噻吩並[3,2－b]吲哚基聚合物及使用它的有機－電致發光裝置的製作方法

2023-09-15 21:27:45 2

專利名稱：噻吩並[3,2－b]吲哚基聚合物及使用它的有機－電致發光裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有噻吩並[3，2-b]吲哚結構的化合物以及使用該化合物的有機-電致發光裝置，更特別是，涉及一種具有發藍光特性並易於製備的基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物，以及一種使用該聚合物作為有機層形成材料的有機-電致發光裝置。
背景技術：
通常，這樣構造有機-電致發光裝置，使得有機發光層介於陰極和陽極之間。在有機發光層中，從陰極和陽極注入的電子和空穴相遇而產生激子。產生的激子由激發態去激發，到達基態。結果發射出光。
隨著層狀結構以及使用低分子量化合物來形成發光層的化合物的發展，該層狀結構具有羥基喹啉鋁配合物層和三苯胺衍生物層，如美國專利No.4,885,211所公開的，可以製得能夠在紫外線到紅外線範圍內發射各種光的有機-電致發光裝置，如美國專利No.5,151,629所公開的。
在1990年的《自然》期刊，卷347,539中提出一種使用共軛聚合物，聚亞苯基亞乙烯基(PPV)，作為發光層形成材料的有機-電致發光裝置。此後，開發了基於PPV的新聚合物，該聚合物溶於有機溶劑中並具有好的化學穩定性和發光效率，以及聚芴，其比基於PPV的聚合物具有更好的性能。聚芴有發藍光的特性，但由於聚芴結構側鏈產生的激基締合物(excimer)，使其不具有令人滿意的色純度特性(WO 9705184和美國專利No.5,900,327)。
為了改善聚芴的色純度特性，開發了聚螺芴(美國專利No.5,621,131)、螺二芴或含有雜原子的螺芴(美國專利No.5,763,636和5,859,211)結構。然而這些物質仍不具有足夠的壽命、效率、可靠性、加工能力和色純度特性，因此必須進行改善。

發明內容
本發明提供一種具有改善的色純度、效率和發光度特性的基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物，以及使用該聚合物的有機-電致發光裝置。
根據本發明的一個方面，提供一種下式(1)表示的基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物 其中，R1、R2、R3、R4和R5獨立選自氫原子、羥基、氨基、取代或未取代的C1-30烷基氨基、取代或未取代的C1-30芳基氨基、取代或未取代的雜芳基氨基、氰基、滷素原子、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30環烷基、取代或未取代的C1-30烷氧基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳烷基、取代或未取代的C2-30雜芳基和取代或未取代的C2-30雜環基，R2和R3可彼此結合形成飽和或未飽和環；和z是聚合度，並為5-1000的實數。
根據本發明的另一方面，提供一種有機-電致發光裝置，其在一對電極之間含有有機層，有機層中包括上述的基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物。


通過參考附圖詳細描述的示例性實施方案，本發明的以上及其他特徵和優點將更明顯，其中圖1表示一般有機-電致發光裝置的結構；圖2和3分別是根據本發明合成實施例1獲得的聚合物的UV吸收光譜和光致發光光譜；圖4是根據本發明實施例1製得的有機-電致發光裝置的發光度-電壓關係圖；和圖5是根據本發明實施例1製得的有機-電致發光裝置的效率-電流密度關係圖。
具體實施例方式
下面將詳細描述本發明。
上式(1)表示的聚合物的重複單元帶有噻吩並[3，2-b]吲哚結構，因此抑制了由於分子間相互作用引起的集聚，並防止了激基締合物和激基複合物(exciplex)的產生。而且，聚合物能夠容易地傳輸電荷，並具有發藍光特性。換句話說，如果抑制了激基締合物能級(level)的產生，則發光效率和色純度得到了改善。
式(1)的基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物可用進一步包括亞芳基(Ar)重複單元的下式(2)或(3)表示。
在式(2)中，R1、R2、R3、R4和R5與式(1)中的定義相同；Ar選自取代或未取代的C6-30亞芳基、取代或未取代的C2-30雜亞芳基和取代或未取代的C2-30雜環基；x是0.01-0.99的實數；y是0.01-0.99的實數；和z是聚合度，並為5-1000的實數。
在式(3)中，R1、R2、R3、R4和R5與式(1)中的定義相同；Ar選自取代或未取代的C6-30亞芳基、取代或未取代的C2-30雜亞芳基和取代或未取代的C2-30雜環基；x是0.01-0.99的實數；y是0.01-0.99的實數；和z是聚合度，並為5-1000的實數。
在上式(1)-(3)中，z表示整個聚合物中噻吩並[3，2-b]吲哚重複單元的聚合度，x表示整個聚合物中噻吩並[3，2-b]吲哚重複單元的比值，y表示整個聚合物中亞芳基重複單元的比值。
上式(2)表示的基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物尤其是下式(4)表示的聚合物。
在式(4)中，R6到R10相同或彼此不同，並為C1-12烷基或C6-20芳基；x是0.01-0.99的數；y是0.01-0.99的數；和z是5-1000的實數。
式(4)表示的聚合物的實例可以是下式(5)表示的聚合物。
在式(5)中，x是0.01-0.99的數；y是0.01-0.99的數；和z是5-1000的實數。
根據本發明一個實施方案，基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物的數均分子量(Mn)為10,000-200,000。在製備電致發光裝置時，由於聚合物的分子量在薄膜形成特性和裝置壽命中起到關鍵作用，所以當聚合物的數均分子量低於10,000時，製備和驅動電致發光裝置過程中會發生結晶等。同時，當聚合物的數均分子量高於200,000時，即，聚合物分子量太高時，聚合物的溶解性和加工能力會變差。
已知基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物窄的分子量分布對多種電致發光特性，尤其是裝置的壽命有利。在本發明中，聚合物的分子量分布限定在1.5-5的範圍內。
本發明通式的取代基定義中使用的術語「取代的」是指用任意取代基進行取代。取代基的實例可包括C1-12烷基、C1-12烷氧基、諸如氟或氯的滷素原子、C1-30烷基氨基、羥基、硝基、氰基、取代或未取代的氨基(-NH2、-NH(R)或-N(R』)(R」)，其中R、R』和R」獨立地是C1-12烷基)、羧基、磺基、磷酸基(phosphoric group)、C1-20滷代烷基、C2-20鏈烯基、C2-20炔基、C1-20雜烷基、C6-20芳基、C6-20芳烷基、C2-20雜芳基或C2-20雜芳烷基。
本發明式(1)表示的基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物的合成如下首先，合成噻吩並[3，2-b]吲哚單體，並將單體聚合，製得式(1)表示的基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物。
式(2)或(3)表示的聚合物可通過共聚噻吩並[3，2-b]吲哚單體和含有亞芳基重複單元的化合物而得到。在共聚過程中，使用催化劑，如雙(環辛二烯基)鎳[J.I.Lee，G.Klaemer和R.D.Miller，Chem.Mater.11，1083(1999)]。
以下將更詳細地描述使用本發明的基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物的有機-電致發光裝置。
使用上式(1)表示的基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物，通過形成諸如發光層的有機層，來製備本發明的有機-電致發光裝置。這樣的有機-電致發光裝置通常具有層狀結構，陽極10、發光層11和陰極12如圖1所示進行層疊。可選地，有機-電致發光裝置的結構可以是，但不限於，陽極/緩衝層/發光層/陰極、陽極/空穴傳輸層/發光層/陰極、陽極/緩衝層/空穴傳輸層/發光層/陰極、陽極/緩衝層/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極、或者陽極/緩衝層/空穴傳輸層/發光層/空穴阻擋層/陰極。緩衝層可由通常用於本領域的材料形成，該材料的實例包括但不限於銅酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞苯基亞乙烯基及其衍生物。
空穴傳輸層可由通常用於本領域的材料形成，該材料的實例包括但不限於聚三苯基胺。
電子傳輸層可由通常用於本領域的材料形成，該材料的實例包括但不限於聚噁二唑。
空穴阻擋層可由通常用於本領域的材料形成，該材料的實例包括但不限於LiF、BaF2和MgF2。
本發明的有機電致發光裝置可通過使用發光聚合物來製備有機電致發光裝置的典型方法進行製備，而不用特別的儀器和方法。
將參考以下實施例更詳細地描述本發明。以下實施例只是用於說明的目的而不是限制本發明的範圍合成實施例1式(5)表示的聚合物的製備(1)化合物(A)的製備反應圖解(1) 如以上反應圖解(1)所示，按照以下步驟製備化合物(A)。
a)2-(2』-硝基-苯基)-噻吩(A』)的合成將14.07g(110mmol)2-噻吩-硼酸、24.9g(100mmol)1-碘-2-硝基苯和5.78g(5mmol)四(三苯基膦)鈀(0)溶解在250ml乙二醇(DME)中，並向該溶液中加入70ml的2M K2CO3水溶液，然後將該混合物在80℃回流12小時。反應完成後，有機層被分離並濃縮，然後使用己烷通過柱色譜進行分離，由此得到22.1g(產率98％)最終的2-(2』-硝基苯基)-噻吩(A』)。
b)2-(2』疊氮基-苯基)-1-噻吩(B』)將20.5g(100mmol)2-(2』-硝基-苯基)-噻吩溶解在100ml的50％乙醇中，並向溶液中加入16.75g(300mmol)的Fe。然後將2ml濃鹽酸(HCl)加入混合物中，並回流3小時。將混合物冷卻到室溫，並用20％NaOH水溶液中和。該溶液用100ml氯仿萃取兩次並濃縮，然後通過柱色譜進行過濾，並濃縮，得到14.35g(81.9mmol)2-(噻吩-2』-基)苯胺。將10g(57.1mmol)所得化合物溶解在29ml濃硫酸中，並在0℃將該溶液緩慢滴入4.14g(60mmol)NaNO2在97ml蒸餾水的溶液中，然後該混合物在室溫下反應2小時。將4.08g(61.81mmol)NaN3溶解在10ml鹽酸中並緩慢加入反應混合物中，然後混合物在低於5℃的低溫下反應3小時。反應完成後，所得產物用20％KOH溶液進行中和，用氯仿萃取，濃縮，並使用己烷通過柱色譜分離純化。結果得到8.839g(產率77％)的2-(2』-疊氮基-苯基)-噻吩(B』)。
c)4H-噻吩並[3，2-b]吲哚(C』)的合成將5.0g 2-(2』-疊氮基-苯基)-噻吩(B』)溶解在100ml鄰二氯苯中，溶液在180℃回流12小時。反應完成後，乾燥所得溶液並使用甲苯通過柱色譜進行純化。最後得到3.12g(產率77％)的4H-噻吩並[3，2-b]吲哚(C』)。
d)4-(4』-辛氧基-苯基)-4H-噻吩並[3，2-b]吲哚(D』)的合成3.0g(17.3mmol)4H-噻吩並[3，2-b]吲哚(C』)、4.93g(17.3mmol)1-溴-4-辛氧基苯和0.0025g(1.114×10-2mmol)三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)溶解在1.9g(19.8mmol)t-BuONa、0.003g(1.5×10-2mmol)叔丁基膦和50ml二甲苯中，該溶液在120℃回流24小時。然後除去溶劑，並用甲苯/己烷(體積比為1/3)作為洗脫劑通過柱色譜分離純化所得產物，由此得到5.35g(產率82％)的4-(4』-辛氧基-苯基)-4H-噻吩並[3，2-b]吲哚(D』)。
e)2，7-二溴-4-(4』-辛氧基-苯基)-4H-噻吩並[3，2-b]吲哚(A)的合成5g(9.37mmol)4-(4』-辛氧基-苯基)-4H-噻吩並[3，2-b]吲哚(D』)溶解在150ml氯仿中，並在0℃將3.34g(18.7mmol)溴緩慢加入該溶液中，然後混合物在室溫下反應6小時。反應完成後，用2M K2CO3中和所得產物，並用水和氯仿萃取，然後從萃取的氯仿層除去溶劑。然後使用甲苯/己烷(體積比為1/3)的混合溶劑通過柱色譜分離純化殘餘產物。最終得到4.65g(產率90％)的2，7-二溴-4-(4』-辛氧基-苯基)-4H-噻吩並[3，2-b]吲哚(A)。
(2)聚合物的合成反應圖解(2) 如以上反應圖解(2)所示，按照以下步驟製備下式(5)表示的聚合物。
將Schlenk燒瓶抽真空，並用氮氣倒流(refluxed)幾次，以完全除去水汽。在手套箱(glove box)中，將880mg(3.2mmol)雙(1，5-環辛二烯)鎳(0)和500mg(3.2mmol)二吡啶裝入Schlenk燒瓶，然後再次將燒瓶抽真空，並用氮氣倒流幾次。在氮氣氣氛下，將10ml無水的二甲基甲醯胺(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-環辛二烯(COD)和10ml無水甲苯加入燒瓶中。混合物在70℃攪拌30分鐘後，將85.3mg(0.16mmol)化合物(A)和1.05g(1.44mmol)2，7-二溴2』，3』-二(2-乙基)己氧基螺芴(B)在10ml甲苯中的稀溶液加入該混合物中。接下來，向混合物中加入10ml甲苯，同時洗滌附著在燒瓶壁上的物質，然後在70℃下攪拌混合物4天。4天後，向混合物中加入36.1mg(0.112mmol)(4-溴苯基)二苯胺，並在70℃下攪拌1天。反應完成後，將反應物的溫度降到室溫，並將反應物傾倒入HCl、丙酮和甲醇(體積比為1∶1∶2)的混合物中，形成沉澱。這樣形成的沉澱物溶解在氯仿中，然後在甲醇中再次沉澱，形成沉澱。用索格利特提取法提取沉澱物，得到450mg的聚合物。用凝膠滲透色譜(GPC)分析聚合物的結果為，數均分子量(Mn)為167,000，分子量分布(MWD)為1.93。上式(5)中，x和y分別為0.1和0.9。
研究了按照合成實施例1製得的聚合物的UV吸收光譜和光致發光光譜，結果表示在圖2和3中。
參照圖2和3可知，聚合物是具有藍色電致發光特性的發光材料。
實施例1有機電致發光裝置的製備使用合成實施例1製得的聚合物，按照以下步驟製備電致發光裝置。
首先，清洗塗有ITO(氧化銦錫)的玻璃基底的透明電極基底後，使用抗光蝕劑樹脂和蝕刻劑以使ITO形成希望的圖案，並再次清洗基底。Batron P4083(拜爾)作為導電緩衝層被塗布在形成圖案的ITO上，厚度約為80nm，然後在180℃烘焙約1小時。將0.1重量份的式(5)表示的聚合物溶解在99.9重量份的甲苯中，製得形成發光層的溶液，將該溶液旋塗到緩衝層上並烘焙。在真空烘箱中將溶劑完成除去，形成聚合物薄膜。在此步驟中，聚合物溶液通過0.2mm過濾器後，旋塗該聚合物溶液。通過改變聚合物溶液的濃度和旋轉速度，將聚合物薄膜的厚度控制在80nm以內。使用真空度低於4×10-6torr的真空沉積器將Ca和Al相繼沉積在電致發光的聚合物薄膜上。沉積時，通過晶體傳感器控制層的厚度和生長速度。
測定上述實施例1製得的有機-電致發光裝置的發光度和效率特性，各結果表示在圖4和5中。此時，正向偏壓(其為直流電壓)作為接通電壓。裝置全都表現出整流二極體的典型性質。特別是，使用實施例1的聚合物的裝置表現出優異的穩定性，即使重複驅動裝置幾次後也能保持初始的電壓-電流密度特性。
從圖4和5可明顯地看出，實施例1的有機-電致發光裝置具有好的發光度和效率特性。
如上所述，基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物具有藍色電致發光特性。而且，基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物易於製備並具有發藍光的特性。採用這種使用了基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物的有機層的有機-電致發光裝置具有改善的色純度、效率和發光度特性。
根據本發明的基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物具有藍色電致發光特性，採用使用了該聚合物的有機層可製備具有改善的色純度、效率和發光度特性的有機-電致發光裝置。
儘管參考其示例性的實施方案對本發明進行了詳細地說明和描述，但本領域一般技術人員應當理解，可以在形式和細節上對本發明進行各種變化，而該變化並不會偏離如權利要求所定義的本發明的精神和範圍。
權利要求
1.下式(1)表示的基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物 其中，R1、R2、R3、R4和R5獨立地選自氫原子、羥基、氨基、取代或未取代的C1-30烷基氨基、取代或未取代的C1-30芳基氨基、取代或未取代的C1-30雜芳基氨基、氰基、滷素原子、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30環烷基、取代或未取代的C1-30烷氧基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳烷基、取代或未取代的C2-30雜芳基和取代或未取代的C2-30雜環基，R2和R3可彼此結合形成飽和或未飽和環；和z是聚合度，並為5-1000的實數。
2.權利要求1的基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物，以進一步包括亞芳基(Ar)重複單元的下式(2)表示 其中，R1、R2、R3、R4和R5與式(1)中的定義相同；Ar選自取代或未取代的C6-30亞芳基、取代或未取代的C2-30雜亞芳基和取代或未取代的C2-30雜環基；x是0.01-0.99的實數；y是0.01-0.99的實數；和z是聚合度，並為5-1000的實數。
3.權利要求1的基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物，以進一步包括亞芳基(Ar)重複單元的下式(3)表示 其中，R1、R2、R3、R4和R5與式(1)的定義相同；Ar選自取代或未取代的C6-30亞芳基、取代或未取代的C2-30雜亞芳基和取代或未取代的C2-30雜環基；x是0.01-0.99的實數；y是0.01-0.99的實數；和z是聚合度，並為5-1000的實數。
4.權利要求2的基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物，以下式(4)表示 其中，R6至R10相同或彼此不同，並為C1-12烷基或C6-20芳基；x是0.01-0.99的數；y是0.01-0.99的數；和z是5-1000的實數。
5.權利要求4的基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物，以下式(5)表示 其中，x是0.01-0.99的數；y是0.01-0.99的數；和z是5-1000的實數。
6.權利要求1的基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物，其數均分子量為10,000-200,000，分子量分布為1.5-5。
7.一種有機-電致發光裝置，該裝置在一對電極之間含有有機層，其中，所述有機層中包括下式(1)表示的基於噻吩並[3，2-b]吲哚的聚合物 其中，R1、R2、R3、R4和R5獨立地選自氫原子、羥基、氨基、取代或未取代的C1-30烷基氨基、取代或未取代的C1-30芳基氨基、取代或未取代的C1-30雜芳基氨基、氰基、滷素原子、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30環烷基、取代或未取代的C1-30烷氧基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳烷基、取代或未取代的C2-30雜芳基和取代或未取代的C2-30雜環基，R2和R3可彼此結合形成飽和或未飽和環；和z是聚合度，並為5-1000的實數
8.權利要求7的有機-電致發光裝置，其中有機層是發光層。
9.權利要求7的有機-電致發光裝置，該聚合物以進一步包括亞芳基(Ar)重複單元的下式(2)表示 其中，R1、R2、R3、R4和R5與式(1)的定義相同；Ar選自取代或未取代的C6-30亞芳基、取代或未取代的C2-30雜亞芳基和取代或未取代的C2-30雜環基；x是0.01-0.99的實數；y是0.01-0.99的實數；和z是聚合度，並為5-1000的實數。
10.權利要求7的有機-電致發光裝置，該聚合物以進一步包括亞芳基(Ar)重複單元的下式(3)表示 其中，R1、R2、R3、R4和R5與式(1)的定義相同；Ar選自取代或未取代的C6-30亞芳基、取代或未取代的C2-30雜亞芳基和取代或未取代的C2-30雜環基；x是0.01-0.99的實數；y是0.01-0.99的實數；和z是聚合度，並為5-1000的實數。
11.權利要求9的有機-電致發光裝置，該聚合物以下式(4)表示 其中，R6至R10相同或彼此不同，並為C1-12烷基或C6-20芳基；x是0.01-0.99的數；y是0.01-0.99的數；和z是5-1000的實數。
12.權利要求11的有機-電致發光裝置，該聚合物以下式(5)表示 其中，x是0.01-0.99的數；y是0.01-0.99的數；和z是5-1000的實數。
13.權利要求7的有機-電致發光裝置，該聚合物的數均分子量為10,000-200,000，分子量分布為1.5-5。
全文摘要
本發明提供一種基於噻吩並[3，2－b]吲哚的聚合物以及一種將該聚合物引入有機層的有機－電致發光裝置。基於噻吩並[3，2－b]吲哚的聚合物易於製備並具有發藍光特性。採用使用了基於噻吩並[3，2－b]吲哚的聚合物的這種有機層的有機－電致發光裝置具有改善的色純度、效率和發光度特性。
文檔編號H01L51/50GK1651484SQ200410103929
公開日2005年8月10日 申請日期2004年12月23日 優先權日2004年2月6日
發明者孫炳熙, 任賢珠 申請人:三星Sdi株式會社