凹版印刷油墨的製作方法

2023-09-15 21:01:20 1

專利名稱：：凹版印刷油墨的製作方法
技術領域：
：本發明涉及用於凹版印刷工藝的印刷油墨，所述工藝也被稱為鋼模凹版印刷工藝。特別地，公開了含有易熔蠟和uv固化粘合劑組分的組合的氧化固化油墨。這些油墨可在標準印刷機上印刷，並且能顯著降低或者消除印刷片材印刷和堆放之後可能產生的不期望的粘髒(set-off)現象。採用本發明的油墨能獲得較少粘髒汙染的印刷片材，使印刷產品能更高地堆探，能用於更具有挑戰性的凹版設計的凹刻深度增加的場合，以及能用於在較少孔的基材--匕的印刷；同時又能在標準印刷機上印刷，並且提供採用較低的印刷板溫度的可能性。
背景技術：
：在鋼模凹版印刷工藝(下文稱之為凹版印刷工藝)中，通過一個或多個模板印墨輥筒，為旋轉的鋼質壓花輥筒提供油墨，所述壓花輥筒具有待印刷的圖案或圖像，並且被加熱至8(rc級的溫度。印墨之後，通過旋轉的擦墨輥筒，擦去印刷輥筒平坦表面上的任何多餘的油墨。在所述印刷輥筒的凹痕中殘留的油墨,在壓力下被轉移至待印刷的基材上，所述基材可為紙張或片狀的塑料材料，同時所述擦墨輥筒通過擦墨溶液清潔。也可採用其他擦墨技術，如紙張擦墨或者織物擦墨("白棉布")。所述凹版印刷工藝的一個顯著的特徵是，通過採用相應形狀的印刷板,被轉移至基材的油墨薄膜的厚度可在幾微米至數十微米的範圍內變化。這種改變薄膜厚度的能力，是凹版印刷工藝最令人期望的一個特徵，並且除了採用同一種油墨來製造色差效果(shadevariations),該能力可被用於製備浮雕效果，即賦予印刷文件以觸感。所述凹版印刷的顯著的減輕效果突顯了"粘髒"這一問題，"粘髒"是指油墨從一張印刷片材上轉移至堆垛中相鄰的下一印刷片材的背面，或者轉移至巻筒紙中的連續片材的背面。影響"粘髒"的因素，由印刷油墨配方、凹板的深度和平整度、印刷條件、印刷基材、每個堆垛中堆疊的片材的數量、印刷和堆垛處理之間的時間間隔，以及印刷後處理被印刷的紙張堆垛的方式所確定。當對堆疊的印刷片材的堆垛施加壓力時，由被印刷的油墨的殘餘粘性所導致的"粘髒"被加劇，所述油墨會粘附到下一片材背面的基材表面上。取決於其程度，"粘髒"會不可逆地弄髒受其影響的印刷產品。避免由於"粘髒"所造成的印刷產品損失的經典方法是，在所有印刷片材之間插入隔離片；但是，這導致印刷過程的減慢，也會使印刷更為昂貴。減少氧化固化油墨中的粘髒問題，在本領域中，已按如下數種方式加以解決i)通過採用高分子量的氧化可固化粘合劑，ii)通過採用具有相對低的沸點的溶劑，所述溶劑能在印刷板上部分蒸發，iii)通過採用蠟，在油墨薄膜上形成保護層，iv)通過採用能降低所述油墨的殘餘粘性的高填料/粘合劑比，以及v)通過採用能確保被印刷的油墨薄膜快速完全固化(through-curing)的高效金屬金屬催化劑。WO03/066759(以及相關的JP2002-38065和JP01-289878)公開了一種雙重固化油墨基體，其含有作為主要組分的UV可固化材料(約40wt.%)，連同作為次要組分的氧化固化醇酸樹脂(約5wt%)，光引發劑，以及氧化聚合催化劑。所公開的油墨組合物不含易熔蠟。在印刷操作之後，立即使這種油墨經受UV固化，其由此立即乾燥，至少是在表面上，結果是不會發生粘髒。在隨後的數小時和數天中，按照氧化聚合機理，發生較慢的、深層後固化，使得即使是在存在uv不透明的顏料或者填料的情況下，所述油墨也能與基材良好的粘結。根據WO03/066759的油墨要求採用為印刷UV固化油墨而設計的，如裝有EPDM橡膠的特別的印刷機；所述油墨不能在用於印刷標準的氧化聚合固化的、油性油墨的凹版印刷機上印刷。WO01/38445A1解決凹版印刷油墨在聚合物基材上的"粘髒"問題。該文所公開的凹版印刷油墨的粘合劑包括具有脂肪酸殘基的可自氧化的聚酯樹脂，以及玻璃化轉變溫度低於印刷過程中所達到的最高溫度的蠟分散體。所公開的印刷油墨還包括溶劑和顏料，並且能在UV輻射下固化。這種印刷油墨完全不含丙烯酸酯。目前所用的凹版印刷油墨中的大多數仍然是基於醇酸樹脂的油性油墨，所述油墨按照純粹的氧化乾燥機理固化。它們按慣例含有烴溶劑。其結果是，大多數印刷廠中的印刷機器都裝有印墨系統、印刷膠布板和擦墨輥筒，它們被專門設計以耐受基於這些常規凹版印刷油墨的醇酸樹脂-和烴溶劑-的化學作用，卻又無法耐受極性更強的UV油墨的化學作用。但是，與UV固化油墨相比，氧化乾燥醇酸樹脂具有如下缺陷固有的慢速乾燥，這導致了生產速率的降低；需要採用環境不友好的有機溶劑(VOC二揮發性有機化合物)；以及由於它們的慢速乾燥所造成的這些油墨產生"粘髒"的固有傾向。而它們的主要優點是由氧化乾燥機理所提供的良好的深層固化，從而能使印刷並乾燥的產品獲得良好的物理和化學抗性。此外，適於印刷它們的印刷設備已經在每個印刷廠中就緒了。另一方面，UV固化的凹版印刷油墨具有能快速或者幾乎是立即表面千燥、不需要等待時間，以及獲得高的生產速率的優點。可避免油墨配方中揮發性有機化合物的存在，並且由於立即乾燥，不會發生粘髒。而UV油墨的缺點在於深層固化仍然是-個挑戰，特別是在油墨中具有高顏料含量和/或存在不透明的或在UV波段具有高吸收率的顏料的情況下。此外，UV可固化的凹版印刷油墨比常規的基於醇酸樹脂的油墨明顯要更昂貴，並且甚至更重要的是，印刷設備需要對所有與UV可固化印刷油墨接觸的部件進行大的改變，尤其是由橡膠或其他聚合物材料製成的輥筒，必須要被重新設計以耐受uv油墨的不同的化學作用。值得注意的是，UV固化的凹版印刷油墨的化學組成完全不同於基於醇酸_/烴溶劑的凹版印刷油墨的化學組成。當UV可固化的凹版印刷油墨與印刷機器的印墨系統、印刷膠布板以及擦墨輥筒的醇酸-/烴溶劑專用橡膠部件接觸時，它們會導致橡膠的溶脹或收縮，這又改變了輥筒和膠板的幾何形狀。除了降低了輥筒壽命，這還導致低的印刷質量，以及增大了印刷和維護成本。因而，非常希望獲得這樣的油墨其能將UV凹版油墨的有利的粘髒性質與醇酸樹脂凹版油墨的良好的深層固化性相結合，所述油墨能獲得印刷在文件上的油墨的高的物理和化學抗性，並且與印刷業者處現有的凹版印刷設備兼容(即不需要進行改變就可印刷)。本發明的目的是提供一種凹版印刷油墨,其具有良好的耐粘髒性以及深層固化值，並且可在被設計用於氧化固化油墨的常規的凹版印刷設備上印刷。發明簡述本發明涉及一種凹版印刷油墨組合物，其含有作為主要組分的氧化可固化材料，如醇酸樹脂或者改性的醇酸樹脂，以及作為輔助組分的UV可固化材料和易熔蠟的組合，其特徵在於所述組合物在經歷25°C-8°C-25。C的熱循環之後，以及在用固化劑量的UV光輻射之後，顯示出在其複數動態模量上至少50%，優選為至少100%的升高。本發明中所用的熱循環對應於常規凹版印刷工藝過程中，油墨溫度的典型變化。在印刷操作過程中，凹版的溫度按照慣例選擇為約8(TC，因此配製油墨以使其與其易熔蠟組分的熔化溫度範圍相匹配。具有印刷後粘度增大的特別機理的本發明的油墨，允許在選擇印刷板溫度上的更大的自由度。特別地,含有溫度敏感組分的油墨能加以配製，使得其能在較低的溫度下印刷，如6crc或者甚至5crc，同時仍然能獲得新印刷的片材的良好的耐粘髒性。根據本發明，固化劑量的UV光是指能幹燥固化相應的UV油墨的劑量。所述複數動態模量的升高是指,在UV輻射之後，被印刷的油墨凝膠，其結果是失去其大部分初始粘性。動態模量是衡量油墨流變行為的標尺；對耐粘髒性而言，該模量升高50%是非常有意義的。特別地，根據本發明的油墨含有作為主要組分的氧化固化材料，其含量為印刷油墨總量的2050wt^,這能賦予其良好的深層乾燥性質，以及作為輔助組分的含量最高可達10wt、，優選為25wt^的易熔蠟與含量為215wt、的UV固化材料的組合。已經發現，易熔蠟與UV固化組分的所述組合，能使被印刷的油墨在印刷操作之後，通過短時間的UV輻射而表面穩定化，從而避免粘髒，同時仍然能在標準印刷設備上以全速印刷,而能使所印刷的產品更高地堆垛。保持了常規的氧化固化凹版油墨的良好深層固化性質和物理和化學抗性。本發明的油墨具有與常規凹版油墨相近的化學性質，並且由於該原因，其能在通常的凹版印刷機上印刷，而不需要改變印刷機上與所述印刷油墨接觸的橡膠零件。對印刷業者唯一的要求就是，在標準凹版印刷機上額外存在的一個UV輻射單元。本發明的凹版印刷油墨主要為氧化固化凹版油墨，除了蠟，其還含有UV可固化組分，含量優選為印刷油墨組合物總量的215wt^，更優選為48%重量。通過在印刷操作之後立即進行UV曝光，被印刷的油墨表面被穩定化，從而能允許印刷片材的儲存(堆疊)，即使是在特別不利的條件下，也不會產生"粘髒"。因此，可以預見到印刷產品明顯更高的堆疊。但是，本發明的油墨在印刷操作之後的短時間的UV輻射之後，不會變幹。這一點可通過如下事實證實在強壓作用下,被印刷和UV輻射的本發明的油墨仍然會轉移至第二片基材上，而被印刷和UV輻射的UV固化油墨則不會。本發明的油墨的表面和深層固化是在印刷操作之後的數小時或數天內，通過受空氣中的氧氣影響的氧化聚合過程進行的，正如常規凹版油墨那樣。氧化固化油墨的配方對本領域技術人員而言是已知的。這種油墨含有氧化可固化材料和氧化聚合催化劑(千燥劑)。用作氧化可固化組分的氧化可固化材料可為天然的或者合成的。典型的天然氧化固化材料是基於植物油的低聚物(oligomer)或聚合物，所述植物油如亞麻籽油，桐油，妥爾油，以及本領域技術人員所知的其他幹性油。典型的合成氧化固化材料是醇酸樹脂，例如本領域技術人員已知的，可通過，例如如下化合物在18CTC240t:共縮合(酯化)而獲得i)—種或多種多元羧酸，如鄰、間或對苯二甲酸，鄰四氫化鄰苯二甲酸，富馬酸，馬來酸或其相應的酸酐；ii)—種或多種多羥基醇，如乙二醇，三羥甲基乙烷，季戊四醇，山梨糖醇等；禾口iii)—種或多種不飽和脂肪酸，如亞麻籽油、桐油或妥爾油脂肪酸。這種氧化可固化組分優選以印刷油墨的總量的2050%重量，最優選為3045%重量的量存在於本發明的油墨中。被用作UV可固化組分的UV可固化材料，可選自丙烯酸酯單體、低聚物或聚合物，如氨基丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethaneacrylate)、自光引發的低聚丙烯酸酯、樹枝狀丙烯酸酯、以及它們的混合物。優選的UV可固化組分是丙烯酸酯低聚物和聚合物。本發明的凹版印刷油墨還含有至少一種乾燥劑，即氧化聚合物催化劑，其可為具有多價金屬陽離子，如鈷(2+)、氧釩根(2+)、錳(2+)或鈰(3+)的長鏈脂肪酸鹽。所述類型的鹽是油溶性的，因而能與基於脂肪族醇酸樹脂(fattyalkyd)的油墨相容。所述油墨還可含有鈣和/或鋯和/或鈰的脂肪酸鹽作為共乾燥劑以進一步改善深層固化性能。所述乾燥劑通常以印刷油墨組合物總量的最高可達5%重量，優選為13%重量的量存在。本發明的凹版印刷油墨進一步含有至少一種用於引發所述UV可固化組分的聚合反應的光引發劑。所述光引發劑通常以印刷油墨總量的最高可達5%重量，優選為13%重量的量存在。合適的光引發劑，對本領域技術人員而言是已知的，為例如苯乙酮型、二苯甲酮型、a-氨基酮型，或者優選地為氧化膦型。-種適當的光引發劑是獲自Ciba的Irgacure819。所述凹版印刷油墨組合物還可含有佔印刷油墨總量的最高可達3%,優選為0.53%,更優選為1.5%重量的光引發劑穩定劑(UV穩定劑)。發明人進--步發現，同時存在的，--方面為已知能降低常規凹版印刷油墨中的"粘髒"的易熔蠟，另一方面為UV可固化丙烯酸酯，如果在印刷操作之後立即使所述油墨經受UV輻射,在防止被印刷的本發明的凹版油墨的"粘髒"方面,產生協同作用，能將粘髒降低至顯著的並且是預料不到的程度。因此，本發明的凹版印刷油墨進一步含有至少一種易熔蠟，如基於褐煤蠟的材料，例如精製的褐煤蠟,褐煤-酸、-醯胺或酯；改性的或皂化的褐煤蠟，或巴西棕櫚蠟，或其他類似的合成長鏈酯蠟或它們的混合物。所述一種易熔蠟或多種易熔蠟以印刷油墨總量的最高可達10%重量,優選為110%，更優選為15%,甚至更優選為25%重量的量包含於本發明的凹版印刷油墨中。在本發明的上下文中，易熔蠟是指純的產品具有5012CTC,優選為55IO(TC，更優選為6085。C的熔點或者熔化區間的蠟或蠟混合物。在所述印刷油墨組合物中，所述蠟的相應的熔點或熔化區間，由於其他化合物的存在,而被降低了。所述凹版印刷油墨組合物還可含有其他組分，如能賦予所述油墨顏色的顏料、填料、乳化劑、溶劑(例如用於粘度調節)、以及用於保密或者法庭應用的特種添加劑和/或標記物。發明詳述本發明的凹版印刷油墨組合物含有至少一種氧化可固化主要組分，其含量優選為油墨組合物總量的2050wt%;至少一種可UV固化組分，其含量優選為油墨組合物總量的215wt%;至少一種氧化聚合乾燥劑；至少一種光引發劑；和至少一種易熔蠟，其含量優選為油墨組合物總量的110wt%。任選地，可存在有顏料、填料、添加劑和溶劑，以及用於UV固化部分的穩定劑。所述氧化可固化組分可選自合成的或天然的醇酸樹脂和改性的醇酸樹脂，特別地為酚-、環氧-、氨基甲酸脂(urethane)-、矽氧烷-、丙烯醯基-和乙烯基-改性的醇酸樹脂，中和的酸性醇酸樹脂以及乾性植物油。典型的合成氧化固化材料是由一種或多種多羥基羧酸或酸衍生物如酸酐和/或它們的氫化等同體，以及一種或多種天然不飽和脂肪酸，與一種或多種多羥基化合物，如乙二醇、甘油、季戊四醇等的混合物的酯化反應獲得的。這種醇酸樹脂的例子已公開在EP34163B1中，其各部分內容引入本文作為參考,特別是實施例II和III。所述氧化可固化組分以印刷油墨總量的2050%重量，優選為2540%重量，最優選為3035%重量的量存在。加入乾燥劑(乾燥劑)，即氧化聚合催化劑，以促進所述醇酸樹脂在空氣中的氧氣的影響下的深層固化。所述乾燥劑典型地為基於能溶於油基印刷油墨介質中的過渡金屬鹽。序數為2329的化學元素的離子，以及某些其他化學元素的離子，可被用在千燥劑中。特別優選的是鈷和錳的羧酸鹽的組合,或者鈷、錳和鋯的羧酸鹽的組合，其中羧酸根是長鏈羧酸陰離子。特別優選的乾燥劑包括處於烴溶劑中的辛酸鈷(n)、辛酸錳(n)、和辛酸鋯石(IV)。其他適當的乾燥劑已公開在同一申請人的共同未決的專利申請EP07112020.8中。所述千燥劑以印刷油墨總量的最高可達5%，優選為0.55wt%，更優選為13wt%的量存在。所述UV可固化組分優選為丙烯酸酯，單體或者優選為低聚物或聚合物。所述丙烯酸酯可選自氨基丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、自光引發的低聚丙烯酸酯、樹枝狀丙烯酸酯、以及它們的混合物。適當的UV組分的例子在表1中給出。組樹脂種類丙烯酸酯單體氨基丙烯酸酯環氧丙烯酸酯聚酯丙烯酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯樹枝狀丙烯酸酯自光引發的低聚物丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物TMPTA、HDM、NPGM、PETA，以及獲自不同供應商的許多其他產品Genomer5275UvecrylP115Craynor132LaromerLR8765Ebecryl450Photomer6618Act.ilane245Ebecryl2003Ebecryl220BDE-1029BDE1025Drewrad1122供應商Cytec以及許多其他供應商RahnUCBSartomerBASFCytecCognisAkzoCytecCytecIGMResinsIGMResinsAshland:的215%重〗Cytec:，更優選為48%重]Ebecryl600所述uv可固化組分優選以印刷油墨總最優選為57%重量的量存在。本發明的凹版印刷油墨還含有至少一種光引發劑。所述光引發劑典型地以印刷油墨總量的最高可達5%重量,優選為.55%重量，更優選為13%重量，最優選為12%重量的量存在。適當的光引發劑可選自a-氨基酮(如Irgacure369、Irgacure907)、a-羥基酮(如Irgacure2959)、氧化膦(如Irgacure819)、噻噸酮(如ITX)、低聚噻噸酮(如GenopolTX-]:)、低聚氨基苯甲酸酯(GenopolAB-1)、低聚二苯甲酮(如GenopolBP-1)。這種類型的光引發劑是本領域技術人員所熟知的；它們在UV輻射下產生自由基，引發所述UV可固化組分如丙烯酸酯的自由基聚合反應。適於實施本發明的易熔蠟可選自精製的褐煤蠟,褐煤-酸、-醯胺、-酯；改性的或皂化的褐煤蠟，巴西棕櫚蠟，長鏈酯蠟，及其混合物。適當的蠟的例子在表2中給出。適於實施本發明的易熔蠟的熔點或熔化區間為5012(TC，優選為5510(TC，更優選為6085°C。表2蠟的種類商品名熔點*精製的褐煤蠟LicowaxU86°C褐煤酸LicowaxS82°CLicowaxSW83°CCN酯化的褐煤酸酯化的、部分皂化的褐煤酸LicowaxLP83°CLicowaxUL83°CLicowaxNC84°CLicowaxE82。CLicowaxF79°CLicowaxKP87°CLicowaxKPS82°CLicowax01°CLicowaxOPIO(TCLicowaxOM89°CPrintwaxMM801595°CPrint.waxMX681590°C褐煤基的褐煤蠟/巴西棕櫚蠟*標明的熔點是供應商提供的純蠟的熔點。Licowax由CLARIANT提供Print.wax由DEUREXGmbH，T6glitz提供本發明的印刷油墨組合物中也還可含有其他種類的蠟,如石蠟、聚丙烯、聚乙烯醯胺或PFT蠟等,而不會干擾在印刷之後立即進行的UV輻射下、由易熔蠟和丙烯酸酯的同時存在而表現出的對粘髒的協同效應。它們可被用來調節所述凹版印刷油墨的其他性質，如耐摩擦性或者流變行為，這對本領域技術人員而言是公知的。根據本發明的另一個方面，所述油墨中也可含有光引發劑穩定劑(UV穩定劑)。這種光引發劑穩定劑對本領域技術人員而言是公知的。可用的穩定劑如FlorstabUV-1，由KromachemJ是供-,以及Genorad16,由RahnJ是供-。所述光引發劑穩定劑以印刷油墨的總量的最高可達3%，優選為0.53%，更優選為12%,最優選為1.5%重量的量存在於所述油墨中。UV穩定劑的存在能起到避免在印刷機上使用之前，以及在輻射固化步驟之前的油墨的製備過程中或處理過程中的過早聚合的作用。此外,所述UV穩定劑能為所述印刷油墨提供更長的保存期。本發明的凹版油墨還可含有顏料和填料，以及礦物溶劑(mineralsolvent)。凹版印刷油墨組合物中的顏料含量通常為印刷油墨總重量的33%,更通常地為515%。適用於凹版油墨中的顏料，對本領域技術人員而言是公知的。根據本發明的另一個方面，所述印刷油墨的填料含量可為印刷油墨總重量的550%。所述填料可為，例如天然的如白堊、瓷土、離層的雲母、或滑石,或者為合成製備的如沉澱碳酸轉、硫酸鋇、膨潤土、矽膠、二氧化鈦、或者這些中的一些的混合物。能體現本發明的適當的礦物溶劑為鏈長為C1QC15的、沸點為18029(TC的直鏈或支鏈的有機徑溶劑，如PKW1/3、PKW4/7AF、PKWF6/9neu或PKW6/9AF(如獲自I!alterman)，以及脂肪酸酯。氧化的或極性溶劑如乙二醇醚，也可作為共溶劑加入。採用礦物溶劑和添加劑，如矽膠,將所述油墨的粘度調節至在錐板體上、在ls一1和40。C下測量為約140Pa*s，優選為約325Pa*s，更優選為約615PaSo本發明的凹版印刷油墨優選按照下述方法製備，其包括如下步驟a)優選在三輥滾軋機上，將至少一種氧化聚合可固化組分如醇酸樹脂，至少一種uv可固化組分如丙烯酸酯，至少一種易熔蠟，以及任選的填料和溶劑一起研磨，以獲得均勻的分散體；b)優選在三輥滾軋機上，將至少一種氧化聚合可固化組分如醇酸樹脂，至少一種顏料，以及任選的填料和溶劑一起研磨，以獲得均勻的分散體；c)將步驟a)的分散體、步驟b)的分散體、氧化乾燥劑(乾燥劑)、光引發劑以及任選的光引發劑穩定劑混合併一起研磨，以獲得本發明的印刷油墨。第--氧化聚合可固化組分如醇酸樹脂，可被用於步驟a)中，不同的第二氧化聚合可固化組分如醇酸樹脂，可被用於步驟b)中，以確保分別與uv可固化丙烯酸酯和與顏料的最好的相容性。在將所述印刷油墨組分混合在一起的過程中，必須注意使溫度不超過5(rc，因為uv可固化組分，如丙烯酸酯組分,可能會發生過早的聚合反應，使所述油墨無法用於進一步應用。出於該原因，油墨組分的混合優選在開放式三輥滾軋機系統上進行，而不是在球磨混合設備中進行。本領域技術人員將會知曉，本發明的油墨的製備不限於所示方法；但是，採用所示方法能防止所述印刷油墨的任何不受控制的加熱，因而能為防止油墨生產步驟過程中的丙烯酸組分的過早的和不受控制的聚合提供一定保證。發明人發現，在凹版印刷油墨所表現出的"粘髒"與其內部結構性質存在固有的關連，所述內部結構性質有時也稱之為內聚力或內聚強度，其可被認為是破壞所施加的塗層(薄膜破裂)所需的力。複數動態模量f是衡量所述油墨內聚強度的尺度，其定義為G*=G'+iG〃其中G'是彈性模量(也被稱為儲能模量)，G'"是塑性或粘性模量(也被稱為損耗模量)。發明人驚訝地發現，易熔蠟和適量UV可固化丙烯酸酯低聚物的同時存在，能顯著提高熱循環之後的G之後將油墨暴露於UV光。換言之,所述油墨的內聚力提高了，其結果是使所述油墨的"粘髒"趨勢顯著降低了由於所述易熔蠟和UV可固化組分的同時存在,在包括將所述油墨進行熱循環的印刷操作之後，將被印刷的本發明的凹版油墨進行uv光輻射之後，再也觀察不到"粘髒"，正如經uv輻射的uv固化油墨的情況。但是，與uv固化油墨相反,本發明的油墨在uv輻射之後不"幹"，並且僅在隨後數小時和數天中通過氧化聚合作用乾燥。本發明的油墨，就其主要部分而言,仍然是--種具有良好的深層乾燥性質和長期力學和化學抗性的氧化固化凹版油墨，其可採用裝備有被設計用於印刷油性醇酸油墨的橡膠零件的標準印刷設備進行印刷，假定印刷機上存在uv輻射單元。因此，UV輻射可由能產生UV-A、UV-B、和/或UV-C輻射的常規水銀UV燈、無電子的球狀UV燈、脈衝UV燈、UV光發光二極體(UV-LED)等產生。因而，採用本發明的凹版印刷油墨的凹版印刷方法，包括如下步驟a)將所述油墨凹版印刷至基材上,從而將所述油墨的溫度從室溫循環至印刷板溫度，並回復至室溫；b)在印刷操作之後，將印刷的文件進行UV輻射；以及c)將所述印刷的文件儲存數天，使得所印刷的油墨氧化固化。根據本發明，室溫是指25。C。印刷板溫度典型地為8(TC,如上所述，但是對於特定的油墨而言，可以低至5(rc。所公開的凹版油墨的特徵，能為印刷業者帶來純粹的好處，他能以更高的效率和適用性來操作他的標準凹版印刷機。這些改進是通過少量易熔蠟和uv可固化丙烯酸酯的同時存在對被印刷油墨的"粘髒"傾向的協同效應獲得的。現在，參照非限制性的實施例和附圖，對本發明進行更詳細的描述。圖1所示的是四個不同的現有技術凹版油墨的通過實驗測定的複數動態模量(G*，Pa)對實驗測定的耐粘髒性值(按照F文給出的方法測定，在從1(差)6(優異)的經驗範圍上)的圖，每個現有技術凹版油墨都不含和含有易熔蠟組分,所述複數動態模量在所述油墨的熱循環(25°C-8°C-25°C)之前和之後測定。圖2a-c顯示了下述實施例1以及對比實施例13的易熔蠟和UV可固化丙烯酸酯在凹版油墨中同時存在，對防止印刷之後的粘髒產生的協同效應。詳細地圖2a所示的是實驗測定的粘髒值對複數動態模量G*=G'+iG〃[Pa,絕對值]的曲線圖2b所示的是粘髒值對彈性部分G'(G*的實數部分；也被稱為儲能模量)的曲線圖2c所示的是粘髒值對塑性或粘性部分G〃(G*的虛數部分,也被稱為損耗模量)的曲線。圖3所示的是用於評價所述油墨的粘髒和乾燥性質(在圖4a-d中示出)的凹版印刷的測試圖像。圖4ad所示的是，實施例1和對比實施例1中所示的UV固化組分和易熔蠟對所述油墨的粘髒性的協同效應。實施例1:本發明的油墨(30")按照如下方法，製備了本發明的凹版油墨(含量以相對於最終油墨組合物的wtX的方式給出)所述油墨的第一部分是通過如下方式製備的將下述組分混合，在本領域技術人員所公知的常規的三輥滾軋機(B他lerSDY-200)上研磨，以形成均勻分散體tableseeoriginaldocumentpage13tableseeoriginaldocumentpage14tableseeoriginaldocumentpage15tableseeoriginaldocumentpage16的相應的油墨的動態模量值，並且對於其耐粘髒值，是由正方形點外推獲得的。為了測定粘髒值，值得注意的是，所述油墨必須被印刷，因此強制性地通過了一次熱循環。觀察一下圖l,其表明，不含易熔蠟的油墨(左邊的點)，在熱循環之後，僅顯示出上的略微升高。這些油墨在印刷之後，仍然保持粘性，相應地能產生粘髒，正如它們的低耐粘髒值所示的那樣。具有易熔蠟的油墨(右邊的點)在熱循環之後，表現出^上的較大升高。這些油墨在印刷之後，失去它們的粘性，相應地能避免粘髒，正如它們的較高的耐粘髒值所示的那樣。所觀察到的在加熱/冷卻循環之後的複數動態模量的升高，是所述油墨的內部結構在印刷時改變的指示器。可以看到，在熱循環時表現出較大複數動態模量G*的升高的油墨(即所述圖中右邊一組的油墨，其含有易熔蠟)，具有比表現出較小的複數動態模量升高的油墨(即所述圖中左邊的油墨，不含易熔蠟)更高的耐粘髒值。圖2顯示了凹版油墨中的易熔蠟和UV可固化丙烯酸酯的組合在防止印刷後的粘髒方面的協同效應。根據實施例1和對比實施例卜3的油墨按如下方式施加採用SHINN供料器，將一層15微米厚的所考察油墨層施加到8(TC的預先加熱的玻璃板上。所述玻璃板再放入80°C的烘箱中10秒鐘，然後再次冷卻至25°C。然後將所述玻璃板在指示地點進行UV輻射(1遍，5ni/rain，15W/cni，2個UV燈);該處理被稱為"2XlUV"。隨後，採用刮刀，將所述油墨層從玻璃板上刮下，並在AR1000流變儀上測量。圖2a所示的是實驗測定的耐粘髒值(按上文所述的方法測定)對複數動態模量C/(Pa，絕對值)的曲線。圖2b所示的是粘髒值對測得的複數動態模量G*的彈性部分G'(G*的實數部分；也被稱為儲能模量)的曲線。圖2c所示的是粘髒值對測得的複數動態模量G*的塑性或粘性部分G〃(G*的虛數部分；也被稱為損耗模量)的曲線。經受了上述熱循環處理，之後經受了UV輻射的、同時含有蠟和UV可固化丙烯酸酯的實施例1的油墨("改性30+2X100UV")，具有最高的複數動態模量G、Pa)值，同時在所有研究的油墨中，還能提供最好的耐粘髒值。此外，所述粘髒性質以同樣的方式，與複數動態模量的兩部分都相關，即與彈性(G')和塑性(G〃)模量相關；後者為對複數動態模量更重要的貢獻。特別地，在上述熱循環之後，實施例1的油墨觀察到了預料不到的耐粘髒值的大幅升高。所述升高大大超出了所研究的其他油墨各自耐粘髒值的升高。可以從圖2a推出，對本發明的油墨的UV照射，使其複數動態模量G*增大了兩倍多。即使是對於不含蠟的同樣的油墨,也觀察到了複數動態模量C/增大了約兩倍。另一方面，對於含或不含蠟的標準油墨，UV照射對複數動態模量G*沒有表現出任何明顯的效果。蠟和UV固化丙烯酸酯在防止粘髒方面的協同作用是按照如下方法評定的圖3所示的是用於評價油墨的所述粘髒性和千燥性質的凹版印刷的測試圖像。該測試凹版具有不同的凹痕深度，由淺(臉和頭髮部分的細線條圖案)至中等深度(帽子部分)、至深凹痕(SICPA紐索飾)。深凹痕在印刷的圖像上形成了用於評價粘髒性的最敏感的部分。後者是通過如下方式進行評價的在24小時中，使被-一張紙覆蓋的新印刷品承受2kg的砝碼，然後將所述紙與印刷品分離。粘髒圖像與印刷圖像相反。圖4a-d顯示了UV組分和易熔蠟對油墨粘髒性的協同效應。實施例1的油墨被用於圖4b和4d所示的情況,而圖4a和4c的情況下，採用了對比實施例1的油墨(即易熔蠟(巴西棕櫚蠟)被5%的礦物填料所代替)。在圖4c和4d所示的情況下，實施了上文所述的UV輻射，而在圖4a和4b的情況下，沒有實施UV輻射。在不存在UV輻射和蠟的情況下(圖4a,對比實施例1)，獲得了差的粘髒值(5.44)。易熔蠟的存在(圖4b，實施例1)已將顯著提高了粘髒值(5.60)。在不存在易熔蠟的情況下進行UV輻射(圖4c，對比實施例1)獲得了類似的結果(5.66)。在存在易熔蠟的情況下，在UV輻射之後(圖4d，實施例1)，完全不存在粘髒(5.90)。權利要求一種凹版印刷油墨組合物，含有作為主要組分的氧化可固化材料如醇酸樹脂或改性的醇酸樹脂，以及作為輔助組分的UV可固化材料和易熔蠟的組合，其特徵在於所述組合物在25℃-80℃-25℃的熱循環之後，並且在採用固化劑量的UV光輻射之後，顯示出在複數動態模量上至少50％，優選至少100％的升高。2.—種凹版印刷油墨組合物，含有佔印刷油墨總量的2050wtX的至少一種氧化可固化主要材料，佔印刷油墨總量的215wtX的至少一種UV可固化材料，最高可達印刷油墨總量的10wtX、優選為25wt、的至少一種易熔蠟，至少一種氧化聚合千燥劑，至少一種光引發劑，以及任選的顏料、填料、添加劑和溶劑。3.如權利要求1或2所述的凹版印刷油墨組合物，具有約14Pa*s,優選約325Pa*s,更優選約615Pa*s的粘度，該粘度在錐板體上、在1000s-l和4(TC下測量。4.如權利要求13中任一項所述的凹版印刷油墨組合物，其中所述氧化可固化材料所選自合成的或天然的醇酸樹脂和改性的醇酸樹脂,尤其是酚、環氧、氨基甲酸脂-、矽氧烷-、丙烯醯基-和乙烯基改性的醇酸樹脂，中和的酸性醇酸樹脂以及乾性植物油。5.如權利要求14中任一項所述的凹版印刷油墨組合物，其中所述UV可固化材料是丙烯酸酯，優選選自氨基丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸脂丙烯酸酯、自光引發的低聚丙烯酸酯、樹枝狀丙烯酸酯、及其混合物。6.如權利要求5所述的凹版印刷油墨組合物，其中所述丙烯酸酯以印刷油墨總量的215%重量，優選為48%重量，更優選為57%重量的量而被包含。7.如權利要求16中任一項所述的凹版印刷油墨組合物，其中所述易熔蠟的熔點或熔化區間為5012CTC，優選為55100°C，更優選為6085°C，並且所述蠟優選選自精製的褐煤蠟，褐煤-酸、-醯胺、-酯；改性的或皂化的褐煤蠟，巴西棕櫚蠟，長鏈酯蠟，及其混合物。8.如權利要求17中任一項所述的凹版印刷油墨組合物，其中，所述易熔蠟以印刷油墨的總量的最高可達10wt^，優選為110wt^，更優選為15%，甚至更優選為25%重量的量存在。9.如權利要求18中任一項所述的凹版印刷油墨組合物，其中所述氧化聚合乾燥劑是基於能溶於印刷油墨中的過渡金屬鹽和其他化學元素的，優選為鈷和錳的羧酸鹽組合，或者鈷、錳和鋯的羧酸鹽的組合,其中羧酸根是長鏈羧酸陰離子,更優選地為處於烴溶劑中的辛酸鈷、辛酸錳和辛酸鋯石(zirconoctoate)的組合。10.如權利要求19中任--項所述的凹版印刷油墨組合物，其中所述乾燥劑以印刷油墨總量的最高可達5wt^，優選為0.55化％，更優選為13wt^的量存在。11.如權利要求110中任一項所述的凹版印刷油墨組合物,其中所述光引發劑選自a-氨基酮、a-羥基酮、氧化膦、噻噸酮、低聚噻噸酮、低聚氨基苯甲酸酯和低聚二苯甲酮。12.如權利要求11所述的凹版印刷油墨組合物，其中所述光引發劑以印刷油墨的重量的最高可達5%，優選為0.55%，更優選為12%的量而被包含在所述油墨中。13.如權利要求112中任一項所述的凹版印刷油墨組合物,還含有光引發劑穩定劑。14.如權利要求13所述的凹版印刷油墨組合物，其中所述光引發劑穩定劑以印刷油墨總重量的最高可達3%，優選為0.53%,更優選為12%，甚至更優選為1.5%的量包含在所述油墨中。15.製備凹版印刷油墨組合物的方法，所述方法包括如下步驟a)優選在三輥滾軋機上，將至少一種氧化聚合可固化材料如醇酸樹脂，至少一種UV固化材料如丙烯酸酯，至少一種易熔蠟，以及任選的填料和溶劑一起研磨，以獲得均勻的分散體；b)優選在三輥滾軋機上，將至少-種氧化聚合固化材料如醇酸樹脂，至少一種顏料，以及任選的填料和溶劑一起研磨，以獲得均勻的分散體；c)將步驟a)的分散體、步驟b)的分散體、氧化乾燥劑、光引發劑以及任選的光引發劑穩定劑混合併一起研磨，以獲得本發明的印刷油墨。16.如權利要求15所述的方法，其中第-氧化可聚合固化材料，優選為醇酸樹脂，被用於歩驟a)中，第二不同的氧化可聚合固化材料，優選為醇酸樹脂，被用於步驟b)中，以確保分別與UV可固化丙烯酸酯和與顏料的相容性。17.權利要求114中的一項所述的凹版印刷油墨組合物在印刷保密文件或有價值的文件，特別是護照、身份證明文件、潛水執照、鈔票、股票、稅印(taxbanderoles)、貨物稅印記(excisestamp)以及保密標記中的應用。18.採用權利要求114中的一項所述的凹版印刷油墨的凹版印刷方法，包括如下步驟a)將所述油墨凹版印刷到基材上，從而使油墨溫度從室溫循環到印刷板溫度，再回復到室溫；b)在印刷操作之後，使印刷的文件經受UV輻射；c)將印刷的文件儲存數天，以進行氧化固化。19.保密文件或有價值的文件，特別是護照、身份證明文件、潛水執照、鈔票、股權證書、稅印、貨物稅印記或者保密標記，其含有由權利要求114中的一項所述的凹版印刷油墨製備的印記，優選由權利要求18所述的方法製備。全文摘要本發明涉及用於凹版印刷工藝的印刷油墨，所述工藝也被稱為鋼模凹版印刷工藝。特別地，公開了含有易熔蠟和UV固化粘合劑組分的組合的氧化固化的油墨。這些油墨可在標準印刷機上印刷，並且能通過印刷之後的短時間UV輻射，顯著降低或者消除印刷片材印刷和堆放之後可能產生的不期望的粘髒現象。採用本發明的油墨能獲得較少粘髒汙染的印刷片材，使印刷產品能更高地堆垛，能用於更具有挑戰性的凹版設計的凹痕深度增加的場合，以及能在較少孔的基材上印刷；同時又能在標準印刷機上印刷，並且能採用更低的印刷板溫度。文檔編號C09D11/10GK101755018SQ200880025263公開日2010年6月23日申請日期2008年7月14日優先權日2007年7月20日發明者P·德格特,P·馬格寧,S·夏布裡耶申請人:西柏控股有限公司