剝離處理劑和它的製造方法
2023-09-16 07:12:25
專利名稱：剝離處理劑和它的製造方法
發明的領域本發明涉及一種剝離處理劑，它包含具有至少8個碳原子的脂族基團的脂族異氰酸酯與乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反應產物作為有效組分，本發明還涉及該剝離處理劑的製造方法。
發明的背景迄今，已知有聚氨酯類型剝離處理劑，它有加入到乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇中的異氰酸烷基酯。例如日本專利№2-7988揭示了一種聚氨酯類型的聚乙烯醇剝離處理劑。日本專利60-30355揭示了一種聚氨酯類型的乙烯/乙烯醇共聚物的剝離處理劑。日本專利№4-28002也揭示了一種乙烯/乙烯醇共聚物的聚氨酯類型的剝離處理劑的製造方法，該方法是從反應開始到結束，包括有中間產物的反應採用水溶性溶劑，以溶液狀態進行。
一般在上述剝離處理劑的製備過程中，乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇作為原料先分散於有機溶劑如甲苯中，在加熱條件下加入水溶性溶劑例如二甲基亞碸，再加入脂族異氰酸酯例如異氰酸十八烷基酯與乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇反應。當加入水溶性溶劑例如二甲基亞碸時，乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇逐漸溶解，乙烯/乙烯醇共聚物等粉末顆粒的表面與異氰酸酯反應，形成脂族異氰酸酯與乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的聚氨酯產物(下面稱為「聚氨酯產物」)。由於聚氨酯產物溶解於甲苯中，所以反應在溶液狀態下進行。在此情況下，除了形成目標產物聚氨酯，還形成副產物二脲，在反應溶液中沉澱，或包含於反應溶液中，最終包含於目標產物聚氨酯中。這種作為副產物生成的化合物二脲，它的主鏈內有-NH-CO-NH-，在由所用的水和脂族異氰酸酯反應獲得的分子的兩端有脂族基團的烷基。
如果二脲在反應溶液中沉澱，從反應器中輸出反應溶液時，沉澱會損壞輸出泵，並積聚顆粒，使網(過濾網)閉合或堵塞，由此降低產率。
而且，如果二脲包含在目標產物聚氨酯中，當包含二脲的剝離處理劑施塗到帶子的粘合劑面的背面時，二脲會遷移到粘合劑層上，降低粘合力。
此外，為了獲得目標剝離強度，要調節脂族異氰酸酯加入到作為原料的乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的加入速率，但是異氰酸酯在二脲的形成過程中被消耗，就很難得到具有目標剝離強度的剝離處理劑。另外，剝離處理劑通常以粉狀供應給制帶商，但是不便溶解剝離處理劑的制帶商購買的是剝離處理劑的10％溶液，並在常溫(約25℃)下輸送和儲存。在常溫儲存期間，如果儲藏槽內的溫度由於環境溫度的變化而降低一些時，二脲就會沉澱，結果在儲存時或計量輸入反應槽時就會出現問題。
發明的概述本發明涉及一種剝離處理劑，其特徵在於聚氨酯產物中二脲含量至多為3重量％，還涉及該剝離處理劑的製造方法。因此，調節聚氨酯產物中二脲含量不超過3重量％，就可以提供一種可防止二脲從剝離處理劑層遷移到粘合劑層而引起粘合劑性能下降的粘合帶，也可以提供一種能夠以其含量為10％的甲苯溶液常溫穩定地儲存或輸送的剝離處理劑。本發明還提供一種製造質量穩定的剝離處理劑且產率較高的方法。
就是說，本發明提供一種這樣的剝離處理劑，它包含具有至少8個碳原子的脂族基團的脂族異氰酸酯與乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反應產物作為有效組分，反應產物中二脲含量至多為3重量％。
本發明也提供製備這樣的剝離處理劑的方法，該剝離處理劑包含具有至少8個碳原子的脂族基團的脂族異氰酸酯與乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反應產物作為有效組分，所述方法包括調節乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的粒徑等於小於10目，進行脫水降低其水含量，然後與脂族異氰酸酯反應，由此將反應產物中二脲含量控制為至多3重量％。
本發明也提供製備這樣的剝離處理劑的方法，該剝離處理劑包含具有至少8個碳原子的脂族基團的脂族異氰酸酯與乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反應產物作為有效組分，所述方法包括調節乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的粒徑等於小於10目，進行共沸脫水降低其水含量，然後與脂族異氰酸酯反應，由此將反應產物中二脲含量控制到為多3重量％。
此外，本發明也提供製備這樣的剝離處理劑的方法，該剝離處理劑包含具有至少8個碳原子的脂族基團的脂族異氰酸酯與乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反應產物作為有效組分，所述方法包括調節乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的粒徑等於小於10目，進行脫水(優選共沸脫水)降低其水含量，用封閉類型的壓濾機進行過濾除去少量二脲，從而將反應產物中二脲含量控制為至多3重量％。
此外，本發明也提供製備這樣的剝離處理劑的方法，該剝離處理劑包含具有至少8個碳原子的脂族基團的脂族異氰酸酯與乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反應產物作為有效組分，所述方法包括調節乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的粒徑等於小於10目，進行脫水(優選共沸脫水)降低其水含量，用片狀封閉類型的壓濾機進行過濾除去少量二脲，從而將反應產物中二脲含量控制為至多3重量％。
另外，本發明也提供一種粘合帶或粘合片，它包括基材、脲粘合劑層和剝離處理劑層，其中剝離處理劑層內反應產物中的二脲含量至多為3重量％。
另外，本發明也提供一種剝離片，它包括基材和剝離處理劑層，其中剝離處理劑層內反應產物中的二脲含量至多為3重量％。
優選實施方式的詳細說明本發明的剝離處理劑，其中聚氨酯產物中二脲含量至多為3重量％，能夠以下述方式製備。將粒徑等於小於10目的粒狀乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇分散於非極性溶劑例如甲苯中，進行共沸脫水，降低溫度後，或可還加入水溶性溶劑例如二甲基亞碸，滴加脂族異氰酸酯例如異氰酸十八烷基酯，使它們反應。
將乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的粒徑調節至等於小於10目後，對脫除水含量的方法沒有什麼限制，但是可以用乾燥器脫水。工業上優選採用共沸脫水方法作為脫除水分的方法，共沸脫水操作包括一種回流時在回流裝置的半高處分離並除去水分的方法。採用的溶劑也沒有什麼限制，只要它能夠與水共沸，但是優選採用與在基材上施塗本發明剝離處理劑的溶劑相同的溶劑，優選的例子包括甲苯和二甲苯。
用紅外分光光度計測量反應混合物中剩餘的異氰酸酯化合物的含量，就能夠確定反應的結束點即終點。當結束上述反應時，或可使用有機錫化合物之類的催化劑來促進羥基與異氰酸酯基團之間的反應。結束反應後，加入水，分離油層和水層，優選將油層經過過濾器過濾，除去少量二脲。可以使用的過濾器沒有什麼限制，但是優選使用封閉類型的壓濾機，因為目的是得到含有反應產物的濾液，使用的溶劑是有機溶劑例如甲苯。可以買到的封閉類型的壓濾機的例子包括這樣的產品，例如商品Fundaback Filter或者商品LeafFilter，Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co.，Ltd製造.；封閉類型的片狀壓濾機的例子包括上述商品Leaf Filter和商品Ultrafilter，MiuraChemical Equipment Co.，Ltd製造.。可以採用一種用另一個接受器從裝溶液的容器經過過濾器接受溶液的系統，或者一種將溶液從裝溶液的容器經過過濾器再循環進入裝溶液的該容器的循環系統。
將油層(甲苯、剝離處理劑)加入預先裝有甲苯的容器內，對反應產物過濾然後乾燥之，得到剝離處理劑，為目標聚氨酯產品。
具有至少8個碳原子的脂族基團的脂族異氰酸酯與乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的比例沒有什麼限制，但是脂族異氰酸酯相對於乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的羥基，通常為0.5-1.5當量，優選0.6-1.1當量。
在本發明製備方法中使用的乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的粒徑優選小於10目，更優選小於20目。
可以用於本發明的乙烯/乙烯醇共聚物的聚合度為500-3000，優選800-2500，乙烯含量為5-90摩爾％，優選20-60摩爾％。可買到的產品的例子包括商品Eval，Kuraray Co.，Ltd製造.，等級EP-F101、EP-H101、EP-E105和EP-G110，和SOARNOL，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd製造.，等級ZL、Z、ZT、E和ET。也可以使用加入有環氧乙烷的乙烯/乙烯醇共聚物，它是通過環氧乙烷加成聚合進入乙烯/乙烯醇共聚物的乙烯基而製成的。其可買到的例子包括商品SUMIGUARD，等級300K，或商品SUMIGUARD，等級300G，由Sumitomo Chemicai Co.，Ltd.生產。
用於本發明的聚乙烯醇的聚合度為100-3000，優選150-2000，皂化度為50-100％，優選60-100％。其可買到的例子包括商品GOHSENOL，N類型POVAL(NH-26，NH-20，NH-18，N-300，NH-14，NH-11，NL-05)，A類型POVAL(AH-26，AH-22，AH-17，A-300，C-500，P-610，AL-06)，G類型POVAL(GH-23，GH-20，GH-17，GM-14，GM-14L，GL-05，GL-03)和K類型POVAL(KH-20，KH-17，KM-11，KL-05，KL-03，KP-08，KP-06，NK-05)，由Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.生產。
用於本發明的脂族異氰酸酯的脂族基團沒有什麼限制，其例子包括烷基、烯基、炔基等，優選烷基。該脂族基團可以是支鏈狀，但是優選直鏈狀脂族基團。
脂族基團應當至少有8個碳原子，沒有具體的上限，但是碳原子數優選至多為30個，更優選至多為20個。
脂族異氰酸酯的例子包括異氰酸單烷基酯，例如異氰酸辛酯或異氰酸十二烷基酯(異氰酸月桂酯)，優選異氰酸十八烷基酯(異氰酸硬脂醯酯)。通常，異氰酸十八烷基酯包括分別具有12個碳原子烷基、14個碳原子烷基、16個碳原子烷基、17個碳原子烷基、18個碳原子烷基和20個碳原子烷基的異氰酸單烷基酯，它們的含量比例是1-10重量％具有16個碳原子烷基的異氰酸酯、0.5-4重量％具有17個碳原子烷基的異氰酸酯和80-98重量％具有18個碳原子烷基的異氰酸酯，是可買到的混合物。一種優選的可買到的混合物包含8-9重量％具有16個碳原子烷基的異氰酸酯、3-4重量％具有17個碳原子烷基的異氰酸酯和85-87重量％具有18個碳原子烷基的異氰酸酯作為主組分，該混合物可以以商品MILLIONATE O買到，Hodogaya ChemicalCo.，Ltd.製造。
這些異氰酸酯可以分別單獨使用或兩種或多種組合使用。
用於本發明粘合帶或剝離片的基材的例子包括尼龍、聚氯乙烯、聚烯烴例如聚乙烯、聚丙烯或聚酯等的膜，纖維材料紙例如無木紙、工藝紙或縐紙，但是基材不局限於這些例子。
基材膜可以是拉伸的或非拉伸的，但是考慮到強度，優選拉伸膜，其例子包括拉伸聚丙烯膜、拉伸聚酯膜等。其拉伸率沒有什麼限制。
基材的厚度通常為10-500微米，優選30-200微米。
在粘合帶的情況下，剝離處理劑層形成在與粘合劑層相背的基材表面上。剝離處理劑層以能夠使粘合帶進行卷繞的方式提供。
將剝離處理劑施塗到基材上的方法可以是任何已知的常規方法。例如，可以將剝離處理劑溶解於溶劑例如甲苯中的剝離處理劑溶液用施塗機例如凹槽輥塗布機、噴氣刮刀塗布機等施塗。
剝離處理劑層的厚度為0.1-4微米，優選0.2-1微米。
為了防止靜電或膠凝現象，剝離處理劑也可以含有一種水溶性溶劑例如二甲基亞碸、N，N-二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯烷酮，該水溶性溶劑也可以包含於本發明的剝離處理劑溶解於甲苯或二甲苯中的溶液中。
粘合劑層形成於粘合帶、粘合片或剝離片的基材的一面上。粘合劑層包含粘合劑作為主組分。用於本發明的粘合劑沒有什麼限制，其例子包括橡膠類型的粘合劑和丙烯酸類粘合劑。
橡膠類型粘合劑可以是天然橡膠和合成橡膠類型粘合劑中的任何一種，合成橡膠類型粘合劑的例子包括苯乙烯/異丁烯/苯乙烯共聚物和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物。
丙烯酸類粘合劑的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯類型的聚合物，或者含有平均分子量5000-30000000的丙烯酸類聚合物作為主組分的粘合劑，它含有50-99.5重量％丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，另外0.5-50重量％是可與其共聚的不飽和單體。
如果需要，粘合劑層還可以含有增粘劑例如石油類型樹脂、萜烯類型樹脂、松香類型樹脂或香豆酮類型樹脂，增塑劑，防氧化劑，著色劑等。
將粘合劑施塗到基材上例如用包括如下步驟的方法進行將粘合劑溶解於溶劑例如甲苯中，並用輥塗機、凹槽輥塗布機、噴氣刮刀塗布機等施塗粘合劑溶液。粘合劑層的厚度通常為1-100微米，優選20-80微米。
實施例下面，參照一些實施例進一步說明本發明。所有份數都是重量份數實施例1剝離處理劑的製備方法用100目篩子對乙烯/乙烯醇共聚物粒子(商品名EVAL，等級F101，KurarayCo.，Ltd.製造)進行過篩，將100份篩過的粒徑小於10目的乙烯/乙烯醇共聚物分散於2000份甲苯中，形成的分散液在回流裝置中回流2小時，在這期間，水分離出來並被除去，將形成的產物冷卻至40℃，並加入730份二甲基亞碸，滴加562份異氰酸十八烷基酯(商品名MILLIONATE O，Hodogaya ChemicalCo.，Ltd.製造)，將形成的混合物在120℃反應4小時。在反應期間，用紅外分光光度計測量反應體系中殘留的異氰酸酯基團，當殘留異氰酸酯基團消失時，判斷反應到達終點。反應後，將335份水加入反應混合物中，分離出反應溶液，將4130份甲苯層中的反應溶液倒入甲醇中，有白色沉澱物沉澱，過濾該沉澱物，並用甲醇清洗，乾燥並研磨，得到636份目標聚氨酯產物。
這樣得到的目標聚氨酯產物中的二脲用GPC(凝膠滲透色譜)分析，沒有檢測出二脲。
GPC的分析條件GPCHLC-8020，TOSOH CORPORATION製造，溶劑四氫呋喃，流量1毫升/分鐘，柱子G-6000，G-4000，G-2500，共有三根柱子。
對比例1將100份乙烯/乙烯醇共聚物(商品名EVAL，等級F101，Kuraray Co.，Ltd.製造)分散於2000份甲苯中，形成的分散液在回流裝置中回流2小時，此時水分離出來並被除出，將形成的產物冷卻至40℃，並加入730份二甲基亞碸，攪拌滴加562份異氰酸十八烷基酯(商品名MILLIONATE O，HodogayaChemical Co.，Ltd製造.)，將形成的混合物在120℃反應4小時。在反應期間，用紅外分光光度計測量反應體系中殘留的異氰酸酯基團，當殘留異氰酸酯基團消失時，判斷反應到達終點。
反應後，將335份水加入反應混合物中，分離出形成的反應溶液，將甲苯層中的反應溶液倒入4130份甲醇中，有白色沉澱物沉澱，過濾這樣得到的沉澱物，並用甲醇清洗滌，乾燥並研磨，得到636份目標聚氨酯產物。
這樣得到的目標聚氨酯產物中的二脲用GPC(凝膠滲透色譜)分析，分析條件與實施例1相同，結果，檢測出4重量％二脲。
儲存試驗將在實施例1和對比例1中得到的聚氨酯產物分別溶解於甲苯中，製成10重量％溶液，將該溶液攪拌30分鐘，在常溫(25℃)下放置1天，目視觀察是否有沉澱形成。在溶解有實施例1產物的甲苯溶液中沒有沉澱，但是在溶解有對比例1產物的甲苯溶液中有沉澱。
將在實施例1中得到的聚氨酯產物溶解於甲苯中，製成1重量％溶液，用刮條塗布機將該溶液施塗到作為基材的聚丙烯膜(下面稱為「OPP」)的電暈放電處理過的面(一面)上。調節剝離處理劑的施塗量以便形成16g/m2(根據固體含量計算)。然後，將塗成的製品90℃乾燥1分鐘，得到剝離片。
將壓敏粘合劑(聚酯帶31E，Nitto Denko Corporation製造)的粘合劑面置於與塗有剝離處理劑相背的剝離片表面上，用自重2kg的輥子壓這兩層，粘合起來，製成許多寬25mm的試片。這些試片以下述方式，根據JIS Z0237(粘合帶或粘合片的測試方法)進行測試。
將每個試片在恆定溫度20℃和恆定相對溼度65％條件下放置(儲存)1天。
然後，在恆定溫度20℃和恆定相對溼度65％條件下，測量試片的起始剝離力(gf/25mm)和起始殘留的粘合力(gf/25mm)。在90°、剝離速率300mm/min條件下從剝離片上剝離壓敏粘合劑，來測量剝離力。用自重2kg的輥子，將壓敏粘合劑的粘合面(其剝離力的測量如上所述)壓到一塊不鏽鋼板上，然後在180°、剝離速率300mm/min條件下，從該板上剝離壓敏粘合劑，來測量殘留粘合力。結果是，剝離力是2.7N/25mm，殘留粘合力是6.5N/25mm。因此這些結果表明，本發明的剝離處理劑具有令人滿意的性能。
從實施例1知道，實施例1採用粒徑小於10目的乙烯/乙烯醇共聚物的製造方法比對比例1製造方法製成的剝離處理劑含有較少的二脲，或基本沒有二脲，因此，實施例1的剝離處理劑的產率較高，由於異氰酸酯不會消耗於形成二脲，所以脂族異氰酸酯加入乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的速率是恆定的，由此，就容易製成目標剝離處理劑。而且，即使當10％甲苯溶液在常溫儲存，二脲也不會沉澱，因此甲苯溶液就易於運輸和儲存。
從實施例1知道，本發明的剝離處理劑具有令人滿意的剝離力，而且不會生成大量二脲，因此，當實施例1中製成的粘合帶長期儲存時，就不用擔心分子量比剝離處理劑小的二脲會遷移到粘合劑層中，降低粘合力。
2001年7月12日提交的日本專利申請№2001-211895的全文，包括說明書、權利要求書和概述都參考結合於此。
權利要求
1.一種剝離處理劑，它包含具有至少8個碳原子的脂族基團的脂族異氰酸酯與乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反應產物作為有效組分，該反應產物中二脲含量至多為3重量％。
2.一種製備剝離處理劑的方法，所述剝離處理劑包含具有至少8個碳原子的脂族基團的脂族異氰酸酯與乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反應產物作為有效組分，所述方法包括將乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的粒徑調節至等於小於10目，進行脫水以降低其水含量，然後，將已調節粒徑的乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇與脂族異氰酸酯反應。
3.一種製備剝離處理劑的方法，所述剝離處理劑包含具有至少8個碳原子的脂族基團的脂族異氰酸酯與乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反應產物作為有效組分，所述方法包括將乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的粒徑調節至等於小於10目，進行共沸脫水，以降低其水含量，然後，將已調節粒徑的乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇與脂族異氰酸酯反應。
4.如權利要求2所述的製備剝離處理劑的方法，其特徵在於所述具有至少8個碳原子的脂族基團的脂族異氰酸酯與乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反應產物採用封閉型壓濾機純化。
5.如權利要求3所述的製備剝離處理劑的方法，其特徵在於所述具有至少8個碳原子的脂族基團的脂族異氰酸酯與乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反應產物採用封閉型壓濾機純化。
6.如權利要求2所述的製備剝離處理劑的方法，其特徵在於所述具有至少8個碳原子的脂族基團的脂族異氰酸酯與乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反應產物採用片狀封閉型壓濾機純化。
7.如權利要求3所述的製備剝離處理劑的方法，其特徵在於所述具有至少8個碳原子的脂族基團的脂族異氰酸酯與乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反應產物採用片狀封閉型壓濾機純化。
8.一種粘合帶或粘合片，它包括基材、粘合劑層和剝離處理劑層，其特徵在於所述剝離處理劑層含有如權利要求1所述的剝離處理劑。
9.一種剝離片，它包括基材和剝離處理劑層，其特徵在於所述剝離處理劑層含有如權利要求1所述的剝離處理劑。
全文摘要
本發明涉及一種剝離處理劑，它包含具有至少8個碳原子的脂族基團的脂族異氰酸酯與乙烯/乙烯醇共聚物或聚乙烯醇的反應產物作為有效組分，其中所述反應產物中二脲含量至多為3重量％。
文檔編號C08G18/71GK1397600SQ02126148
公開日2003年2月19日 申請日期2002年7月10日 優先權日2001年7月12日
發明者海部伸男, 佐藤洋 申請人:保土谷化學工業株式會社