一種紙基離子印跡複合材料、其製備方法及應用與流程
2023-09-17 09:46:20
本發明屬於新材料領域，具體地，涉及一種紙基離子印跡複合材料、其製備方法及應用，更具體地，涉及一種選擇性識別鎘離子的紙基離子印跡複合材料。
背景技術：
鎘作為世界衛生組織公布的侵害人體毒性最強的重金屬之一，是水汙染中常見的化學毒物，長期接觸可能造成神經系統、免疫系統損害以及腫瘤的高發。近幾年來，我國鎘汙染事件層出不窮，如湖南瀏陽鎘汙染事件、湖南株州鎘汙染和廣西龍江鎘超標事件等，嚴重威脅人民群眾的身心健康。更為重要的是中國人主食稻米麵臨嚴重的重金屬汙染。據《新世紀》周刊報導中的抽樣調查顯示，中國多地市場上約10％的大米中鎘含量超標。中國重工業的發展以及農民耕作習慣讓重金屬汙染將取代農藥，成為危及糧食安全的潛在殺手。因此，建立一種環境複雜樣本中痕量鎘離子的檢測技術勢在必行。
目前，實驗室大都採用原子吸收光譜和電感耦合等離子質譜作為技術手段，實現樣本中鎘離子的檢測。然後，方法的樣本前處理過於繁瑣、需要高溫強酸消解，技術含量頗高，儀器價格昂貴，不適合基層實驗室開展相應的檢測技術。開發一種快速、靈敏、低廉、可攜式檢測技術非常必要。
紙材料具有來源廣泛、成本低廉、透光性好、便於隨意裁剪/摺疊的特點，且紙色譜分離技術能夠實現多種組分的分離。Tee-ngam等利用紙色譜技術分離出複雜食品樣本中的阿魏酸，整個分析系統快速、便捷、低廉(Sensors-Basel 2013,13(10):13039-13053)。但是，濾紙本身吸附容量太低，因而分離效能很差，達不到準確、靈敏檢測的要求，無法滿足實際分析的需要。
離子印跡技術是指獲得在空間和結合位點上與印跡離子完全匹配的聚合物的製備技術，具有效率高、成本低、選擇性好、實用性強的特點，能夠發揮類似生物抗體的作用，能夠高選擇性提高目標組分的識別性能。如果將離子印跡材料修飾在紙材料表面，能夠提高紙材料對鎘離子的選擇性識別能力，同時藉助紙材料的透光性強的優勢，可以結合相應的光譜技術，開發出快速、靈敏、低廉、可攜式檢測鎘離子的新技術。
技術實現要素：
針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種紙基離子印跡複合材料、其製備方法及應用，其目的在於通過利用3-氯丙基三甲氧基矽烷和紙材料表面羥基，將可逆加成-斷裂鏈轉移二乙基二硫代氨基甲酸鈉修飾在紙材料表面，然後以醋酸鎘為模板，甲基丙烯酸和4-乙烯吡啶為功能單體，在紙材料表面合成出離子印跡聚合物，由此解決現有技術的紙材料在鎘離子分析中存在的吸附容量太低、分離效能很差、不能準確、靈敏檢測的技術問題。
為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種紙基離子印跡複合材料的製備方法，包括如下步驟：
(1)濾紙表面鏈轉移試劑的修飾
1.1)將纖維素濾紙浸泡在體積百分數為1～5％的過氧化氫水溶液中2～6小時，取出濾紙得到濾紙1；
1.2)將所述濾紙1浸泡在體積百分數為5～30％的3-氯丙基三甲氧基矽烷丙酮溶液中，在60～90℃條件下反應4～8小時，取出濾紙得到濾紙2；
1.3)將所述濾紙2浸泡在0.1～1mol/L二乙基二硫代氨基甲酸鈉的乙醇溶液中，10～30℃條件下反應10～20小時，得到鏈轉移試劑修飾濾紙；
(2)製備離子印跡複合材料
2.1)將醋酸鎘、甲基丙烯酸和4-乙烯吡啶按照摩爾比為0.1～1:1:1溶解在10mL水溶液中，超聲孵育1～3小時，得到混合溶液；
2.2)將步驟(1)製備得到的鏈轉移試劑修飾濾紙放入步驟2.1)所述的混合溶液中，加入二甲基丙烯酸乙二醇酯，其中甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶和二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩爾比為1:1:10～30，在紫外燈下照射4～20小時，用鹽酸洗去模板醋酸鎘後，得到紙基離子印跡複合材料。
優選地，所述步驟2.1)中醋酸鎘、甲基丙烯酸和4-乙烯吡啶的摩爾比為0.5:1:1。
優選地，所述步驟2.2)中甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶和二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩爾比為1:1:20。
優選地，步驟2.2)中所述紫外燈為醫用紫外線燈，功率為30W～40W。
優選地，步驟2.2)中所述鹽酸的濃度為0.1mmol/L。
按照本發明的另一個方面，提供了一種紙基離子印跡複合材料，按照所述的製備方法製備得到。
優選地，所述的紙基離子印跡複合材料對Cd(Ⅱ)的吸附容量為60mg/g，選擇性因子達到3.75。
按照本發明的另一個方面，提供了一種所述的紙基離子印跡複合材料的應用，應用於環境和食品樣本中Cd(Ⅱ)的選擇性識別，包括Cd(Ⅱ)的選擇性萃取或Cd(Ⅱ)的高效吸附/淨化。
按照本發明的另一個方面，提供了一種Cd(Ⅱ)選擇性吸附劑，其特徵在於：包含所述的紙基離子印跡複合材料。
總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，能夠取得下列有益效果。
(1)本發明首次將離子印跡材料修飾在紙材料表面製備得到離子印跡聚合物。紙材料來源廣泛、成本低廉，製備的紙基離子印跡複合材料一方面能夠作為吸附劑，實現複雜樣本中鎘離子的高選擇性識別萃取，操作過程不需要其他設備和儀器的輔助，就能夠實現材料的回收利用，較為簡單快捷。
(2)藉助紙材料可裁剪/摺疊和透光性好特性，通過常規顯色技術即可完成鎘離子的快速檢測，能夠滿足現場可攜式分析。
(3)相對於文獻和專利報導的碳材料、磁性材料表面印跡聚合物而言，紙基離子印跡複合材料還有綠色環保、親水性高、廉價易得的優勢，能夠實現複雜環境樣本中目標分子的高選擇性識別，既可以用於鎘離子的選擇性檢測分析，也可以用於鎘離子的高效吸附/淨化，具有較好的實際應用價值。
(4)本發明的紙基離子印跡複合材料對Cd(Ⅱ)的吸附容量為60mg/g，選擇性因子達到3.75。
附圖說明
圖1是實施例1製備的紙基離子印跡複合材料的電鏡圖；
圖2是實施例1製備的紙基離子非印跡材料的電鏡圖；
圖3是本發明的紙基離子印跡複合材料和紙基離子非印跡複合材料(空白對照)對鎘離子的吸附效果；
圖4是本發明的紙基離子印跡複合材料對鎘離子的吸附動力學；
圖5是本發明的紙基離子印跡複合材料對各種重金屬離子的選擇性識別性能。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特徵只要彼此之間未構成衝突就可以相互組合。
本發明提供的紙基離子印跡複合材料，其製備方法包括如下步驟：
(1)濾紙表面鏈轉移試劑的修飾
1.1)將纖維素濾紙(9cm×9cm)浸泡在10mL含有體積百分數為1～5％過氧化氫水溶液中2～6小時，氧化纖維素得到羥基基團；
1.2)取出後，將濾紙浸泡在10mL體積百分數為5～30％的3-氯丙基三甲氧基矽烷丙酮溶液中，60～90度條件下反應4～8小時，通過矽烷化試劑將濾紙表面的羥基全部轉變為含氯基團；
1.3)取出後，將濾紙浸泡在10mL 0.1～1mol/L二乙基二硫代氨基甲酸鈉的乙醇溶液中，10～30度條件下反應10～20小時，將鏈轉移試劑修飾在濾紙材料表面。
(2)濾紙表面可控制備離子印跡複合材料
2.1)將模板離子醋酸鎘、功能單體甲基丙烯酸和4-乙烯吡啶溶解在10mL水溶液中，超聲孵育1～3小時，其中醋酸鎘、甲基丙烯酸和4-乙烯吡啶的摩爾比為0.1～1:1:1，優選0.5:1:1；
2.2)將步驟(1)製備的鏈轉移試劑修飾濾紙放入上述混合液中，加入交聯劑二甲基丙烯酸乙二醇酯，其中甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶和二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩爾比為1:1:10～30，優選1:1::20，在常見醫用紫外線燈(30W-40W)下照射聚合4～20小時，照射時間的長短決定濾紙表面離子印跡膜的薄厚，優選12小時，用0.1mmol/L鹽酸洗去模板醋酸鎘後，得到了紙基離子印跡複合材料。
本發明的目的在於提供一種選擇性識別鎘離子的紙基離子印跡複合材料及其製備方法。利用可逆加成鏈轉移聚合技術和紙材料可隨意裁剪/摺疊的優勢，將富含纖維素的紙材料在強氧化劑溶液中浸泡，產生大量活性羥基用於後期印跡聚合物的修飾。隨後，利用3-氯丙基三甲氧基矽烷和紙材料表面羥基，將可逆加成-斷裂鏈轉移二乙基二硫代氨基甲酸鈉修飾在紙材料表面。最後，以醋酸鎘為模板，甲基丙烯酸和4-乙烯吡啶為功能單體，在紫外燈照射下，將修飾後的紙片浸泡在上述反應溶劑中，在紙材料表面合成出離子印跡聚合物。由於可逆加成-斷裂鏈轉移試劑只修飾在濾紙纖維表面，因而印跡薄膜的聚合過程也只能發生在濾紙纖維表面，實現聚合過程的可控制備，採用鹽酸洗滌模板離子後，得到了紙基離子印跡複合材料，能夠高選擇性識別鎘離子。
本發明製備的紙基離子印跡複合材料對Cd(Ⅱ)的吸附容量為60mg/g，選擇性因子達到3.75，可應用於環境和食品樣本中Cd(Ⅱ)的選擇性識別，包括Cd(Ⅱ)的選擇性萃取或Cd(Ⅱ)的高效吸附/淨化。
以下為實施例：
實施例1
(1)濾紙表面鏈轉移試劑的修飾
將纖維素濾紙(9cm×9cm)浸泡在10mL含有5％過氧化氫水溶液中4小時，氧化纖維素得到活性羥基基團。將濾紙取出後用清水衝洗乾淨，繼續浸泡在10mL 10％的3-氯丙基三甲氧基矽烷丙酮溶液中，80℃條件下反應6小時，通過矽烷化修飾是的濾紙表面修飾上含氯集團。隨後，將濾紙取出後用清水衝洗乾淨，繼續浸泡在在10mL 0.5mol/L二乙基二硫代氨基甲酸鈉的乙醇溶液中，25度條件下反應15小時，將鏈轉移試劑修飾在濾紙材料表面；
(2)濾紙表面可控制備離子印跡複合材料
將模板離子醋酸鎘(0.1mmol)、功能單體甲基丙烯酸(0.2mmol)和4-乙烯吡啶(0.2mmol)溶解在10mL水溶液中，超聲孵育3小時。將鏈轉移試劑修飾的濾紙放入上述混合液中，加入交聯劑二甲基丙烯酸乙二醇酯(4mmol)，在紫外燈下照射聚合12小時，用0.1mmol/L的鹽酸洗去模板醋酸鎘後，得到了紙基離子印跡複合材料。
紙基離子非印跡複合材料(空白對照)的製備過程同上所述，只是製備過程中不加入模板醋酸鎘。
圖1和圖2示出了實施例1製備的紙基離子印跡複合材料和紙基離子非印跡複合材料的電鏡圖。
電鏡圖顯示：由於表面聚合技術，離子印跡聚合物薄膜只生長在濾紙纖維表面，仍具備濾紙纖維的網狀結構，有助於快速質量傳遞。離子印跡聚合物修飾濾紙的薄膜較為緻密，而且呈現不規則顆粒狀結構，預示著功能單體/模板離子預聚物的存在。而紙基離子非印跡材料的電鏡圖顯示，非印跡薄膜均勻塗布的濾紙纖維表面。上述結果也證明印跡薄膜的聚合過程只能發生在濾紙纖維表面，實現聚合過程的可控制備。
實施例2
(1)濾紙表面鏈轉移試劑的修飾
將纖維素濾紙(9cm×9cm)浸泡在10mL含有1％過氧化氫水溶液中2小時，氧化纖維素得到活性羥基基團。將濾紙取出後用清水衝洗乾淨，繼續浸泡在10mL 5％的3-氯丙基三甲氧基矽烷丙酮溶液中，60℃條件下反應4小時，通過矽烷化修飾是的濾紙表面修飾上含氯集團。隨後，將濾紙取出後用清水衝洗乾淨，繼續浸泡在在10mL 0.1mol/L二乙基二硫代氨基甲酸鈉的乙醇溶液中，10℃條件下反應10小時，將鏈轉移試劑修飾在濾紙材料表面；
(2)濾紙表面可控制備離子印跡複合材料
將模板離子醋酸鎘(0.02mmol)、功能單體甲基丙烯酸(0.2mmol)和4-乙烯吡啶(0.2mmol)溶解在10mL水溶液中，超聲孵育1小時。將鏈轉移試劑修飾的濾紙放入上述混合液中，加入交聯劑二甲基丙烯酸乙二醇酯(2mmol)，在紫外燈下照射聚合4小時，用0.1mmol/L的鹽酸洗去模板醋酸鎘後，得到了紙基離子印跡複合材料。
實施例3
(1)濾紙表面鏈轉移試劑的修飾
將纖維素濾紙(9cm×9cm)浸泡在10mL含有2.5％過氧化氫水溶液中6小時，氧化纖維素得到活性羥基基團。將濾紙取出後用清水衝洗乾淨，繼續浸泡在10mL 30％的3-氯丙基三甲氧基矽烷丙酮溶液中，90℃條件下反應8小時，通過矽烷化修飾是的濾紙表面修飾上含氯集團。隨後，將濾紙取出後用清水衝洗乾淨，繼續浸泡在在10mL 1mol/L二乙基二硫代氨基甲酸鈉的乙醇溶液中，30℃條件下反應20小時，將鏈轉移試劑修飾在濾紙材料表面；
(2)濾紙表面可控制備離子印跡複合材料
將模板離子醋酸鎘(0.2mmol)、功能單體甲基丙烯酸(0.2mmol)和4-乙烯吡啶(0.2mmol)溶解在10mL水溶液中，超聲孵育3小時。將鏈轉移試劑修飾的濾紙放入上述混合液中，加入交聯劑二甲基丙烯酸乙二醇酯(6mmol)，在紫外燈下照射聚合20小時，用0.1mmol/L的鹽酸洗去模板醋酸鎘後，得到了紙基離子印跡複合材料。
實施例4
將實施例1製備的紙基離子印跡複合材料(1cm×3cm)和紙基非離子印跡複合材料(1cm×3cm)分別加入到20mL的含鎘水溶液當中，鎘離子的濃度分別為0-100μg/mL。振蕩10小時後，採用國家標準方法測定上清液中鎘的含量，進而計算出紙基離子印跡複合材料和紙基非離子印跡複合材料對鎘離子的吸附容量。結果如圖3所示，紙基離子印跡複合材料對鎘離子的吸附容量達到60mg/g，而作為對照的非印跡聚合物對鎘離子的吸附容量僅為16mg/g，選擇性因子達到3.75，(選擇性因子為紙基離子印跡複合材料對鎘離子的吸附容量與非印跡聚合物對鎘離子的吸附容量的比值)，表明特異性識別鎘離子的印跡位點已經形成。
實施例5
將實施例1製備的紙基離子印跡複合材料(1cm×3cm)和紙基非離子印跡複合材料(1cm×3cm)分別加入到20mL的含鎘水溶液當中，鎘離子的濃度為50μg/mL。振蕩吸附的同時，間隔不同的時間點採集上清液，採用國家標準方法測定上清液中鎘離子的含量，進而計算出離子印跡聚合物和非離子印跡聚合物對鎘離子的吸附速率。結果如圖4所示，由於紙材料表面印跡聚合物薄膜的可控制備和去除模板離子殘留的印跡孔道，印跡聚合物在60分鐘內即可達到吸附平衡，表現出較好的吸附效率。
實施例6
將實施例1製備的紙基離子印跡複合材料(1cm×3cm)和紙基非離子印跡複合材料(1cm×3cm)分別加入到20mL的含不同重金屬的水溶液當中，重金屬離子的濃度均為10μg/mL。振蕩10小時後，採用國家標準方法測定上清液中重金屬離子的含量，進而計算出離子印跡聚合物和非離子印跡聚合物對重金屬離子的吸附容量，考察離子印跡聚合物的選擇性識別能力。結果如圖5所示，由於離子印跡聚合物具有與模板離子(鎘離子)完全匹配的功能基團分布和空間結構，因而對鎘離子表現出堪比生物抗體的特異性識別能力。以紙基離子印跡複合材料的吸附容量與非離子印跡複合材料吸附容量的比值，作為選擇性因子來進一步評價複合材料的識別能力。結果表明，紙基離子印跡複合材料對鎘離子的選擇性因子達到3.75，高於其他離子的選擇性因子(0.8-1.30)。因而在複雜基質共存的環境樣本中，能夠高選擇性識別鎘離子，即可以用於水樣中Cd(Ⅱ)的選擇性萃取，又可以用於Cd(Ⅱ)的高效吸附/淨化。
實施例7
將實施例1製備的紙基離子印跡複合材料作為固相萃取吸附劑，建立一種水樣中鎘離子的快速檢測新方法。具體過程：將複合材料(1cm×3cm)首先分別用0.1mmol/L鹽酸和純水溶液浸泡，進一步去除殘留的模板例子，保持其吸附活性。隨後，將其浸泡在10mL實際水樣中，實現鎘離子在紙片上的吸附。用純水清洗兩次後，將顯色試劑碰灑到濾紙上，呈現粉紅色。顯色試劑為雙硫腙的氫氧化鈉溶液(pH＝13)。方法的線性範圍為2-200ng/mL，檢測限為1ng/mL，能夠實現實際樣本中鎘離子的快速、高通量檢測(我國、WHO飲用水水質標準為5ng/mL)，且檢測結果與國家標準方法的檢測結果具有良好的一致性，相關係數為0.992。
本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。