用於有機高分子材料表面改性的超薄納米塗層的製造方法
2023-09-16 09:09:25 2
專利名稱：用於有機高分子材料表面改性的超薄納米塗層的製造方法
技術領域：
本發明公開的ー種特殊溶膠及其成膜方法，主要應用於三維結構的有機高分子材料表面改性，各種材料都有各自的優點，也有各自的缺陷，通過表面覆蓋具有特殊性能的薄膜，可以改善材料表面的各種性能，彌補材料表面的缺陷；有機高分子材料或表面硬度較低、或耐摩擦、抗刮劃性能較低，或耐候性、耐化性較差，為滿足各種產品的需求，對有機高分子材料表面進行改性，彌補有機高分子材料的各種表面性能缺陷，具有迫切的市場需求和廣闊的市場應用前景。
背景技術：
溶膠凝膠法溶膠是指通過水解和聚合作用，形成的有機或無機的納米或微米級的粒子，這些粒子通常帶有電荷，並由於電荷作用，吸附ー層溶劑分子，形成由溶劑包覆的納米或微米粒子，即膠體粒子，這些膠體粒子由於帶有電荷而相互排斥，從而能以懸浮狀態存在於溶劑中，即形成溶膠；膠體粒子由於失去電荷，或者包覆在外圈的溶劑層被破壞，膠體粒子發生聚合，溶膠發生固化即形成凝膠。溶膠製造中存在一個較大的難題是，溶膠由於各種因素的影響，失去穩定性，發生凝膠。這給溶膠的大規模製造和應用形成嚴重的制約，解決溶膠的穩定性，是拓展溶膠應用空間的如提條件。溶膠通常採用浸潤提拉、勻膠甩膜等エ藝製備薄膜，這些方法的ー個共同缺陷就是，只適合於ニ維平面塗膜，對於三維基材，則無法塗膜。溶膠成膜通常在較高的溫度下固化，有機薄膜固化一般在130度至200度，無機薄膜固化一般在500度至600度；即使在130度時，許多常用的有機高分子材料都可能發生軟化變形；在100度以下的溫度，使溶膠成膜固化，是ー個適用而又困難的挑戰。
發明內容
溶膠的前體可以是有機金屬化合物、金屬醇鹽、無機鹽、有機小分子或其預聚體的任意組合，或其中的ー種，或多種組合；但通常至少應該包括一種有機金屬化合物或金屬醇鹽；為了生成顆粒度較小的溶膠以及控制溶膠的粒徑分布，需要將溶膠控制為稀溶液，ー個優選的方案是摩爾濃度控制在0. lmol/L至0. 2mol/L。溶膠體系的失穩，首先是從溶膠顆粒的自團聚開始的，為了保持溶膠的長期穩定，本發明公開的方法是，通過添加有機小分子或其預聚物，通過有機基團與溶膠顆粒結合，起到阻隔劑的作用，抑制溶膠顆粒的團聚或長大；同時通過添加(但不僅限於)氧氯化鋯水解液製成的酸性鋯溶液，保持整個溶膠體系處於高酸度狀態下(pH值4-5);高酸度狀態下，氫離子濃度較大，有利於保持溶膠中膠粒的穩定，使溶膠長期穩定。溶膠製備過程中希望濃度越小越好，而溶膠霧化噴塗時要求較高的濃度，以保證基材表面被充分的塗覆，這是ー個相互矛盾要求；為解決這個問題，本發明公開的方法是，添加(不僅限幹)聚こ烯醇等作為溶膠的增溶劑，避免溶膠顆粒團聚或長大的前提下，提高溶膠的濃度。為使溶膠在霧化噴塗過程中具有良好的自流平性能，以形成均勻的薄膜，本發明給出的一個優選方案是，添加有機氟樹脂降低溶膠的表面張力。為噴塗在具有三維結構的有機高分子基材上，本發明公開的一種塗膜方法是以6公斤以上的壓力，通過O. 5毫米的噴嘴，將納米溶膠充分霧化，同時藉助高速氣流，將霧化的納米溶膠噴塗到有機高分子基材表面，這種霧化噴塗可以不受基材表面形狀的限制，適用於任意複雜的三維結構。為使在有機高分子材料表面形成均勻、透明、與基材結合牢固的薄膜，噴塗好溶膠薄膜的基材，需要放置30分鐘至I小時，使薄膜的組成物進行充分老化，一方面溶膠內部發生聚合反應，形成三維網狀結構的薄膜，同時溶膠與基材表面基團反應，形成結合層。為達到溶膠薄膜在80度至100度的低溫中烘烤固化之目的，在溶膠中添加玻璃化溫度較高的有機分子或其預聚體，並添加適當的催化劑。
可以通過在溶膠中添加各種組份，使得薄膜固化後，具有各種特殊性能；例如為了使溶膠具有良好的耐候性，一個優選方案是在溶膠中添加稀土金屬的鹽(例如氯化鑭等)。實施例一
1)水解鈦酸丁酯和矽酸乙酯，形成濃度為O.lmol/L的透明矽鈦複合溶膠；
2)添加氧氯化鋯水解液,使溶膠的pH值保持在2-3；
3)添加1%丙烯酸樹脂作為阻隔劑；
4)添加1%聚乙烯醇等作為溶膠的增溶劑，避免溶膠顆粒團聚或長大的前提下，提高溶膠的濃度；
5)添加O.1%的有機氟樹脂以降低溶膠的表面張力，提高自流平性能；
6)以高壓噴槍將上述溶膠壓縮霧化，噴塗在具有三維結構的聚碳酸酯基材表面；
7)經過30分鐘老化，在聚碳酸酯基材表面形成均勻、透明的薄膜；
8)放入100度的烘箱中烘烤30分鐘，使薄膜凝膠、固化；
9)自然冷卻，形成透明的、超薄硬質薄膜。實施例二
1)用氧氯化鋯溶液水解矽酸乙酯預聚物，形成濃度為O.lmol/L的透明矽溶膠，使溶膠的PH值保持在3-4 ；
2)添加10%丙烯酸樹脂預聚物作為單體；
3)添加5%氨基樹脂作為交聯劑，以形成無機-有機複合薄膜的骨架；
4)添加O.1%的有機氟樹脂以降低溶膠的表面張力，提高自流平性能；
5)以6公斤的高壓噴槍將上述納米溶膠壓縮霧化，並藉助高速氣流將霧化納米溶膠噴塗在具有三維結構的尼龍基材表面；
6)經過15分鐘老化，在尼龍基材表面形成均勻、透明的薄膜；
7)放入130度的烘箱中烘烤30分鐘，使薄膜凝膠、固化；
8)自然冷卻，形成透明的、超薄硬質薄膜。
權利要求
1.一種可長期穩定存儲、可低溫固化的微納米溶膠製備方法及其固化形成超薄塗層的方法，包括以下步驟 1)按照反應式KM(0R'')z-, +yH20 -> RrM(OR'h(OH)y +yR'OH 水解通式為RxM(OR)z_x的有機金屬化合物，形成溶膠，式中R為有機官能基，M選自矽、鋁、鈦、鋯等或它們的混合物，R』為可水解的低分子量烷基，z為M的化合價，而X小於z，至少為1，y至少為I並小於z-x ;或 按照反應式+y'H20 M'(OH)y. +y'R''OH 水解一種通式為M』(OR』 』)z，的金屬醇鹽，形成金屬醇鹽溶膠，式中M』為形成可水解醇鹽的金屬，R』』為低分子量烷基，z』為M』的化合價，y』至少為I和小於z』 ； 2)加入無機鹽的溶解液、有機小分子或其預聚體作為前體，混合或偶聯，形成較高溫條件下可長期穩定存儲的複合納米溶膠；添加無機鹽，可以使溶膠成膜後獲得高硬度、耐摩擦、抗刮劃、耐候等多種性能，添加有機小分子或其預聚物作為單體，可以使溶膠成膜後獲得耐衝擊、抗折、耐化學腐蝕、耐候、防髒汙與防水等多種性能； 3)添加帶長鏈的有機小分子或其預聚物，與溶膠顆粒結合，同時使溶膠保持較高的酸度值，從而阻止溶膠顆粒的團聚，使溶膠可以在較高的環境溫度下(如不超過攝氏60度)長期存儲而不發生凝膠或沉澱； 4)添加玻璃化溫度較高的有機小分子或其預聚物作為溶膠成膜單體，同時採用混合醚化的氨基樹脂或氟碳樹脂，有效加速溶膠固化速度，降低溶膠固化成膜的溫度； 5)溶膠可以但不僅限於高壓噴霧、噴淋、浸潤、壓輥等方法，噴塗到複雜的三維結構的有機高分子材料表面；為獲得超薄塗層，儘可能選擇低濃度的溶膠體系，並添加有機氟樹脂降低體系的表面張力，同時使得溶膠具有良好的流平性能； 6)經乾燥和老化，塗覆於有機高分子材料表面的溶膠自然流平，其中的溶劑得以揮發，形成均勻、透明的凝膠薄膜； 7)選擇攝氏80度至110度的範圍內的低溫烘烤，經自然冷卻，在有機高分子材料表面形成堅硬透明的多性能超薄膜。
2.納米溶膠包含無機和有機成分，製造無機與有機複合薄膜，既包含無機納米材料的特徵，有包含有機高分子材料的特徵，廣泛應用於各種樹脂材料表面改性，尤其是手機、平板電腦、筆記本電腦等各種電子產品、汽車、電子儀表、家用電器、日用器皿、包袋等各種樹脂製品外包結構件之表面，不但賦予其優良的使用性能，而且賦予其美觀的視覺效果。
3.將納米溶膠塗覆於各種樹脂表面，包括但不僅限於聚碳酸酯、尼龍、ABS或者樹脂混合物的表面，形成透明堅硬的納米薄膜，賦予樹脂表面各種特殊性能，包括但不限於高硬度、耐摩擦性能、耐刮劃性能、防髒汙性能、耐候耐化性能等。
4.通過納米溶膠膠粒的表面改性和有機分子表面包覆，使納米溶膠膠粒穩定分散，從而使納米溶膠能夠在較高的溫度下(如不高於攝氏60度)長期穩定保存。
5.以高壓氣體將納米溶膠充分霧化，同時藉助高速氣流的帶動，將霧化的納米溶膠噴塗到三維結構的樹脂製品表面，形成分布均勻、自然流平的納米溶膠薄膜。
6.經過低溫烘烤(樹脂可以耐受而不變形的溫度，例如攝氏80度至110度)，納米溶膠薄膜快速凝膠固化(固化時間在生產線可以允許的時間以內，例如不超過30分鐘)，形成質地堅硬的納 米薄膜，簡化生產流程和生產設備，提高生產效率。
全文摘要
本發明公開了一種應用於有機高分子材料表面、可以長期穩定存儲微納米溶膠，及可低溫固化的超薄納米溶膠薄膜的製造方法。本發明公開了使溶膠長期穩定存儲、使溶膠薄膜低溫固化和獲得超薄納米塗層的相關技術。本發明公開的納米溶膠及超薄納米薄膜，可以改良有機高分子材料的表面性質，使之具有高硬度、耐摩擦、抗刮劃、耐化耐候、防髒汙防水等優良性能。
文檔編號C09D1/00GK103013191SQ20121051907
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月6日 優先權日2012年12月6日
發明者郭子鈺, 朱玉涵, 其他發明人請求不公開姓名 申請人:上海迪道科技有限公司, 郭景康