一種合成氣生產低碳烯烴的熔鐵催化劑及其製備與應用的製作方法

2023-09-16 00:30:20

專利名稱：一種合成氣生產低碳烯烴的熔鐵催化劑及其製備與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種合成氣生產低碳烯烴的熔鐵催化劑及其製備與應用。
(二)
背景技術：
費託合成是將含碳原料(如煤，天然氣，生物質等)氣化為合成氣，然後通過催化 劑轉化為汽油、柴油、石腦油和其它烴類產品的聚合過程。 低碳烯烴，例如乙烯、丙烯和丁烯等作為生產許多化學品的原料，在現代石油和化 學工業中起著舉足輕重的作用，隨著經濟的發展和社會的進步，需求量日益增加，應用領域 不斷擴大。烯烴通常由石油裂解來生產。由於石油資源有限，價格高，因此由石油資源生產 烯烴的費用不斷增加。費託合成按反應溫度高低分為高溫和低溫費託合成。鈷和釕催化劑 費託合成產品以長鏈烷烴為主，烯烴含量低，沉澱鐵催化劑產品也是以長鏈烷烴為主，產品 中烯烴含量較低。熔鐵催化劑通過對助催化劑的調變，可以通過費託合成反應可將合成氣 定向轉化為低碳烯烴，開闢了一條由非石油資源製備基本化工原料的重要途徑。
中國專利CN 1083415提供了一種用於費託合成的鐵-錳催化劑，該催化劑以強鹼 (I A族金屬)K或Cs作為助催化劑，在壓力1. 0 5. OMPa，溫度300 400°C的反應條件 下，其在費託合成催化過程中可獲得較高的活性(C0轉化率90X以上)和選擇性。該催化 劑的載體為MgO等II A族鹼土金屬氧化物或高矽沸石分子篩(或磷鋁沸石)。但是以貴金 屬&作為助催化劑，價格昂貴。 中國專利ZL 03109585. 2，以活性炭為載體，錳、銅、鋅、矽、鉀等為助催化劑的Fe/ 活性炭催化劑，用於合成氣制低碳烯烴的反應，單程CO轉化率可達96% 99%，碳氫化合 物在氣相產物中的含量可達69.5%，乙烯、丙稀、丁烯在碳氫化合物中的選擇性可達68% 以上，但該催化劑製備工藝複雜，生產成本高，機械強度低。 熔鐵催化劑屬高溫費託合成催化劑，適於生產低碳烴，其中低碳烯烴含量高，具有 非常高的化學利用價值。同時熔鐵催化劑具有製備工藝簡單，生產成本低，機械強度高等特 點。
(三)

發明內容
本發明目的是為了提供一種用於合成氣生產高含量低碳烯烴的熔鐵催化劑及其 製備與應用。 本發明採用的技術方案是 —種合成氣生產低碳烯烴的熔鐵催化劑，由主催化劑鐵的氧化物和助催化劑組
成，各組分質量含量如下 氧化鋁 0. 1% 5% 氧化鉀 0. 1% 6% 氧化f丐 0.1% 4.0% 其他氧化物 0. 01% 8. 5%
餘量為鐵的氧化物； 所述鐵的氧化物中二價鐵與三價鐵物質的量之比Fe27Fe3+為0. 20 20 : 1 ;
所述其他氧化物為氧化鈰、氧化鑭、氧化釤中的一種或幾種。 本發明的熔鐵催化劑中的鐵在被還原前的物相(用XRD測定)是磁鐵礦(Fe304) 相或維氏體(Fe卜x0)相或兩者的混合物相(Fe304+Fe0)。 本發明催化劑中鐵氧化物的含量優選範圍是90 95%，二價鐵與三價鐵的物質 的量的比值Fe27Fe3+優選範圍為0.3 10 : 1。 本發明催化劑中的助催化劑的優選範圍分別為氧化鋁0. 5 3%，氧化鉀0. 4 4. 0%，氧化鈣1. 4 2. 5%，以及氧化釤(Sm203)0. 3 1. 5% /和/或氧化鈰(Ce203)0. 4
2. 0% /和/或氧化鑭(La203)0. 5 2. 0% ;餘量為鐵的氧化物(按催化劑重量計)。
本發明催化劑中的助催化劑的優選範圍分別為氧化鋁0. 5 3%，氧化鉀0. 3
3. 0%，氧化鈣0. 5 2. 5%，以及氧化釤(Sm203)0. 3 1.5%/和/或氧化鈰(Ce203)0. 4 2. 0% /和/或氧化鑭(La203)0. 5 2. 0% ;餘量為鐵的氧化物(按催化劑重量計)。
本發明催化劑中的助催化劑的進一步優選範圍分別為氧化鋁0. 5 2. 5%，氧 化鉀0. 7 2. 0 % ，氧化f丐0. 5 2. 5 % ，以及氧化釤(Sm203) 0. 3 1. 5 % /和/或氧化鈰 (Ce203)0. 4 2. 0% /和/或氧化鑭(La203)0. 5 2. 0%，餘量為鐵的氧化物(按催化劑重 量計)。 本發明催化劑中的助催化劑的最優選範圍分別為氧化鋁0.5 2.5%，氧化 鉀0. 7 2. 0%，氧化|丐0. 5 2. 5%，以及氧化釤(Sm203)0. 5 1. 0% /和/或氧化鈰 (Ce203)0. 4 1. 5% /和/或氧化鑭(La203)0. 5 1. 5%;餘量為鐵的氧化物(按催化劑重 量計)。
本發明優選的具體方案如下 方案一 所述熔鐵催化劑質量組成如下
















氧化鋁 氧化鉀 氧化鈣 氧化鑭 氧化釤
0. 5%' 0. 3%' 0. 5%'
3% 3% 2. 5%
0. 5% 2. 0% 0. 3% 1. 5%
餘量為鐵的氧化物。
方案二 所述熔鐵催化劑質量組成如下
氧化鋁 0. 5% 3% 氧化鉀 0. 3% 3% 氧化f丐 0. 5% 2. 5% 氧化鈰 0. 4% 2. 0% 氧化釤 0. 3% 1.5% 餘量為鐵的氧化物。
方案三所述熔鐵催化劑質量組成如下
氧化鋁 0. 5% 3% 氧化鉀 0. 3% 3%






























物。
氧化鈣 氧化鑭 氧化鈰 氧化釤
0. 5%' 0. 5%' 0. 4%' 0. 3%'
2. 5% 2. 0% 2. 0% 1. 5%
餘量為鐵的氧化物。
方案四所述熔鐵催化劑質j
氧化鋁 0. 5% 3% 氧化鉀 0. 3% 3% 氧化f丐 0. 5% 2. 5% 氧化鑭 0. 5% 2. 5% 餘量為鐵的氧化物。 方案五所述熔鐵催化劑質j 氧化鋁 0. 5% 3% 氧化鉀 0. 3% 3% 氧化f丐 0. 5% 2. 5% 氧化鈰 0. 4% 2. 5% 餘量為鐵的氧化物。 方案六所述熔鐵催化劑質j 氧化鋁 0. 5% 3% 氧化鉀 0. 3% 3% 氧化f丐 0. 5% 2. 5% 氧化釤 0. 3% 2. 5% 餘量為鐵的氧化物。 方案七所述熔鐵催化劑質j
氧化鋁 氧化鉀 氧化鈣 氧化鑭 氧化鈰
0. 5%' 0. 3%' 0. 5%' 0. 5%' 0. 4%'
3% 3% 2. 5% 2. 5% 2. 5%
:組成如下
:組成如下
:組成如下
:組成如下
餘量為鐵的氧化物。
助催化劑Al 、 K、 Ca、 Sm、 Ce、 La的原料是它們的碳酸鹽或硝酸鹽或氧化物或氫氧化
本發明催化劑可採用熔融法製備，其製備工藝為將一定量的助催化劑原料與 磁鐵礦粉、純鐵混合，或將一定量的助催化劑原料與磁鐵礦粉、純鐵和碳或石墨粉混合，或 將一定量的助催化劑原料與磁鐵礦粉和碳或石墨粉混合，或將一定量的助催化劑原料與 赤鐵礦(Fe203)和磁鐵礦粉混合，然後將混合料在電弧爐或中頻爐或電阻爐中熔融成液態 物，再將液態熔融物放入冷卻器，冷卻至150°C以下，冷卻後的熔塊經破碎、球磨或磨角和 篩分工藝，即得所需的不同粒度的催化劑產品。最後製成的催化劑的組成包括氧化鋁 (A1203) 0. 1 5 % ，氧化鉀(K20) 0. 1 6 % ，氧化牽丐(CaO) 0. 1 4 % ，氧化釤(Sm203)禾P /或
6氧化鈰(Ce203)和/或氧化鑭(La203) 0. 1 3. 6 % ，餘量為鐵氧化物，二價鐵和三價鐵的物 質的量的比值Fe2+/Fe3+為0. 20 20。 具體的，所述方法如下(l)將製備所述熔鐵催化劑的原料混合，熔融至液態，然 後冷卻至15(TC以下；(2)冷卻後的物料經過初級粉碎至顆粒尺寸為1 6mm，得到供固定 床反應器使用的熔鐵催化劑。 或者，所述方法如下(l)將製備所述熔鐵催化劑的原料混合，熔融至液態，然後 冷卻至150°C以下；(2)冷卻後的物料和超細粉碎至顆粒尺寸為10 500微米，或經過初級 粉碎得到的顆粒尺寸小於1毫米的顆粒後、再經過超細粉碎至顆粒尺寸為10 500微米， 得到供流化床和漿態床反應器使用的熔鐵催化劑。 本發明的製備催化劑的熔融法製備工藝中，所述的冷卻器是帶水夾套式的冷卻槽 或轉盤式冷卻器或履帶式冷卻器。 本發明的熔鐵催化劑中的氧化鈰(Ce203)、氧化鑭(La203)、氧化釤(Sm203)是本發 明催化劑的有效助催化劑。在熔融過程中，鈰、鑭、釤易與三氧化二鋁和氧化鈣助催化劑形 成固溶體，從而影響了反應性能。XRD研究結果表明，(a)鈰、鑭、釤的加入，能夠形成新的物 相(Fe12REuC18)和RECaAl307 (RE = Ce， La， Sm) (2 e = 28. 9° ，31. 2°和51. 8° )，新的物 相產生的活性位促進了 C0的解離。該新的物相的衍射峰隨著鈰、鑭、釤助催化劑添加量的 增加而增大，低碳烴烯烷比也隨之大幅的增加(從2. 2增大到9. 7) 。 (b)XRD圖譜中Fe304 的特徵峰隨著鈰、鑭、釤添加量的增加而減小，這是含鈰、鑭、釤的催化劑C02選擇性降低的 主要原因，因為Fe304是產生C02的水煤氣變換反應的活性中心；(c)XRD圖譜中Fe5C2特徵 峰(2 9 =43.4°和44. 2° )隨著鈰、鑭、釤添加量的增加先增加後減小，而a _Fe特徵峰 隨著釤添加量的增加而增大。在費-託合成條件下，還原後催化劑中a-Fe轉變為Fe^ 和Fe304。 a -Fe衍射峰增大說明催化劑中a -Fe轉變為Fe5C2和Fe304的反應受到抑制，而 Fe5C2和Fe304分別是熔鐵催化劑上費_託合成反應和水煤氣變化反應的活性中心。a -Fe 特徵峰增大意味著Fe5C2和Fe304減少，這與CO轉化率變化趨勢基本一致，過多的鈰、鑭、釤 含量會使^和CO轉化率明顯降低。由此可見，鈰、鑭、釤助催化劑通過與三氧化二鋁和氧化 鈣形成了固溶體，明顯地提高了低碳烴的選擇性和烯烷比，抑制甲烷的生成。但過多的鈰、 鑭、釤含量會使H2和CO轉化率明顯降低。 本發明還涉及所述的熔鐵催化劑在由合成氣費託合成製備低碳烯烴中的應用，其 特徵在於所述費託合成反應條件為反應溫度240 40(TC，反應壓力0. 3 4MPa， H2、C0 物質的量之比為O. 8 4. 0 : l，合成氣空速GHSV二 500 15000m3./m3. h—、合成氣中除C0 和H2外可以含有或不含有C02、 CH4和N2。 通常的，所述催化劑經氫氣和/或CO或合成氣(即H2、C0混合氣)還原後用於費 託合成反應，還原溫度300 500。C、壓力0. 2 2. 5MPa。
本發明催化劑的有益效果主要體現在 (1)本發明催化劑製備原料廉價、易得，製備工藝簡單，催化劑產品成本低，適於工 業化生產； (2)本發明催化劑機械強度高，具有良好的抗壓性和抗磨性，適用於固定床、流化 床和漿態床反應器。
(3)本發明催化劑費託合成活性和選擇性高，單程轉化率達到95%以上，甲烷選擇性小於10%， C2 C4烴選擇性大於35%，其中烯烴選擇性達80% 90%， C2+選擇性大 於58%， C2 C4收率大於57g m-3(STP) ， C2+收率大於110g m-3(STP) ， C2+時空收率大於
0. 3g g—1 h—、
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於 此 實施例1 : 按照磁鐵礦粉91. 6，鐵粉2. 1，氧化鋁(A1203) 1. 8，硝酸鉀(KN03) 1. 08，碳酸鈣 (CaC03)5. 4，氧化鑭(La203) 1. 0的重量配比混勻後，裝入電熔爐內通電熔融，熔融溫度由物 料熔點決定，熔融時間4 5h，熔融結束時將液態熔料放入水夾套式冷卻器，冷卻至150°C 以下，冷卻後熔塊經破碎、球磨和篩分，得催化劑產品，該催化劑產品顆粒尺寸為1 6毫 米。 製備的催化劑最終成分控制為二價鐵和三價鐵的物質的量比值Fe27Fe3+ 為0. 54，鐵氧化物的含量是93. 7%，氧化鋁"1203) 1.8 %，氧化鉀(K20)0. 5 %，氧化鈣 (Ca0)3.0X，氧化鑭(La203) 1.0 %。 XRD測定結果表明，還原前的物相為磁鐵礦(Fe304)。 在合成氣空速12600h—、壓力P = 1. 4MPa，反應溫度t = 330°C， H2/CO = 2. O，催化劑粒度
1. 0 1. 4毫米的實驗條件下，C0轉化率為97. 4%，甲烷選擇性為9. lwt^，(^ (；烴選擇性
38. 9%，其中烯烴與烷烴比為8. 3(89. 2% ) ，(:2+選擇性58%，C2 C4收率57. lg *m—3(STP)， C2+收率161g m—3(STP)。 實施例2 : 按照磁鐵礦粉73. 1，鐵粉21. 8，氧化鋁(A1203) 1. 0，硝酸鉀(KN03) 2. 15，碳酸鈣 (CaC03)2. 7，氧化釤(Sm203) 1. 5的重量配比混勻後，裝入電熔爐內通電熔融，熔融溫度由物 料熔點決定，熔融時間4 5h，熔融結束時將液態熔料放入水夾套式冷卻器，冷卻至150°C 以下，冷卻後熔塊經破碎、球磨和篩分，得催化劑產品，該催化劑產品顆粒尺寸為10 300 微米。 製備的催化劑最終成分控制為二價鐵和三價鐵的物質的量比值Fe27Fe3+ 為8.40，鐵氧化物的含量是95.0%，氧化鋁"1203) 1.0 %，氧化鉀(1(20)1.0%，氧化鈣 (CaO)1.5X，氧化釤(Sm203) 1.5 %。 XRD測定結果表明，還原前的物相為維氏體(Fei—x0)。 在合成氣空速8400h—、壓力P = 2. OMPa，反應溫度t = 310°C， H2/CO = 1.6，催化劑粒度 75 150微米的實驗條件下，CO轉化率為95. 6%，甲烷選擇性為9. 5wt%， C2_C4烴選擇性
39. 1%，其中烯烴與烷烴比為9. 7(90. 7% )， (]2+選擇性59%， C2_C4收率57. lg.m—3(STP)， C2+收率153g m—3(STP)。 實施例3 : 按照磁鐵礦粉102. 2，石墨粉2. 8，氧化鋁(A1203) 3. 5，硝酸鉀(KN03) 3. 27，碳酸鈣 (CaC0》3.6，氧化鈰(Ce203)0.6的重量配比混勻後，裝入中頻爐內通電熔融，熔融溫度控制 在200(TC，熔融結束時將液態熔料放入轉盤式冷卻器，冷卻至15(TC以下，冷卻後熔塊經破 碎、球磨和篩分，得催化劑產品，該催化劑產品顆粒尺寸為10 300微米。
製備的催化劑最終成分控制為Fe27Fe3+為1. 96，鐵氧化物的含量是92. 4%，氧化鋁(Al203) 3. 5%，氧化鉀(K20)1. 5%，氧化鈣(Ca0)2. 0%，氧化鈰(Ce203)0. 6%。其中，原 料中加入的碳或石墨粉在熔融時以碳氧化物形式揮發，因此，催化劑最終成分中不含該物 質。XRD測定結果表明，還原前的物相為磁鐵礦(Fe304)和維氏體(Fe卜x0)。在合成氣空速 5000h—、壓力P = 6. 0MPa，反應溫度t = 280°C，H2/C0 = 1. 8，催化劑粒度50 200微米的 實驗條件下，C0摩爾轉化率96. 5%，甲烷選擇性為8. 4wt%， & (；烴選擇性37. 5wt%， 其中烯烴與烷烴比為7. 2(87. 8% )C2+選擇性59. 5%， C2 C4收率59g m—3(STP) ， C2+收率 130g m—3(STP) ， C2+時空收率0. 40g g—1 h—、
實施例4 : 按照磁鐵礦粉74. 0，鐵粉16. 0，氧化鋁(A1203) 2. 4，硝酸鉀(KN03) 2. 58，氧化鈣 (CaO) 1. 8，氧化鈰(Ce203) 1. 2，氧化釤(Sm203) 2. 0的重量配比混勻後，裝入電弧爐中通電熔 融，熔融溫度控制在250(TC，熔融結束時將液態熔料放入履帶式冷卻器，冷卻至15(TC以 下，冷卻後熔塊經破碎、球磨和篩分，得催化劑產品，該催化劑產品顆粒尺寸為10 300微 米。 製備的催化劑最終成分控制Fe27Fe3+為3. 10，鐵氧化物的含量是91. 4 % ，氧化 鋁(Al203) 2. 4 %，氧化鉀(1(20)1.2%，氧化|丐(CaO)1.8X，氧化鈰(Ce203) 1. 2 %，氧化釤 (Sm203) 2.0%。 XRD測定結果表明，還原前的物相為磁鐵礦(Fe304)和維氏體(Fe卜xO)。在合 成氣空速3000h—、壓力P = 3. OMPa，反應溫度t = 250°C， H2/CO = 3. O，催化劑粒度20 100微米的實驗條件下，該催化劑的CO摩爾轉化率98.0X，甲烷選擇性為9.5%， C2+烴 選擇性58%， (:2 (；烴選擇性38.9%，其中烯烴與烷烴比為6.0(85. 7% )， C2 C4收率 60g m—3(STP) ， C2+收率153g m—3(STP) ， C2+時空收率0. 35g g—1 h—、
實施例5 : 按照磁鐵礦粉71. 3，鐵粉18. 7，氧化鋁(A1203) 3. 0，硝酸鉀(KN03)4. 36，碳酸鈣 (CaC03)4. 5，氧化鑭(La203) 1. 5，氧化釤(Sm203) 1. 0的重量配比裝入電熔爐內通電熔融，熔 融溫度由物料熔點決定，熔融時間4 5h，熔融結束時將液態熔料放入履帶式冷卻器，冷卻 至15(TC以下，冷卻後熔塊經破碎、球磨和篩分，得催化劑產品，該催化劑產品顆粒尺寸為 10 300微米。 製備的催化劑最終成分控制為Fe27Fe3+為5. 80，鐵氧化物的含量是90. 0%，氧 化鋁(A1203) 3. 0 % ，氧化鉀(K20) 2. 0 % ，氧化鈣(CaO) 2. 5 % ，氧化鑭(La203) 1.5 %，氧化釤 (Sm203) 1.0%。 XRD測定結果表明，還原前的物相為維氏體(Fei—x0)。在合成氣空速500h—、 壓力P = 1. 8MPa，反應溫度t = 240°C， H2/CO = 0. 8，催化劑粒度75 200微米的實驗條 件下，C0轉化率99.4X，甲烷選擇性為9.6%， C2 Q烴選擇性39. 2wt^，其中烯烴與烷 烴比為5. 4(84. 4% ) ， C2 C4收率55g m—3(STP) ， C2+收率120g m—3(STP) ， C2+時空收率 0. 32g. g-1 'h-、
實施例6 : 按照磁鐵礦粉61.5，赤鐵礦粉(Fe203) 30，氧化鋁(A1203) 1. 4，硝酸鉀(KN03) 7. 63， 碳酸鈣(CaC03) 1. 8，氧化鑭(La203)0. 5，氧化釤(Sm203)0. 5，氧化鈰(Ce203) 1. 6的重量配比裝 入電熔爐內通電熔融，熔融溫度由物料熔點決定，熔融時間4 5h，熔融結束時將液態熔料 放入水夾套式冷卻器，冷卻至15(TC以下，冷卻後熔塊經破碎、球磨和篩分，得催化劑產品， 該催化劑產品顆粒尺寸為10 300微米。
製備的催化劑最終成分控制為Fe"Fe"為0.33，鐵氧化物的含量是91.5X， 氧化鋁"1203) 1.4 %，氧化鉀(K20)3. 5%，氧化鈣(CaO)1.0X，氧化鑭(La203)0. 5，氧化釤 (Sm203)0. 5，氧化鈰(Ce203) 1.6%。 XRD測定結果表明，還原前的物相為磁鐵礦(Fe304)。在 合成氣空速1500h—、壓力P = 2. 5MPa，反應溫度t = 250°C，H2/C0 = 2. 5，催化劑粒度50 150微米的實驗條件下，CO摩爾轉化率98. 4%，甲烷選擇性為9. 6%， C2+烴選擇性59. 4%， C2 C4烴選擇性38. 2% ，其中烯烴與烷烴比為6. 8 (87. 2% ) ， C2 C4收率56g m—3(STP)， C2+收率115g m—3(STP) ， C2+時空收率0. 36g g—1 h—、
實施例7: 按照磁鐵礦粉69. 1，鐵粉18. 6，氧化鋁(Al203) 2. 2，硝酸鉀(KN03) 5. 45，碳酸鈣 (CaC03)6. 3，氧化鑭(1^203) 2.0，氧化鈰(Ce203) 2. 0的重量配比裝入電熔爐內通電熔融，熔 融溫度由物料熔點決定，熔融時間4 5h，熔融結束時將液態熔料放入履帶式冷卻器，冷卻 至15(TC以下，冷卻後熔塊經破碎、球磨和篩分，得催化劑產品，該催化劑產品顆粒尺寸為 75 200微米。 製備的催化劑最終成分控制為Fe27Fe3+為7. 50，鐵氧化物的含量是87. 7%，氧 化鋁(A1203) 2. 2 % ，氧化鉀(K20) 2. 5 % ，氧化鈣(CaO) 3. 5 % ，氧化鑭(La203) 2. 0 % ，氧化鈰 (Ce203) 2.2%。 XRD測定結果表明，還原前的物相為維氏體(F^—x0)。在合成氣空速800h—、 壓力P = 1. 8MPa，反應溫度t = 240°C， H2/CO = 1. 8，催化劑粒度75 200微米的實驗條 件下，CO轉化率95.4X，甲烷選擇性為9.4%， C2 Q烴選擇性37. 2wt^，其中烯烴與烷 烴比為5. 6(84. 8% ) ， C2 C4收率53g m—3(STP) ， C2+收率112g m—3(STP) ， C2+時空收率 0.31g* g—1 *h—、
10
權利要求
一種合成氣生產低碳烯烴的熔鐵催化劑，由鐵的氧化物和助催化劑組成，其特徵在於各組分質量含量如下氧化鋁 0.1％～5％氧化鉀 0.1％～6％氧化鈣 0.1％～4.0％其他氧化物0.01％～8.5％餘量為鐵的氧化物；所述鐵的氧化物中二價鐵與三價鐵物質的量之比為0.20～20∶1；所述其他氧化物為氧化鈰、氧化鑭、氧化釤中的一種或幾種。
2. 如權利要求1所述的熔鐵催化劑，其特徵在於所述鐵的氧化物中二價鐵與三價鐵物質的量之比為o. 3 io : i。
3. 如權利要求1或2所述的熔鐵催化劑，其特徵在於所述熔鐵催化劑由質量含量如下 的組分組成0. 5% 3% 0. 3% 3% 0. 5% 2. 5% 0. 1% 2. 5%氧化鋁 氧化鉀 氧化鈣 其他氧化物 餘量為鐵的氧化物。
4.如權利要求1或2所述的熔鐵催化劑，其特徵在於所述熔鐵催化劑質j 氧化鋁 0. 5% 3%3% 2. 5% 2. 0% 1. 5%t組成如下0. 3%' 0. 5%' 0. 5%' 0. 3%'氧化鉀 氧化鈣 氧化鑭 氧化釤 餘量為鐵的氧化物。
5.如權利要求1或2所述的熔鐵催化劑，其特徵在於所述熔鐵催化劑質』 氧化鋁 0. 5% 3%3% 2. 5% 2. 0% 1. 5%t組成如下0. 3%' 0. 5%' 0. 4%' 0. 3%'氧化鉀 氧化鈣 氧化鈰 氧化釤 餘量為鐵的氧化物。
6.如權利要求1或2所述的熔鐵催化劑，其特徵在於所述熔鐵催化劑質』氧化鋁 0. 5% 3%氧化鉀 0. 3% 3%氧化f丐 0. 5% 2. 5%氧化鑭 0. 5% 2. 0%氧化鈰 0. 4% 2. 0%氧化釤 0. 3% 1.5%t組成如下餘量為鐵的氧化物。
7. 如權利要求l所述的熔鐵催化劑的製備方法，所述方法如下(l)將製備所述熔鐵催 化劑的原料混合，熔融至液態，然後冷卻至15(TC以下；(2)冷卻後的物料經過初級粉碎至顆粒尺寸為1 6mm，得到供固定床反應器使用的熔 鐵催化劑。
8. 如權利要求l所述的熔鐵催化劑的製備方法，所述方法如下(l)將製備所述熔鐵催 化劑的原料混合，熔融至液態，然後冷卻至15(TC以下；(2)冷卻後的物料和超細粉碎至顆粒尺寸為10 500微米，或經過初級粉碎得到的顆 粒尺寸小於1毫米的顆粒後、再經過超細粉碎至顆粒尺寸為10 500微米，得到供流化床 和漿態床反應器使用的熔鐵催化劑。
9. 如權利要求1所述的熔鐵催化劑在由合成氣費託合成製備低碳烯烴中的應用，其特 徵在於所述費託合成反應條件為反應溫度240 400°C，反應壓力0. 3 4MPa，H2、C0物 質的量之比為0. 8 4. 0 : l，合成氣空速GHSV = 500 15000m3./m3. h—、
10. 如權利要求9所述的應用，其特徵在於所述催化劑經還原後用於費託合成反應，還 原溫度300 5Q0。C、壓力0. 2 2. 5MPa。
全文摘要
本發明提供了一種合成氣生產低碳烯烴的熔鐵催化劑，由鐵的氧化物和助催化劑組成，各組分質量含量如下氧化鋁0.1％～5％，氧化鉀0.1％～6％，氧化鈣0.1％～4.0％，其他氧化物0.01％～8.5％，餘量為鐵的氧化物；本發明催化劑的有益效果主要體現在(1)本發明催化劑製備原料廉價、易得，製備工藝簡單，催化劑產品成本低，適於工業化生產；(2)本發明催化劑機械強度高，具有良好的抗壓性和抗磨性，適用於固定床、流化床和漿態床反應器；(3)本發明催化劑費託合成活性和選擇性高，單程轉化率達到95％以上，甲烷選擇性小於10％，低碳烯烴含量80％～90％。
文檔編號B01J23/76GK101757925SQ20091026668
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月31日 優先權日2009年12月31日
發明者劉化章, 楊霞珍 申請人:浙江工業大學