一種對苯二甲酸二甲酯的生產方法
2023-09-15 20:32:05
專利名稱：一種對苯二甲酸二甲酯的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種對苯二甲酸二甲酯的生產方法。
目前，世界上生產聚酯的原料50%為對苯二甲酸二甲酯(DMT)，50%為精製對苯二甲酸(PTA)直接縮合。1956年(Amoco)阿莫科化學品公司在伊利諾斯洲的喬利埃特(Joliet)建成了第一套PTA法生產裝置，生產粗對苯二甲酸。到了60年代，PTA直接縮合法實現了工業化以後，Amoco化學品公司為了生產PTA中間體，即開始了對精製方法的改進研究，並於1965年該公司成功地開發出加氫精制工藝，解決了長期以來未能解決的TA精製問題。Amoco法有兩個組成部分，一是PX(對二甲苯)氧化工藝，二是TA(對苯二甲酸)精製工藝，TA精製工藝可以採用TA酯化法，也可以配以加氫精制法。新建裝置採用後一種精製方法的佔多數。
Amoco法的氧化工藝是用醋酸鈷與醋酸錳作催化劑，用溴化物作促進劑，25.5巴和224℃的條件下用空氣或富氧在醋酸溶劑中把PX連續地一步氧化成TA。Amoco法的優點較多，產品純度高，生產強度大，消耗定額和產品成本低。而該法使用了腐蝕性很強的溴化物作促進劑，所以設備與管道選材得用昂貴的鈦材或海氏合金，生產中，精製提純工序易堵塞管道。另外對於PTA法生產還發展了一種低溫氧化工藝，它是針對高溫氧化(224℃)的缺點加以改進而發展起來的一種方法，它的反應溫度低(＜150℃)，產物有色雜質含量少，容易精製，產品質量穩定。它只用醋酸鈷單一催化劑，用乙醛或三聚乙醛(PA)，甲基乙基甲酮作促進劑，產品收率高(＞95%)，但產品純度還需進一步精製，可以用TA酯化法進行精製。日本東麗公司1977年11月建成了2.2萬T/年低溫工藝裝置，工藝過程包括促進劑製備，TA合成、TA提純、副產品醋酸精製和廢TA回收五個工序。TA合成後用醋酸溶液重新打槳，洗滌加以提純，提純方法採用兩次洗滌，一次是在沸點以上的高溫而又不致於產生沸騰的加壓條件下進行，二次是在常壓下進行。採用低溫氧化工藝的還有莫比爾法流程。1966年莫比爾公司在美國得克莎斯州建成6.8萬T/年裝置，和東麗法基本相似，粗對酸的提純也是用醋酸料槳進行洗滌，分離，所得的TA濾並還需進一步精製，TA精製一般用TA酯化法生產DMT，再由DMT進行結晶處理。(參閱化學工業出版社1985年6月「聚酯工藝」)TA酯化法是最早開發的用於粗對苯二甲酸的一種方法，這種方法工藝簡單，技術成熟，生產穩定，一直到現在仍有相當部分的DMT產品用此法精製。TA與甲醇在酯化器或酯化塔中發生酯化反應，使TA全部轉化成DMT，最後再經過常規蒸餾把粗DMT製成精DMT。
生產精製DMT的工藝還有西德諾貝爾火藥公司的威頓工藝(witten)，它是以PX為原料，在CO++、Mn++和醋酸鹽(或脂肪酸鹽)的催化作用下，用空氣將對二甲苯上第一個甲基直接氧化成對甲基苯甲酸(PT酸)，再用甲醇與第一羧基進行甲酯化，然後繼續氧化第二個甲基，再用甲醇酯化成DMT。採用兩步反應法，即把PT酯從粗酯蒸餾中蒸出，送回氧化工段與PX進行合併氧化氧化後得到PT酸和MMP再與甲醇合併酯化即可生成DMT，酯化後分離出粗DMT再進行兩步結晶，精餾製得含99.9%的DMT。(見西德專利1041945，2163031，71年)年產DMT9萬T的諾貝爾一威頓工藝生產裝置包括氧化、酯化、粗酯蒸餾，一次結晶、二次結晶，DMT精餾、結片包裝以及付產物分離八個工段。配製醋酸鈷錳的水溶液作催化劑;PX和PT酯合併氧化反應是在三臺串聯的氧化塔中進行，由第三塔出來的氧化物料，經汽提塔分離出PX和水，PX回收，分離PX以後的氧化物進入酯化工段，在酯化塔中用甲醇酯化，經過酯化反應生成粗酯，分出沒有酯化的甲醇蒸汽，再在粗酯蒸餾工段把其中所含的DMT、PT酯，高沸物或殘渣用蒸餾的方法加以分離，PT酯回氧化工段進行第二次氧化。粗DMT送到一次結晶工段、二次結晶工段進行結晶。結晶是在甲醇溶液中進行，結晶的目的是除去DMT中的雜質及DMT中的間位，鄰位等異構體。兩次結晶的設備投資及工藝費用佔全流程的三分之一，經兩次結晶製得的DMT仍含有少量的不純物，需再經過蒸餾精製才能得到精製DMT。經蒸餾後的精DMT熔體送入水冷式結片機即可製得DMT結片。
綜上所述，PTA法產品純度高，生產強度大，設備材質要求高，腐蝕嚴重易堵塞管道。而DMT威頓工藝，生產穩定產品質量好，但工藝流程長，設備多，操作費用較高，尤其是用於除去雜質及各種異構體的兩次結晶工藝佔設備投資和操作費用的很大比例。
本發明的目的是在威頓工藝法的基礎上省略結晶工序，提供一種新的除去DMT雜質的方法，均使設備投資及操作費用減少三分之一，達到良好的經濟效益。
本發明包括氧化、萃取、酯化、蒸餾和DMT精餾、結片、包裝及付產品回收幾個部分。而氧化、酯化、粗酯蒸餾，DMT精餾，結片包裝幾個工序的操作條件和威頓工藝基本相同，只是在氧化工序之後，酯化工序之前增加了一個萃取工序，由於增加了萃取工序使得各工段的物料組成發生了變化，從而省掉了結晶工序;而製得的DMT產品質量不低於威頓法工藝的產品標準。
圖1是威頓法工藝及裝置排列示意圖，圖2是本發明的工藝及裝置排列示意圖，下面結合附圖詳細說明本發明。可以幫助更好的理解本發明，並明確其優點。
純度為99%的對二甲苯在串聯的三臺氧化塔(1，2，3)氧化之後，塔底流出物為對苯二甲酸及其混合物，將塔底流出物送至萃取塔(4)的上部入口，含有醋酸的水溶液作為萃取劑由儲罐(5)經泵輸送至萃取塔(4)的下部入口，萃取劑可用氧化後產生的廢水，也可用新鮮淨水。對苯二甲酸及其混合物的油相物料自上而下，水相萃取劑自下而上進行液相萃取，利用非對位二甲苯的衍生物在水中(醋酸水液液中)微溶的特性，可使氧化物中的大部分雜質去除。萃取塔的操作是逆流接觸，油劑比為1∶(0.5～3)，壓力可為0.1～0.3mpa，萃取劑是0.1～5%醋酸水溶液，溫度為94～105℃接觸時間為30～40分鐘，對苯二甲酸經萃取後，大部分雜質及非對位二甲苯的衍生物被除掉，對苯二甲酸得到精製，精製後物料送至酯化塔(9)內，用甲醇酯化。酯化操作條件和設備基本與威頓法相同，酯化塔為板式塔，對苯二甲酸與甲醇蒸汽在酯化塔內逆流接觸，氧化物在塔的上部進入，粗酯自塔底流出。粗酯經蒸餾塔(10)(11)用常規的蒸餾方法把粗酯中的DMT、PT酯，高沸物和殘渣等組份加以分離，經蒸餾後，DMT中仍含有少量雜質尚需再經精餾塔(12)精餾，精餾後的DMT進入水冷式結片機(14)結片打包。蒸餾、精餾、結片等操作條件和設備也基本與威頓法相同。
萃取劑在萃取操作之後將含有一定量的Co Mn離子和有機物，可以通過濃縮，結晶等物理方法將其回收。
本發明的優點在於對公知的威頓工藝進行改進，用一種新的去除DMT中雜質的方法取代結晶工藝，意在簡化工藝，減少設備設資及操作費用達1/3。
下面的實例將幫助說明解釋本發明，並不意味著從任何角度對本發明進行限制。
實施例本實施例描述的工藝過程基本如圖2所示純度為99%的對二甲苯在串聯的三臺氧化塔(1，2，3)氧化之後，其氧化物組成為HB(高沸物) 3～4%TPS 13～15%MMT(單酸單酯) 16～21%BME(B酯) 4～5%DMT(對苯二甲酸二甲酯) 10～12%PTS(對甲基苯甲酸) 21～22%PTE(對甲基苯甲酸甲酯) 20～22%PX(對二甲苯) 2～3%氧化塔底流出，對苯二甲酸及其混合物，將塔底流出物送至萃取塔(4)的上部入口，萃取塔操作溫度為96℃，氧化物/水＝2/1，萃取劑為3%的醋酸水溶液，壓力為0.3mpa，接觸時間為35分鐘。萃取前後氧化物料成份變化如下
萃取前 萃取後1、鄰二甲苯 0 02、對二甲苯 0.137 0.0633、苯甲酸甲酯 1.794 1.7884、苯甲酸 0.235 0.0095、對甲基苯甲酸甲酯 20.392 14.8516、鄰甲基苯甲酸 0.028 07、間甲基本甲酸 微 08、對甲基苯甲酸 22.975 21.9499、鄰苯二甲酸二甲酯 1.546 1.45210、對苯二甲酸二甲酯 9.5 9.94811、間苯二甲酸二甲酯 微 012、鄰苯二甲酸單甲酯 0 013、對苯二甲酸單甲酯 26.238 30.40914、間苯二甲酸單甲酯 微 015、鄰苯二甲酸 0 016、間苯二甲酸 0 017、對苯二甲酸 15.027 15.492氧化物料經萃取後，大部分非對位二甲苯的衍生物被除掉，氧化物料得到精製，精製後的氧化物料送入酯化塔[8]，氧化物料在酯化塔內用甲醇酯化，酯化後物料進入蒸餾塔[10][11]蒸餾，蒸餾後物料仍含有少量雜質需再經精餾塔[12]精餾，精餾後的DMT進入水冷式結片機[14]結片打包。蒸餾、精餾、冷卻結片等操作條件和設備也基本與威頓法相同。
最終DMT產品質量威頓法工藝 改進後工藝1、外觀 白色、無懸浮物 白色無懸浮物2、DMT純度(%重量) ＞99.9 ＞99.9
3、凝固點(℃) 140.6以上 140.62±14、酸值(mg koH/g) ∠0.01 ∠0.015、熔體水含量(%重量) ∠0.02 ∠0.026、灰分(PPM) ∠10 ∠107、熔體170℃的哈森值 ∠10(產量的90%) ∠10(產量的90%)8、鐵(以Fe計)PPM ∠0.5 ∠0.59、消光指數(340mm) 最大0.06 最大0.0610、對醛基苯甲酸甲酯 最大120PPM 最大120PPM
圖1是威頓法工藝及裝置排列示意圖，1、氧化塔2、氧化塔3、氧化塔4、氧化廢水罐5、酯化廢水罐6、氧化物儲罐7、預酯化器8、酯化塔9、PTE蒸餾塔10、DMT蒸發塔11、一次結晶系統12、一次分離13、濾液處理系統14、二次結晶系統15、二次分離16、殘渣後蒸發器17、醇解塔18、DMT精餾塔19、結片機
圖2是本發明的工藝及裝置排列示意圖，1、氧化塔2、氧化塔3、氧化塔4、萃取塔5、萃取劑罐6、萃取液罐7、氧化物儲罐8、預酯化器9、酯化塔10、PTE蒸餾塔11、DMT蒸餾塔12、DMT精餾塔13、殘渣後蒸發器14、結片機
權利要求
1.一種以對二甲苯為原料，生產高純度對苯二甲酸二甲酯的新工藝方法，包括a、對二甲苯經氧化塔，在催化劑酯酸鈷、酯酸錳的作用下，製得對苯二甲酸及其混合物；b、經氧化的對苯二甲酸及其混合物送至萃取塔，在萃取塔中與萃取劑逆流接觸，脫除對苯二甲酸及其混合物中的間位，鄰為及其非對位衍生物；c、脫除非對位衍生物後的對苯二甲酸進入酯化塔與甲醇酯化，生成對苯二甲酯二甲酯及其單酯等混合物；d、該混合物經蒸餾、精餾、進一步除去雜質，精製後進入水冷式結片機結片打包；
2.根據權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於萃取塔的萃取劑可以是含有0.1～5.0%的醋酸水溶液。萃取操作條件可選擇為壓力0.1～0.3mpa，溶劑比(氧化物∶水)＝1∶(5.0～3)，操作溫度94℃～105℃。
全文摘要
本發明涉及一種對苯二甲酸二甲酯的生產工藝方法，它對威頓(witten)工藝進行了改進。本發明的主要特徵是以對二甲苯為原料，經氧化、萃取、酯化、蒸餾、精餾、冷卻結片，生產對苯二甲酸二甲酯，使用本發明生產對苯二甲酸二甲酯均使設備投資及操作費用減少近三分之一，達到良好的經濟效益。
文檔編號C07C69/82GK1048542SQ8910448
公開日1991年1月16日 申請日期1989年7月3日 優先權日1989年7月3日
發明者程健雄, 辛海偉, 唐傑, 談遒, 趙平, 陳樹章, 魏文波, 宋光復, 王建國 申請人:天津石油化工公司化工廠, 中國石油化工總公司天津大學天津石油化工技術開發中心