2－雜芳醯基環己烷－1,3－二酮的製作方法
2023-09-16 07:03:15 4
專利名稱：2－雜芳醯基環己烷－1,3－二酮的製作方法
技術領域：
本發明涉及新穎的具有除草活性的雜芳醯基衍生物、製備此雜芳醯基衍生物的方法、包含它們的組合物及這些衍生物或含有它們的組合物防治雜草的應用。
除草活性的2-雜芳醯基環己二酮已公開於文獻中，例如WO948984、WO9404524和EP283261中。
然而，這些已知化合物的除草性能及其與作物相容性令人滿意程度有限。
本發明的目的是提供具有改進性能的新穎的2-雜芳醯基環己二酮。
我們發現，此目的通過式Ⅰ的雜芳醯基衍生物及其農業上有用的鹽實現
其中取代基具有下列含意L和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基，這些基團是未取代的或由一至五個滷原子或C1-C4-烷氧基取代；滷素、氰基、硝基；
X是氧或可以由一或二個氧原子取代的硫；n是0、1、2；R1是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基，這些基團可以是未取代的或由一至五個滷原子或C1-C4-烷氧基取代；滷素；可以由下列基團單或多取代的苯基C1-C4-烷基、氫、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、硝基、氰基、C1-C4-烷氧基羰基；R2是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基，這些基團可以是未取代的或由一至五個滷原子或C1-C4-烷氧基取代；滷素；可以由下列基團單或多取代的苯基C1-C4-烷基、氫、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、硝基、氰基、C1-C4-烷氧基羰基；R2和R3可以形成一個鍵；R3是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基，這些基團可以是未取代的或由一至五個滷原子或C1-C4-烷氧基取代；滷素；可以由下列基團單或多取代的苯基C1-C4-烷基、氫、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、硝基、氰基、C1-C4-烷氧基羰基；R3和R2可以形成一個鍵；R4是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基，這些基團可以是未取代的或由一至五個滷原子或C1-C4-烷氧基取代；滷素；
可以由下列基團單或多取代的苯基C1-C4-烷基、氫、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、硝基、氰基、C1-C4-烷氧基羰基；Q是式Ⅱ的環己烷-1,3-二酮環，連接在2-位，
其中的取代基具有下列含義R5、R6和R10是氫、C1-C4-烷基，R7是氫、C1-C4-烷基、C3-C4-環烷基，如果需要，它們可以帶有一至三個下列取代基滷素、C1-C4-烷硫基或C1-C4-烷氧基；或C1-C4-烷氧基；C1-C6-烷氧基烷基、四氫吡喃-3-基、四氫吡喃-4-基；或R7和R9可以一起形成一個鍵或三至六元碳環；R8是氫、C1-C4-烷基；R9是氫、C1-C4-烷基或基團COOR11；R11是C1-C4-烷基。
式Ⅰ化合物通過式Ⅱ化合物與式Ⅲ的苯甲酸衍生物反應，並將產物進行重排反應，給出式Ⅰ的雜芳醯基衍生物而獲得。
反應方案1
在上面的反應方案1中，在所述的化學式中的T具有滷素或OH的含意，且L、M、X、R1、R2、R3、R4和n具有上面給出的含意。
反應程序的第一步、即醯化，是用一般已知的方式進行的，例如，如果需要在輔助鹼存在下，向環己二酮Ⅱ的溶液或懸浮液中，加入式Ⅲ的醯氯(T=Cl)或用DCC(雙環碳化二亞胺)或由文獻已知的類似試劑(例如三苯基膦/DEAD=偶氮二羧酸二乙酯，2-吡啶二硫化物/三苯基膦)活化的式Ⅲ的羧酸(T=OH)。採用等摩爾量的反應試劑和輔助鹼是有利的。在某些情況下，相對於Ⅱ，採用少量過量例如1.2至1.5摩爾當量的輔助鹼會是有益的。
適合的輔助鹼是叔烷基胺、吡啶或鹼金屬碳酸鹽。所用的溶劑例如可以是二氯甲烷、二噁烷、乙醚、甲苯、乙腈或乙酸乙酯。
在加入醯氯期間，優選將反應混合物冷卻至0至10℃，之後在20-100℃下、特別是25至50℃下攪拌此混合物，直到反應完畢。後處理是用常規方式進行的，例如，將反應混合物倒入水中，並萃取有用的產物，例如用二氯甲烷。在有機相干燥並去除溶劑後，粗製的烯醇酯可以無需作進一步純化而直接用於重排反應。環己烷-1,3-二酮的苯甲醯基烯醇酯的製備實例例如可見於EP-A-186118或US4,780,127中。
有利地是在20至40℃下，在溶劑中和在輔助鹼存在下，藉助於作為催化劑的氰基化合物，將上述烯醇酯重排成式Ⅰa-Ⅰe化合物。
可以使用的溶劑的實例是例如乙腈、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯或甲苯。優選的溶劑是乙腈。適用的輔助鹼是叔烷基胺、吡啶或鹼金屬碳酸鹽，相對於苯甲醯基烯醇酯的量，它們優選採用等摩爾或至多四倍過量。優選的輔助鹼是二倍量的三乙胺。
適合的催化劑是氰化鉀、丙酮合氰化氫和三甲基甲矽烷基氰化物，相對於烯醇酯，優選採用1％至50摩爾％的量。優選的是，以5％至15％，特別是10摩爾％的量加入丙酮合氰化氫。烯醇酯的氰化氫催化重排的實例例如可見於EP-A186118或US4780127中。
後處理是用本身已知的方式進行的，例如將反應混合物用稀無機酸例如用濃度為5％的鹽酸或硫酸來酸化，並用有機溶劑例如二氯甲烷或乙酸乙酯萃取。純化時，將萃取液用冷的濃度為5％至10％的鹼金屬碳酸鹽溶液萃取，最終產物進入到水相中。通過酸化水溶液，式Ⅰa-Ⅰe產物沉澱出來，或用二氯甲烷或乙酸乙酯再萃取，乾燥，隨後去除溶液。
用作起始原料的式Ⅱ的1,3-二酮是已知的，且可以由本身已知的方式製備(參見，例如EP-A71707、EP-A142741、EP-A243313、US4,249,937和WO92/13821)。環己二酮和雙甲酮是商品化的化合物。
式Ⅲ的苯甲酸可以如下製備苯甲醯滷，例如式Ⅲ的苯甲醯氯(T=Cl)用本身已知的方式，通過式Ⅲ的苯甲酸(T=OH)與亞硫醯氯反應而製備。
式Ⅲ的苯甲酸(T=OH)可以用已知的方式，通過酸水解或鹼水解相應的式Ⅲ的酯(T=C1-C4-烷氧基)而製備。
式Ⅲ中間體在一些情況下可以由那些由文獻已知的化合物如由取代的苯酚羧酸Ⅳ或硫代羧酸Ⅴ為起始原料來合成。迄今尚未知的化合物Ⅳ或Ⅴ可以通過由文獻已知的反應來合成(參考文獻有機化學方法[HoubenWeyl,Methoden der Organischen Chemie]第Ⅵ、Ⅸ和E11卷)。
給出式Ⅲ中間體的另外的反應通過由文獻已知的方法進行(例如，合成[Synthesis]1975,451；有機化學雜誌[J.Org.Chem.]1974,39-1811；美國化學學會雜誌[J.Am.Chem.Soc.]1954,76,1068；雜環化合物[Heterocyclic Compouds],卷多硫和含硫和氧的五元和六元雜環；有機化學雜誌[J.Org.Chem.]1979,44,1977)。反應方案2
或
(Z=Br,OH,OSO2CH3,OSO2p-CH3-C6H4)
Z=Br,OH,OSO2CH3,OSO2p-CH3-C6H4
例如，如反應方案2A所示，2,3-二氫苯並-1,4-氧硫雜環己二烯衍生物可以通過芳族化合物(X=O、S；T=OH、C1-C4-烷氧基)上的分子內親核取代反應來合成(文獻雜環化學雜誌[J.Heterocycl.Chem.]20,1983,867)。途徑B和C描述了合成2-烷氧基-2,3-二氫苯並-1,4-氧硫雜環己二烯衍生物的文獻中描述的方法(文獻美國化學學會雜誌[J.Am.Chem.Soc.]76,1954,1068；有機化學雜誌[J.Org.Chem.]44,1979,1977)。如反應方案2的D和E中所示，苯酚類或硫醇類可以在鹼溶液中用烷基溴進行烷基化。可以方便地以等摩爾量使用反應試劑和鹼。鹼過量會是有利的。優選的溶劑是醇類如乙醇或DMF，且優選的鹼是醇鹽，例如甲醇鈉或NaH。反應可以在常壓或加壓下進行。優選的壓力範圍是1至10巴。反應混合物優選在20-150℃攪拌，特別是在60-80℃。後處理例如是用這樣的方式進行的，將反應混合物倒入稀鹼如氫氧化鈉溶液中，且有價值的產物可以通過萃取獲得，例如使用乙酸乙酯萃取，乾燥並去除溶劑。
之後，可以用甲基硫代磺酸鉀在醇溶液來置換Z。優選的溶劑是乙醇、甲醇和異丙醇。反應混合物優選在20-100℃下攪拌，特別是在60-80℃。
後處理例如是通過加入水，將有價值的產物抽吸濾出或使用例如二氯甲烷來萃取，並乾燥來進行。
給出二氫苯並氧硫雜環己二烯或二氫苯並二硫雜環己二烯骨架的環化反應是在惰性溶劑中通過加入路易斯酸來進行的。與此相關，優選的路易斯酸是三氯化鋁，且優選的惰性溶劑是硝基甲烷或二氯甲烷。反應混合物保持在20-50℃下。後處理是例如通過加入稀無機酸如鹽酸，有價值的產物用抽吸濾出或用乙醚萃取，乾燥並去除溶劑來進行。
用文獻已知的方法氧化或脫氫，這些化合物可以被進一步官能化(有機合成方法[Houben Weyl,Methoden Der Organischen Synthese]，第Ⅳ/1a和b卷)。
另外，式Ⅲ的苯甲酸還可以通過在加壓下，在鈀、鎳、鈷或銠過渡金屬催化劑或鹼存在下，使相應的式ⅩⅧ的溴-或碘-取代化合物與一氧化碳和水反應而獲得反應方案3
其中T是OH、C1-C4-烷氧基，且L、M、X、R1至R4和n具有上面所述的含意。
催化劑鎳、鈷、銠和特別是鈀可以以金屬形式或是以其已知價位的常規鹽的形式存在，例如，滷素化合物形式如PdCl2、RhCl3·H2O，乙酸鹽如Pd(OAc)2，氰化物等。還可以存在與叔膦配合的金屬配合物、金屬烷基羰基化物、金屬羰基化物例如CO2(CO)8、Ni(CO)4，與叔膦配合的金屬羰基配合物，例如(PPh3)2Ni(CO)2，或與叔膦配合的過渡金屬鹽。最後提到的實施方式是優選的，特別是在鈀作為催化劑的情況下。在此種情況下，膦配位體的性質可以有很大的不同。例如它們可以下列化學式表示
其中k是數字1、2、3或4，且基團R12至R15是低分子量烷基例如C1-C6-烷基，芳基，C1-C4-烷基芳基例如苄基、苯乙基，或芳氧基。芳基例如是萘基、蒽基且優選是未取代或取代的苯基，其中對於取代基而言，只考慮其對羧化反應是否呈惰性，除此之外，取代基可以有各種變化，且包括所有的惰性C-有機基團如C1-C6-烷基基團例如甲基，羧基基團如COOH、COOM(M例如是鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或銨鹽)，或經氧鍵合的C-有機基團，如C1-C6-烷氧基基團。
膦配合物可以用本身已知的方式製備，例如用在開頭所提到的文獻中所描述的方法。例如所用的起始原料是常規的商品化金屬鹽如PdCl2或Pd(OCOCH3)2，加上膦例如P(C6H5)3、P(n-C4H9)3、PCH3(C6H5)2、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷。
以過渡金屬為基準，膦的量通常是0至20、特別是0.1至10摩爾當量，特別是1至5摩爾當量。
過渡金屬的量不是關鍵性的。當然，由於成本的原因，以起始原料Ⅱ或Ⅲ為基準，其使用量很小，例如是0.1％至10摩爾％，尤其是1％至5摩爾％。
製備苯甲酸Ⅲ(T=OH)時，以起始原料Ⅵ為基準，反應是用一氧化碳和至少等摩爾量的水進行的。反應物水也可以同時作為溶劑使用，即，其最大量不是關鍵性的。
然而，取決於所用的起始原料和催化劑，使用另一種惰性溶劑或用於羧化反應的鹼來替代用作溶劑的反應物水作溶劑或許會是有利的。
適合的惰性溶劑是用於羧化反應的常規溶劑，例如，烴如甲苯、二甲苯、己烷、戊烷、環己烷，醚類如甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷，取代的醯胺類如二甲基甲醯胺，全取代的脲類如四-C1-C4-烷基脲，或腈類如苯甲腈或乙腈。
在此方法的優選實施方案中，過量使用反應物之一，特別是鹼，這樣便無需另外加入溶劑。
適合於此方法的鹼是所有的能夠結合反應所釋放的碘化氫或溴化氫的惰性鹼。在此可以提到的實例是叔胺如叔烷基胺，例如三烷基胺如三乙胺，環胺如N-甲基哌啶或N,N』-二甲基哌嗪，吡啶，鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，或四烷基取代的脲衍生物如四-C1-C4-烷基脲，例如四甲基脲。
鹼的用量不是關鍵性的，通常使用的是1至10、特別是1至5摩爾。當鹼同時作為溶劑使用時，通常以這樣的方式來選擇其量，一方面要使各種反應物溶解，另一方面為了切實可行之原因，應避免不必要的太大過量，以節省費用，和能夠採用小的反應容器以及確保反應物間的最大接觸。
反應期間，以Ⅵ為基準，將一氧化碳壓力調節至總是存在過量的CO。優選的是，一氧化碳壓力在室溫下為1至250巴，特別是5至150巴的CO。
羰基化作用通常是在20至250℃、特別是30至150℃下連續或分批進行的。在批量操作的情況下，有利地是將一氧化碳連續注入反應混合物中，以保持常壓。
用作起始原料的芳基滷素化合物ⅩⅧ是已知的，或可以容易地通過已知合成法的適當組合併通過上述反應程序而製備。
對於通式Ⅰ的苯甲醯基衍生物的意欲的用途而言，下列基團是適合的取代基L和M是氫，C1-C6-烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基；特別是甲基、乙基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基和1,1-二甲基丙基；C2-C6-鏈烯基，如2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-4-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基和乙基-2-甲基-2-丙烯基；特別是1-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基和1,1-二甲基-2-丁烯基；C2-C6-炔基，如炔丙基、2-丁炔基、3-丁炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2丙炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基；C1-C4-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、正丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基和1,1-二甲基-乙氧基，特別是C1-C3-烷氧基，如甲氧基、乙氧基和異丙氧基，其中這些基團可以是未取代或由一至五個滷素如氟、氯、溴和碘，優選氟和氯或如上所述的C1-C4-烷氧基取代。
優選的雜芳醯基衍生物是這樣的式Ⅰa所示的化合物，
其中L是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和Q、X、R1至R4和n具有上面提到的含意。
還優選的雜芳醯基衍生物是這樣的式Ⅰb所示的化合物，
其中L是C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和Q、X、R1至R4和n具有上面提到的含意。
其它優選的式Ⅰ的雜芳醯基衍生物是那些其中基團L和M是氫、甲基、甲氧基、氯、氰基、硝基或三氟甲基的化合物。
另外優選的雜芳醯基衍生物是這樣的式Ⅰc所示的化合物，
其中L是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和Q、R1至R4和n具有上面提到的含意。
其它優選的雜芳醯基衍生物是這樣的式Ⅰd所示的化合物，
其中L是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和Q、R1、R4和n具有上面提到的含意。
其它優選的雜芳醯基衍生物是這樣的式Ⅰd所示的化合物，
其中L是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和m是0、1或2，和Q、R1、R4和n具有上面提到的含意。
還優選的雜芳醯基衍生物是這樣的式Ⅰe所示的化合物，
其中L是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和m是0、1或2，和Q、R1至R4和n具有上面提到的含意。
其它優選的雜芳醯基衍生物是那些其取代基由優選的取代基組合的式Ⅰ至Ⅰd化合物。
特別優選的式Ⅰ化合物列於下文表1-6中。
表1
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表2
表3
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表4
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表5
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表6
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(製備實施例A)起始原料和中間體的製備1．3-(2-溴乙氧基)-2-甲基苯甲酸乙酯將13.6克(0.2摩爾)甲醇鈉溶解於200毫升乙醇中。之後加入36克(0.2摩爾)3-羥基-2-甲基苯甲酸乙酯，將此混合物回流2小時。隨後滴加入61.4克(0.32摩爾)1,2-二溴乙烷，將此混合物回流20小時。當冷卻時，反應混合物在旋轉蒸發器中濃縮。殘留物用乙酸乙酯收集，用稀氫氧化鈉溶液洗滌3次。將有機相干燥，蒸發掉溶劑。有用的產物通過柱色譜純化。收率14.6克油狀物。NMR(270MHZ；CDCl3；δppm):7.4(d,1H),7.2(tr,1H),6.9(d,1H),4.4(tr,2H),4.3(q,2H),3.7(tr,2H),2.4(s,3H),1.5(tr,3H)
2．3-(2-甲基磺醯基硫基乙氧基)-2-甲基苯甲酸乙酯將2克(7毫摩爾)3-(2-溴乙氧基)-2-甲基苯甲酸乙酯和1.1克(7.3毫摩爾)硫代甲基磺酸鉀溶解於10毫升無水乙醇中。反應混合物回流20小時。之後蒸發掉溶劑，殘留物用二氯甲烷收集，用水洗滌。有機相經硫酸鈉乾燥，去除溶劑。有用的產物用柱色譜純化。收率1.1克(50％)NMR(270MHZ；CDCl3；δppm):7.4(d,1H),7.2(tr,1H),7.0(d,1H),4.5(tr,2H),4.3(q,2H),3.6(tr,2H),3.4(s,3H),2.4(s,3H),1.4(tr,3H)3．8-甲基-2,3-二氫苯並-1,4-氧硫雜環己二烯-7-羧酸乙酯將1.0克(3.4毫摩爾)3-(2-甲基磺醯基硫基乙氧基)-2-甲基苯甲酸乙酯溶解於5毫升硝基甲烷中。加入0.42克(3.14毫摩爾)三氯化鋁。此混合物在室溫下攪拌45分鐘。通過加入10毫升2N鹽酸進行後處理，隨後用MTB醚萃取。合併的有機相用水和碳酸鈉溶液洗滌，並經硫酸鈉乾燥，蒸餾掉溶劑。
收率0.7克(93％)NMR(270MHZ；CDCl3；δppm):7.5(d,1H),6.9(d,1H),4.5(tr,2H),4.3(q,2H), 3.2(tr,2H),2.4(s,3H),1.4(tr,3H),
4．8-甲基-2,3-二氫苯並-1,4-氧硫雜環己二烯-7-羧酸將4克(0.0168摩爾)8-甲基-2,3-二氫苯並-1,4-氧硫雜環己二烯-7-羧酸乙酯與1.0克(0.0252摩爾)氫氧化鈉於40克甲醇/水中加熱回流。此混合物在此溫度下攪拌2小時，隨後蒸發掉溶劑。殘留物用水收集。混合物用乙醚萃取，水相用2N鹽酸酸化。沉澱出有價值的產物，將之抽吸濾出，並用少量的水洗滌。在40℃的真空乾燥箱中乾燥產物。
收率2.9克(82％)NMR(270MHZ；d6-DMSO；δpm):12.3(bs,1H),7.3(d,1H)6.9(d,1H),4.4(tr,2H),3.2(tr,2H),2.4(s,3H),5．8-甲基-2,3-二氫-4,4-二氧代苯並-1,4-氧硫雜環己二烯-7-羧酸將2.8克(0.013摩爾)8-甲基-2,3-二氫苯並-1,4-氧硫雜環己二烯-7-羧酸與一尖刮勺鎢酸鈉一起加入30毫升乙酸中。將此混合物加熱至50℃。滴加入3.3克(0.029摩爾)過氧化氫(濃度30％)。此反應溶液再在50-60℃保持4小時。溶液倒入冰水中。抽吸濾出沉澱物，用水洗滌，在40℃真空乾燥箱中乾燥。
收率2.7克熔點234℃。
表7
終產物的製備1．2-(8-甲基-2,3-二氫-4,4-二氧代苯並-1,4-氧硫雜環己二烯-7-羰基)-1.3-環己二酮將0.9克(3.72毫摩爾)的8-甲基-2,3-二氫-4,4-二氧代苯並-1,4-氧硫雜環己二烯-7-羧酸與0.42克(3.72毫摩爾)1,3-環己二酮溶解於20毫升乙腈中。之後加入0.81克(3.9毫摩爾)DCC(二環己基碳化二亞胺)，將混合物在室溫下攪拌幾小時，直到反應完畢。隨後滴加入0.75克(7.44毫摩爾)三乙胺和0.2毫升三甲基甲矽烷基氰化物，混合物在室溫下攪拌3小時。後處理時，將反應混合物倒入100毫升2％碳酸鈉溶液中。沉澱物用抽吸濾出，水相用乙酸乙酯洗滌。然後水相用2N鹽酸酯化。沉澱出有用的產物。將之抽吸過濾，用水洗滌，並在真空乾燥烘箱中乾燥。
收率0.6克。
熔點201℃。
表9
(
表10
<
化合物Ⅰ及其農業上有用的鹽適合作為除草劑，它們可以是異構體混合物的形式和純異構體二種形式。包含式Ⅰ的除草組合物在控制非耕作區的植物方面非常有效，特別是在高施用量的情況下。它們可以在作物如小麥、稻、玉米、大豆和棉花中防治闊葉雜草和禾本科雜草，而不對作物造成明顯的傷害。這種效果特別是出現在低施用量的情況下。
取決於特定的施用方法，化合物Ⅰ或含有之的組合物也可以用於許多其它作物，用於消滅莠草。適合的作物是例如下列洋蔥、鳳梨、花生、蘆筍、甜菜(Beta vulgaris spp.altissima)、蕪菁甜菜(Beta vulgaris spp.rapa)、Brassica napus var.Hapus、Brassica napusvar.napobrassica、蔓菁(Brassica rapa var.silvestris)、茶、紅花、美洲山核桃、檸檬、甜橙、小果咖啡(中果咖啡、大果咖啡)、黃瓜、狗牙根、胡蘿蔔、油棕、歐洲草莓、大豆、陸地棉、(雞腳棉、草棉、Gossypium vitifolium)、向日葵、巴西橡膠、大麥、啤酒花、甘藍、核桃、兵豆、亞麻、蕃茄、蘋果屬、木薯、紫花苜蓿、芭蕉屬、菸草(黃花菸草)、油橄欖、稻、雪豆、菜豆、歐洲雲杉、松屬、豌豆、歐洲甜櫻桃、桃、西洋梨、紅醋慄、蓖麻、甘蔗、黑麥、馬鈴薯、蘆黍(蜀黍)、可可、紅車軸草、普通小麥、硬粒小麥、蠶豆、葡萄、玉米。
而且，化合物Ⅰ也可以應用在通過育種(包括基因工程的方法)而對除草劑的作用具有耐性的作物上。
本發明除草劑或活性成分可以在苗前或苗後施用。如果某些作物對活性化合物的耐受性差，則可採用這樣的施用技術，在該技術中，除草組合物藉助噴霧器噴霧，使敏感作物的葉片儘可能不受影響，而與之同時，使活性化合物達到生長在作物下面的莠草的葉片上或覆蓋土壤的表面(苗後直接處理(post-directed)、鋪施(lay-by))。
化合物Ⅰ和含有之的製劑例如可以以可直接噴霧水溶液、粉末、懸浮液、高濃度的水、油或其他懸浮液或分散液、乳液、油分散液、膏劑、噴粉組合物、撒施組合物或顆粒的形式通過噴霧、彌霧、噴粉、撒施或澆注使用。使用形式取決於應用目的；在任何情況下應該保證本發明的活性成分儘可能細的分散。
適合的惰性添加劑主要是中等至高沸點的石油餾分如煤油和柴油，還有煤焦油以及動植物油類，脂族、環狀和芳族烴例如石蠟、四氫化萘、烷基化的萘和其衍生物，烷基化的苯和其衍生物，醇類如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和環己醇，酮類如環己酮，強極性溶劑類例如胺如N-甲基吡咯烷酮或水。
含水的使用形式可以由乳油、懸浮液、膏劑、可溼性粉劑或可以水可分散顆粒劑通過添加水而製備的。為了製備乳液、膏劑或油分散液，該基質本身或溶解在油或溶劑的基質，可以藉助於潤溼劑、粘附劑、分散劑或乳化劑在水中均化。此外，同樣可以由活性成分、潤溼劑、粘附劑、分散劑或乳化劑和如果需要的話溶劑或油製備適合於用水稀釋的濃縮物。
適合的表面活性成分(輔助劑)是芳族磺酸(例如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸)和脂肪酸的鹼金屬、鹼土金屬鹽和銨鹽，和烷基磺酸鹽和烷基芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、月桂基醚硫酸鹽和脂肪醇硫酸鹽，以及硫酸化的十六-、十七-和十八醇或脂肪醇醚的鹽，磺化萘和其與甲醛的衍生物的縮合產物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產物，聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基烷化的異辛基-、辛基-或壬基苯酚、烷基苯基聚二醇醚，或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇、異三癸基醇、脂肪醇/環氧乙烷縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、失水山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉末、撒施和噴粉組合物可以通過活性成分與固態載體的混合或混磨來製備。
顆粒劑例如包衣、浸漬和勻質顆粒可以通過將活性成分粘合在固態載體上來製備。固態載體是礦質土類如二氧化矽、矽膠、矽酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、陶土、白雲石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂、磨細的塑料、肥料，如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素和植物源產品如穀類作物粉、樹皮粉、木材粉和堅果核粉，纖維素粉末或其他固態載體。
活性成分Ⅰ在即可使用的製劑中的濃度可以在寬的範圍內變化。一般所使用的製劑包含約0.001％至98重量％、優選0.01％至95重量％的活性成分。所採用的活性成分的純度是90％至100％，優選95％至100％(根據NMR-光譜)。
下面配製劑的實施例說明這種製劑的製備Ⅰ、將20份重量的序號為9.1的化合物溶解在一種混合物中，該混合物由80份重量的烷基化苯、10份重量的8至10摩爾環氧乙烷與1摩爾油酸-N-單乙醇醯胺的加成產物、5份重量的十二烷基苯磺酸的鈣鹽和5份重量的40摩爾環氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成產物組成。通過將溶液倒入100000份重量的水中並細分散得到一種水分散液，其包含0.02重量％的活性成分。
Ⅱ、將20份重量的序號為9.1的化合物溶解在一種混合物中，該混合物由40份重量的環己酮、30份重量的異丁醇、20份重量的40摩爾異辛基苯酚的加成產物和10份重量的40摩爾環氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成產物組成。通過將溶液倒入100000份重量的水中並細分散得到一種水分散液，其包含0.02重量％的活性成分。
Ⅲ、將20份重量的序號為9.1的化合物溶解在一種混合物中，該混合物由25份重量的環己酮、65份重量的沸點為210～280℃的石油餾分和10份重量的40摩爾環氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成產物組成。通過將該溶液倒入100000份重量的水中並細分散得到一種水分散液，其包含0.02重量％的活性成分。
Ⅳ、將20份重量的序號為9.1的化合物與3份重量的二異丁基萘磺酸的鈉鹽、17份重量來自亞硫酸鹽廢液的木素磺酸的鈉鹽和60份重量的粉狀矽膠均勻地混合，並在錘磨機中粉磨。通過該混合物在20,000份重量水中的均勻分散得到一種噴霧混合物，其包含0.1重量％的活性成分。
Ⅴ、將3份重量的序號為9.1的化合物與97份重量的細高嶺土混合。按照這種方式得到一種撒粉劑，其包含3重量％的活性成分。
Ⅵ、將20份重量的序號為9.1的化合物與2份重量的十二烷基苯磺酸鈣、8份重量的脂肪醇-聚乙二醇醚、2份重量的苯酚/尿素/甲醛縮合物的鈉鹽和68份重量的石蠟質的礦物油均勻地混合。由此得到一種穩定的油分散液。
Ⅶ、將1份重量的序號為9.1的化合物溶解在一種混合物中，該混合物由70份重量的環己酮、20份重量的乙氧基化的異辛基苯酚和10份重量的乙氧基化的蓖麻油組成。由此得到一種穩定的乳油。
Ⅷ、將1份重量的序號為9.1的化合物溶解在一種混合物中，該混合物由80份重量的環己酮和20份重量的Emulphor-EL(乙氧基化蓖麻油)組成。由此得到一種穩定的乳油。
為了拓寬作用譜和獲得增效效果，2-雜芳醯基環己烷-1,3-二酮Ⅰ可以與眾多的具有代表性的其他除草劑或生長調節活性成分混合和一起使用。例如可以作為混合組分的是1,2,4-噻二唑類、1,3,4-噻二唑類、醯胺類、氨基磷酸類和其衍生物、氨基三唑類、N-醯苯胺類、(雜)芳基氧基鏈烷酸類和其衍生物、苯甲酸和其衍生物、苯並噻二嗪酮類、2-芳醯基-1,3-環己二酮類、雜芳基-芳基-酮類、苄基異噁唑烷酮類、間-CF3-苯基衍生物、氨基甲酸酯類、喹啉羧酸和其衍生物、氯乙醯苯胺類、環己-1,3-二酮衍生物、二嗪類、二氯丙酸和其衍生物、二氫苯並呋喃類、二氫呋喃-3-酮類、二硝基苯胺類、二硝基苯酚類、二苯基醚類、聯吡啶類、滷代羧酸和其衍生物、脲類、3-苯基尿嘧啶類、咪唑類、咪唑啉酮類、N-苯基-3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺類、噁二唑類、環氧乙烷類、苯酚類、芳氧基-或雜芳氧基苯氧基丙酸酯類、苯基乙酸和其衍生物、苯基丙酸和其衍生物、吡唑類、苯基吡唑類、噠嗪類、吡啶羧酸和其衍生物、嘧啶基醚類、磺醯胺類、磺醯脲類、三嗪類、三嗪酮類、三唑啉酮類、三唑甲醯胺類和尿嘧啶類。
此外，有利的是化合物Ⅰ單獨或與其他的除草劑一起與其他的作物保護劑混合使用，例如與殺蟲劑或防治植物病原真菌或細菌的藥劑一起使用。此外，感興趣的是與無機鹽溶液的可混合性，採用這種方法來消除營養和微量元素的缺乏。同樣可以加入無植物毒性的油和油濃縮物。
取決於意欲的目的、季節、靶體植物和生長期，活性成分的施用量是每公頃0.001至3.0，優選0.01至1.0公斤活性物質。
應用實施例式Ⅰ的2-雜芳醯基環己烷-1,3-二酮衍生物的除草作用可以通過下述溫室試驗證明所用的栽培容器是塑料花盆，盆中裝有腐殖質含量約為3.0％的壤砂土作為基質。根據不同的種類，分別播種不同試驗植物的種子。
在苗前處理的情況下，在播種後，將懸浮或乳化於水中的活性成分用分布性能良好的噴嘴直接施用。花盆稍微澆些水，以促使萌發和生長，然後，覆蓋上透明塑料地膜，直到植物生根。如果不是受活性化合物影響的話，覆蓋應會使試驗植物均勻的萌發。苗前處理的施用量是0.0625至0.0313kg a.s./ha。
進行苗後處理時，先讓試驗植物長出，根據不同的植物習性，讓其長到3至15cm高，此時方用懸浮或乳化於水中的活性成分處理。對於這種目的，試驗植物或是直接播種並在同一花盆中生長，或是先以秧苗分別生長，再在處理前幾天，將它們移栽到試驗花盆中。
根據種類的不同，將植物放置在10-25℃或20-35℃下。試驗期歷經2至4周。在此期間，悉心照料植物，並評價它們對各處理的反應。
以0至100的等級進行評分。在此情況下，100是指沒有植物出苗或至少完全毀滅地上部分，而0是指無傷害或生長正常。
在溫室中使用的植物是由下列品種組成的學名 俗名Chenopodium album(CHEAL) 紅心藜Echinochloa crus-galli(ECHCG)稗Solanum nigrum(SOLNI)龍葵Triticum aestivum(TRZAW) 冬小麥Zea mays(ZEAMX) 玉米表11溫室苗後施用的選擇性除草活性
實例序號9.1<
>
權利要求
1．式Ⅰ的雜芳醯基衍生物及其農業上可利用的鹽
其中取代基具有下列含意L和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基，這些基團是未取代的或由一至五個滷原子或C1-C4-烷氧基取代；滷素、氰基、硝基；X是氧或可以由一或二個氧原子取代的硫；n是0、1、2；R1是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基，這些基團可以是未取代的或由一至五個滷原子或C1-C4-烷氧基取代；滷素；可以由下列基團單或多取代的苯基C1-C4-烷基、氫、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、硝基、氰基、C1-C4-烷氧基羰基；R2是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基，這些基團可以是未取代的或由一至五個滷原子或C1-C4-烷氧基取代；滷素；可以由下列基團單或多取代的苯基C1-C4-烷基、氫、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、硝基、氰基、C1-C4-烷氧基羰基；R2和R3可以形成一個鍵；R3是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基，這些基團可以是未取代的或由一至五個滷原子或C1-C4-烷氧基取代；滷素；可以由下列基團單或多取代的苯基C1-C4-烷基、氫、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、硝基、氰基、C1-C4-烷氧基羰基；R3和R2可以形成一個鍵；R4是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基，這些基團可以是未取代的或由一至五個滷原子或C1-C4-烷氧基取代；滷素；可以由下列基團單或多取代的苯基C1-C4-烷基、氫、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、硝基、氰基、C1-C4-烷氧基羰基；Q是式Ⅱ的環己烷-1,3-二酮環，連接在2-位，
其中取代基具有下列含義R5、R6和R10是氫、C1-C4-烷基，R7是氫、C1-C4-烷基、C3-C4-環烷基，如果需要，它們可以帶有一至三個下列取代基滷素、C1-C4-烷硫基或C1-C4-烷氧基；或C1-C4-烷氧基；C1-C6-烷氧基烷基、四氫吡喃-3-基、四氫吡喃-4-基；或R7和R9可以一起形成一個鍵或三至六元碳環；R8是氫、C1-C4-烷基；R9是氫、C1-C4-烷基或基團COOR11；R11是C1-C4-烷基。
2．式Ⅰa的雜芳醯基衍生物，
其中L是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和Q、X、R1至R4和n具有權利要求1中給出的含意。
3．式Ⅰb的雜芳醯基衍生物，
其中L是C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和Q、X、R1至R4和n具有權利要求1中給出的含意。
4．根據權利要求1的式Ⅰ的雜芳醯基衍生物，其中基團L和M是氫、甲基、甲氧基、氯、氰基、硝基或三氟甲基。
5．式Ⅰc的雜芳醯基衍生物
其中L是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和Q、R1至R4和n具有權利要求1中給出的含意。
6．式Ⅰd的雜芳醯基衍生物
其中L是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和Q、R1、R4和n具有權利要求1中給出的含意。
7．式Ⅰd的雜芳醯基衍生物
其中L是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和m是0、1或2，和Q、R1、R4和n具有權利要求1中給出的含意。
8．式Ⅰe的雜芳醯基衍生物
其中L是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基、C1-C4-滷代烷氧基、滷素、氰基或硝基，和m是0、1或2，和Q、R1至R4和n具有權利要求1中給出的含意。
9．製備權利要求1所述的式Ⅰ化合物的方法，它包含分別用式Ⅲa的醯氯或Ⅲb的酸醯化式Ⅱa的起始原料，並在催化劑存在下重排醯化反應產物，給出化合物Ⅰ，
其中L、M、X、R1至R4和n具有權利要求1中給出的含意。
10．式Ⅲc的雜芳醯基衍生物
其中T、L、M、X、R1至R4和n具有下列含意T是氯、OH或C1-C4烷氧基；L是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基，這些基團是未取代的或由一至五個滷原子或C1-C4-烷氧基取代；滷素、氰基、硝基；M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基，這些基團是未取代或由一至五個滷原子或C1-C4-烷氧基取代；滷素、氰基、硝基；X、R1、R2、R3、R4和n具有權利要求1中給出的含意。
11．式Ⅲd的雜芳醯基衍生物
其中T、L、M、X、R1至R4和n具有下列含意T是氯、OH或C1-C4-烷氧基；L是C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基，這些基團是未取代的或由一至五個滷原子或C1-C4-烷氧基取代；滷素、氰基、硝基；M是氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C4-烷氧基，這些基團是未取代的或由一至五個滷原子或C1-C4-烷氧基取代；滷素、氰基、硝基；X、R1、R2、R3、R4和n具有權利要求1中給出的含意。
12．一種除草組合物，包含至少一種權利要求1中所述的式Ⅰ的雜芳醯基衍生物和常規惰性添加劑。
13．一種防治莠草的方法，其中包含使除草有效量的權利要求1中所述的式Ⅰ的雜芳醯基衍生物作用於植物上或其棲生地。
全文摘要
本發明涉及式Ⅰ的雜芳醯基衍生物及其農業上可利用的鹽,其中取代基具有下述含意:L和M是氫、C
文檔編號A01N43/32GK1211979SQ97192484
公開日1999年3月24日 申請日期1997年2月20日 優先權日1996年2月24日
發明者M·奧頓, W·豐丹, S·恩格爾, R·L·希爾, U·卡爾多夫, M·沃森, P·普拉司, H·瓦爾特, K-O·威斯特法蘭, U·密斯裡茨 申請人:巴斯福股份公司