具有殺蟲活性的醯肼類衍生物的製作方法
2023-09-16 07:30:25
專利名稱：具有殺蟲活性的醯肼類衍生物的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有殺蟲、殺蟎和殺線蟲活性的新型醯肼類衍生物和含有這些新型醯肼類衍生物的具有殺蟲、殺蟎和殺線蟲活性的組合物以及用這些新型醯肼類衍生物防治昆蟲、蟎蟲和線蟲的方法。
背景技術：
昆蟲、蟎蟲和線蟲對農作物如大豆、玉米、花生、棉花、苜蓿、水稻和菸草的危害對農業來說是一個嚴重的問題。而且，諸如西紅柿、土豆、甜菜、胡蘿蔔、豌豆等的蔬菜，水果、堅果、觀賞植物和苗床作物如蘋果、桃子、杏仁、柑橘和葡萄也經常易於為這些害蟲所危害。因此，開發新型、高效的殺蟲劑是科學研究的不斷發展的方向，尤其有意義的是開發同時具有殺卵活性和殺幼蟲活性的殺蟲劑。
化學文摘79:38541和75:61807報導了可用作抗瘟菌素和抗瘤素試劑的N,N』-雙(2-氯乙基)-醯肼類化合物本發明的概述具有以下分子式的化合物
其中R是a)苯基、苯基(C1-C4烷氧基)、苯氧基或者苄基，上述各取代基中的苯環可以被一個或多個滷素原子、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8滷代烷基、C1-C8滷代烷氧基、二(C1-C8烷基)氨基、苯基或苯氧基取代；或者是b)含有1-3個選自N、O或S雜原子的五或六元雜環基，該雜環基可以被一個或多個滷原子、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8滷代烷基、C1-C8滷代烷氧基或者二(C1-C8烷基)氨基取代。這些化合物均可用作防治昆蟲和蟎蟲的植物保護劑。
本發明的詳細描述優選R是a)苯基、苯基(C1-C4烷氧基)，或者苯氧基，其中的苯環可以被一個或多個滷素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4滷代烷基、C1-C4滷代烷氧基或二(C1-C4烷基)氨基、苯基或者苯氧基取代；或者是b)含有1-3個選自N、O或S的雜原子的五元或六元雜環，該雜環可以被一個或多個滷素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4滷代烷基、C1-C4滷代烷氧基或二(C1-C4烷基)氨基取代。
優選的雜環基包括可被取代的呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基和噻唑基。
更優選R是a)可被一個或多個滷素原子、C1-C4烷基、C1-C4滷代烷氧基或苯基取代的苯基；或者是b)可被一個或多個滷素原子或C1-C4烷基取代的吡啶基或噻吩基。
適宜的R基包括氯甲基苯基，二氯苯基、乙氧基苯基、一氯一溴苯基、硝基苯基、甲基溴代苯基、甲苯基、氟苯基、二甲氨基苯基、溴苯基、苯氧基苯基、氯代苯基、甲氧基苯基、二氟苯基、聯苯基、三氟甲氧基苯基甲氧基、三甲基苯基、三氟甲基苯基、二甲基苯基、一氯一溴苯基、氯甲基噻吩基、吡啶基和二甲氧基苯基。
本發明的化合物可通過分子式為RCONHNH2的醯肼類化合物和一氟一溴乙烷(BrCH2CH2F)及鹼反應來製備，式中R定義如上所述，所述鹼例如是氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀或碳酸鈉。
本發明的殺蟲組合物包含(a)具有以下通式的化合物
其中，R的定義如上所述，以及(b)合適的載體，這種合適的載體可以是固體或液體。
合適的液體載體可以包括水、醇類、酮類、酚類、甲苯和二甲苯。在這種調配物中，還可以使用本領域常用的添加劑，例如一種或多種表面活性劑和/或惰性稀釋劑。
本發明具有殺蟲活性的組合物也可以包含固體載體而以粉劑、顆粒、可溼性粉劑、糊狀物、氣溶膠、乳液、乳油和水溶性固體形式存在。
例如將本發明的化合物混合到或者吸附到粉末狀固體載體上，本發明的具有殺蟲活性的化合物可以粉劑形式應用，所述固體載體例如為礦物矽酸鹽，如雲母、滑石、葉蠟石和粘土，與表面活性試劑一起使用可以得到一種可溼性粉劑，這種可溼性粉劑可以直接用於受害蟲危害的地方。或者，可以將含有與之混合的化合物的粉狀固體載體分散於水中，以便形成懸浮液而加以利用。
適用於施撒、施埋、土壤混合或種子處理的本發明化合物的顆粒劑可以用顆粒或丸狀形式的載體如顆粒狀粘土、蛭石、木碳或玉米粉製備。
另外，本發明化合物可在液體載體中作為液體或噴霧劑加以利用，所述液體載體例如是包含合適的溶劑如丙酮、苯、甲苯或者煤油的溶液，或者將其分散在適宜的非溶劑介質如水中。
另外一個將其應用於處理受蟲害地方的方法是通過氣溶膠處理，其作法是將本發明化合物溶解在一種氣溶膠載體中。這種氣溶膠載體在加壓狀態下為液體，而在常溫(例如20℃)、常壓下是氣體。氣溶膠也可以如下所述製備將本發明化合物先溶解在一揮發性較小的溶劑中，然後向其中混入揮發性高的液體氣溶膠載體。
對於植物(包括植物各部分)的蟲害處理，本發明所述化合物優選以水性乳狀液加以利用。這種水性乳狀液包含表面活性分散劑。這種表面活性分散劑可以是非離子性的、陽離子的或者陰離子的表面活性劑。合適的表面活性劑在文獻中已有描述，美國專利US No.2,547,724(第3和4欄)中已有描述，本發明化合物可以與這種表面活性分散劑混合，可混入或不昆入有機溶劑，得到濃縮物，這樣可以通過隨後加水得到所需濃度的本發明化合物懸浮液。
除此以外，本發明化合物還可以直接利用那些本身就具有殺蟲活性的試劑作為載體，如殺蟲劑、殺蟎劑、殺真菌劑或殺細菌劑。
可以理解的是，特定配方中具有殺蟲活性的化合物的含量取決於所要消滅的特定的害蟲及該配方的化學組成和施用方法和蟲害危害地方。通常，在有效的具有殺蟲活性的配方中，作為有效成份的化合物濃度可以為約0.1％-約95％(重量)。噴灑稀溶液的濃度則可以低到為幾個ppm，與此相反，對於化合物高濃縮物可以通過超低量技術加以很好地應用。單位面積的濃度，對於由樹木構成的蟲害區，濃度範圍可以從大約0.01磅/英畝到50磅/英畝；對於如玉米、菸草、水稻等的農作物，其濃度範圍約在0.1磅/英畝到10磅/英畝。
為消滅害蟲，可以將本發明化合物直接施用於害蟲上和或施用到害蟲所食用或棲息的植物上，這種殺蟲劑配方也可施用於害蟲所存在的土壤或其他介質上。
具體應用方法以及化合物的選擇及濃度當然取決於如地理面積、氣候、地形、植物耐受性等因素。在特定環境條件下，本領域技術人員可以通過例行實驗確定合適的化合物、濃度及其施用方法。
本發明化合物特別適用於作為用於葉子或土壤上的殺蟲劑、殺線蟲劑和殺蟎劑。
下述提供實施例用於舉例說明本發明。
實施例實施例14-氯-2-甲基取代苯甲酸，2,2-雙(2-氟乙基)醯肼的製備(化合物1)向50毫升乙醇中加入5克4-氯-2-甲基苯甲醯肼，接著加入4克氫氧化鈉固體，攪拌15分鐘後，滴加入7.5克1-溴-2-氟乙烷加完後，將得到的混合物再攪拌4小時，然後用100毫升水稀釋，最後用乙酸乙酯萃取。蒸發除去溶劑，剩餘的油狀物用色譜純化；得到1.7克4-氯-2-甲基-苯甲酸，2,2-雙(2-氟乙基)醯肼，產品為變色的白色固體，熔點為85～87℃。
表1中所列的化合物均是用類似的方法製備得來。每一化合物均用核磁共振NMR譜圖數據進行了表徵。
表1
表1(續)
表1(續)
實施例2儲液的製備對待測試的化合物的濃度為3000ppm的儲液的製備是按以下方法進行的。分別將0.3克的每一測試化合物溶於10毫升丙酮中，然後加入90毫升水進行稀釋，並且滴加4滴乙氧基化的山梨聚糖單月桂酸酯(一種溼潤劑)。這種儲液用於以下的實施例中，來闡明本發明的具有代表性化合物的殺蟲作用。在後續的實施例中，都採用此儲液並進行所述的稀釋，在下面涉及用對本發明化合物進行處理的所有測試中，都用對照物加以重複，在對照物中不存在活性組份，以便於作為對照，計算所測試的化合物的百分控制率。
實施例3水稻飛蝨葉面測試將實施例2中所製備的每一測試化合物的儲液的稀釋到1000ppm(作為測試溶液)。採用一噴霧裝置，將每一測試溶液分別噴灑到包含有20株Mars種屬水稻秧苗的獨立苗盆上，噴畢一天後，將這些秧苗用一管狀籠子罩住，然後將20隻成年稻飛蝨(delphacides)，縱飛蝨(sogatodes orizicda)置於每一個籠子中，5天後，計算每一苗盆內存活的飛蝨數量，計算百分控制率。
飛蝨(RHP)測試的結果列於下面表2中。
實施例4南方玉米食根甲蟲的測試將在實施例2中所製備的每一測試化合物的儲液(3000ppm)稀釋到100ppm(作為測試液)，用移液管分別移取2.5毫升每一測試液到置於100毫米的陪替氏培養皿底部的濾紙上(Whatman #3)。兩株玉米幼苗放在測試液中浸泡1小時後，將其轉入到包含有同樣測試液的陪替氏培養皿中。24小時後，再分別向每一培養皿中放入5隻處於第二育齡的南方玉米食根甲、十一星葉甲(Diabroticaundecimpunctata)的幼蟲。5天以後，計算存活的幼蟲數量，然後計算用Abbott公式校正的百分控制率。
玉米食根甲(CR)的測試結果列於下面表2中。
實施例5菸草芽蟲測試將實施例2中所製備的儲液(3000ppm)不加稀釋直接用於測試(試驗溶液)，將0.2毫升的每一測試液用移液管分別移取到5個食槽池的表面上，溼潤各表面，空氣乾燥2小時。然後將處於第二育齡的煙芽葉蛾(Heliothis virescens)幼蟲引入到每一食槽池內。14天後，確定對每一測試溶液存活的幼蟲的數目，計算按Abbott公式校正過的百分控制率。
菸草芽蟲(TB)的測試結果列於下面表2中。
實施例6成蟎和幼蟎/蟎卵測試將實施例2中製備的母一測試化合物的儲液(3000ppm)稀釋到1000ppm(測試溶液)在處理前一天，將粘蟲樹膠以「8」字形狀分別塗到同一盆內的兩株豇豆的兩片初生葉子上。在每一圖中，離莖距離較近環形區域用來作為殺幼蟎/蟎卵的測試，而離莖較遠的環形區域用來作殺成蟎的測試。
在處理的前一天將一群成蟎(棉紅蜘蛛(Tetranychus urticaekoch))轉移到卵蟲環形區內，並使雌性的成蟎在此區域產卵，直至處理前1小時將它們除去。每一植株上用所測試的化合物溶液、噴灑至液體滴流。這樣處理一天後，將一群大約25隻成蟎轉入殺成蟎測試環區內，五天後，計算這些測試環狀區域內存活在葉子上的蟎蟲的數量，以測試植株上的存活的蟎蟲的數量來估算百分控制率。
藥物處理九天後，在殺幼蟎/蟎卵測試的環狀區域內，確定存活的幼蟎和產卵的數量。以被測試植株上存活的蟎卵和幼蟎的數量來估算百分控制率。當處理效果是針對蟎卵的，百分控制率就指定為是殺卵率(O)，如果處理效果是針對幼蟎的，百分控制率就指定為殺幼蟎效果(L)。
成蟎(MI)和蟎卵/幼蟎(MIOLV)的測試結果如下面表2所示。
實施例7線蟲測試將實施例2中製備的儲液(3000ppm)稀釋到濃度為1000ppm(測試溶液)，對於每一測試溶液分別取25毫升用來浸溼每一盆500克包含有大批異皮線蟲(Meloidoggne incognita)卵的土壤，處理後的土壤藥物濃度為50ppmsc。
將土壤處理完一天後，將兩株馬鈴薯幼苗種植到每一個盆中，種植完19天以後，評價根部瘤和蟎癭的存在，以被測試植株的蟲害程度來計算百分控制率。
線蟲(NE)測試的結果見下面表2所示。
表2
表2(續)
*在500ppm濃度下測試-未測試PT 對宿主植物具有植物毒性實施例8水稻飛蝨的系統測試分別將0.01克的每一被測試化合物溶於5毫升丙酮中，然後加入45毫升水稀釋並加入2滴乙氧基化的山梨聚糖單月桂酸酯製成200ppm的各化合物的測試溶液。
在一系列測試株盆中，裝有475克潮溼土壤和包含有大約20個Mars種屬的育齡為8天的水稻秧苗。用一皮下注射針及注射器將25毫升每一測試液分別注入到每一株盆中根部區域。對於每一受測試化合物其土壤濃度為10ppmsc(百萬分土壤濃度)。
處理完畢一天後，將植株分別用管狀籠子罩住，然後將10支成年水稻飛蝨、縱飛蝨(sogatodes orizicoda)轉移到每一隻籠子中，轉移完畢5天後，計算每一株盆中存活的飛蝨的數量，然後用Abbott公式計算校正百分控制率。
水稻飛蝨(RPH)的測試結果發下面表3所示。
表3
實施例9蚜早葉面測試將實施例2中製備的各化合物的儲液(3000ppm)稀釋到500ppm(測試液)，用一噴霧裝置將各測試溶液分別噴灑到受桃蚜(GPA)(Myzus Persicae)侵害的西紅柿植株上，處理完畢6天後，估算其百分控制率，測試結果如下面表4所示。
權利要求
1．下式所示的化合物
其中，R基是a)苯基、苯基(C1-C4烷氧基)、苯氧基或者苄基，上述各取代基中的苯環可以被一個或多個滷素原子、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8滷代烷基、C1-C8滷代烷氧基、二(C1-C8烷基)氨基、苯基或者苯氧基取代；或者b)含有1-3個選自N、O或者S雜原子的五或六元雜環基，該雜環基可以被一個或者是多個滷素原子、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8滷代烷基、C1-C8滷代烷氧基或者二(C1-C8烷基)氨基取代。
2．根據權利要求1的化合物，其中R是a)苯基、苯基(C1-C4烷氧基)或者苯氧基，上述各取代基中的苯環可以被一個或多個滷素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4滷代烷基、C1-C4滷代烷氧基或者雙(C1-C4烷基)氨基、苯基或苯氧基取代；b)含有1-3個選自N、O或者S雜原子的五元或者六元雜環，該雜環基可以被一個或多個滷素原子、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4滷代烷基、C1-C4滷代烷氧基，或者雙-(C1-C4烷基)氨基取代。
3．根據權利要求2的化合物，其中，所述五元或者六元雜環基是呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基和噻唑基。
4．根據權利要求2的化合物，其中，R是a)可被一個或多個滷素原子、C1-C4烷基、C1-C4滷代烷氧基或者苯基取代的苯基；或者是b)是被滷素原子或C1-C4烷基取代的吡啶基或者噻吩基。
5．根據權利要求2的化合物，其中，R是氯甲基苯基、二氯苯基、乙氧基苯基、一氯一溴苯基、硝基苯基、甲基溴苯基、甲基苯基、氟苯基、二甲氨基苯基、溴苯基、苯氧基苯基氯苯基、甲氧基苯基、二氟苯基、聯苯基、三氟甲氧基苯基甲氧基、三甲基苯基、三氟甲基苯基、二甲基苯基、一氯一溴苯基、氯甲基噻吩基、吡啶基和二甲氧基苯基。
6．一種控制害蟲的方法，它包括，將殺蟲有效量的權利要求1的化合物施用於所要保護的地方。
7．一種控制害蟲的地方，它包括，將殺蟲有效量的權利要求2的化合物施用於所要保護的地方。
8．一種控制害蟲的方法，它包括，將殺蟲有效量的權利要求3的化合物施用於所需要保護的地方。
9．一種控制害蟲的方法，它包括，將殺蟲有效量的權利要求4的化合物施用於所需要保護的地方。
10．一種控制害蟲的方法，它包括，將殺蟲有效量的權利要求5的化合物施用於所需要保護的地方。
11．一種殺蟲劑組合物，它含有A)殺蟲有效量的權利要求1的化合物，和B)可以接受的載體。
12．一種殺蟲劑組合物，它含有A)殺蟲有效量的權利要求2的化合物，和B)可以接受的載體。
13．一種殺蟲劑組合物，它含有A)殺蟲有效量的權利要求3的化合物，和B)可以接受的載體。
14．一種殺蟲劑組合物，它含有A)殺蟲有效量的權利要求4的化合物，和B)可以接受的載體。
15．一種殺蟲劑組合物，它包含A)殺蟲有效量的權利要求5的化合物，和B)可以接受的載體。
全文摘要
具有以下分子式的化合物,其中R是a)苯基、苯基(C
文檔編號A01N37/40GK1213365SQ97192941
公開日1999年4月7日 申請日期1997年3月3日 優先權日1996年3月12日
發明者M·A·德基瑟, P·T·邁克多納德 申請人:尤尼羅亞爾化學公司, 尤尼羅亞爾化學加拿大公司