行反應，至CO2與哌啶成鹽後，過濾得到哌啶鹽；將哌啶鹽加入鹼溶液中解離出哌啶，再精餾得到哌啶的水溶液，最後通過除水得到高純度哌啶。本發明可以通過哌啶成鹽的方式來得到高純度的哌啶，相對於傳統的共沸精餾提純哌啶來說，本發明具有工藝簡單，節省能量，收率高，廢料少等優點。
文檔編號C07D295/00GK101602748SQ20091018125
公開日2009年12月16日 申請日期2009年7月21日 優先權日2009年7月21日
發明者強 徐, 楊壽海, 誼 薛, 陳新春, 馬俊傑 申請人:南京第一農藥集團有限公司