一種用於超臨界二氧化碳發泡的聚丙烯複合材料及其製備方法與流程
2023-09-16 17:30:20 2
本發明屬於有機高分子納米複合材料領域，尤其是涉及一種用於超臨界二氧化碳發泡的聚丙烯複合材料及其製備方法。
背景技術：
全球能源的消耗越來越多，溫室效應，大氣汙染等環境問題近些年變得嚴峻，這就使得材料加工、材料製造業要在材料的生產過程中既要做出高性能材料，又要儘量考慮環保低碳，或是循環使用無毒無害物質。汽車材料如果採用輕質高強材料則可使汽車的重量減輕10％，進而可以降低燃油消耗8-9％，尾氣排放也可降低10％左右。聚合物及聚合物複合材料憑藉其質量小、比強度大、加工成本低廉等優勢廣泛地應用於航空航天、電子信息、生物醫藥等領域。因此，研究聚合物材料，可以提高塑料工業的技術水平，並將產生明顯的經濟和社會效益。
隨著人們對輕質高強材料需求的增長和性能要求的提高，保持材料的力學性能的同時，材料的重量在不斷下降。輕質聚合物材料主要是將聚合物製備成多孔結構材料，但同時也會使材料的物理性能變差。在20世紀80年代初期，美國麻省理工學院的suh等人研究發現，聚合物基體中引入大量比聚合物原已存在的缺陷尺度更小的空隙，能夠在降低產品重量的同時提高其剛性，並且對強度性能的影響較小。他們認為高分子基材中存在微米級的泡孔，應具有微米級添加劑同樣的增強效應，後來的研究證實了該設想的正確性，也開始了聚合物超臨界微孔發泡材料的發展。
國內外現有技術在超臨界微孔發泡材料製備過程中，添加無機納米粒子作為異相成核劑是降低泡孔尺寸、提高泡孔密度、改善材料微孔結構以及性能的重要方法。目前，國內外機構開發了眾多的異相成核劑材料，其中包括微米級無機填料，如雲母，碳酸鈣等，也包括一些納米粒子，如粘土、碳納米管、石墨烯等。研究表明，傳統的異相成核劑用於通用聚丙烯材料所製備的超臨界二氧化碳聚丙烯發泡材料其泡孔往往較大、尺寸不穩定；而且在二氧化碳洩壓後，泡孔極易出現過飽和體系過飽和狀態而使得泡孔破壞，從而極大的降低了聚丙烯發泡材料的強度，影響其使用。因此，開發一種超臨界二氧化碳微孔發泡用通用聚丙烯複合材料顯得尤為重要，具有良好的市場前景和社會效益。
技術實現要素：
為了克服現有技術的不足，本發明提供一種發泡效率高、泡孔尺寸穩定、泡孔密度高、發泡材料性能良好的用於超臨界二氧化碳發泡的聚丙烯複合材料及其製備方法。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案是：一種用於超臨界二氧化碳發泡的聚丙烯複合材料，包括聚丙烯80-90份、介孔成核劑1-10份及協同成核劑1-10份，所述介孔成核劑由介孔二氧化矽、引發劑偶氮二異丁氰、矽烷偶聯劑及溴化亞銅催化劑作為主要成分製備而成，所述協同成核劑由納米碳酸鈣、馬來酸酐及聚丙烯作為主要成分製備而成。
本發明通過利用介孔二氧化矽特定孔道結構為聚丙烯的異相成核劑，利用其孔道結構和高比表面積，通過在介孔二氧化矽孔道和表面接枝矽烷偶聯劑實現親聚丙烯修飾，通過在介孔二氧化矽表面富集引發劑偶氮二異丁氰、cubr催化劑修飾後實現異相發泡劑。
進一步的，介孔成核劑的製備方法包括以下步驟：
1)將介孔二氧化矽、矽烷偶聯劑、作為溶劑的甲苯以質量比為5-15：1：30-50的比例攪拌共混，加熱至130℃甲苯回流反應3-6h；
2)將步驟1)中得到的反應物去除甲苯和雜質後得到介孔二氧化矽改性產物，並將其在70-90℃真空烘乾2-4h，得到粉末；
3)將步驟2)中得到的粉末、引發劑偶氮二異丁氰、溴化亞銅催化劑、去離子水以質量比為2-8:1:1:20-45的比例攪拌共混25-40min，共混物經300℃燒結2h，即得介孔二氧化矽成核劑。
進一步的，上述步驟1)中介孔二氧化矽、矽烷偶聯劑、甲苯的質量比為10：1：40。
進一步的，上述步驟3)中粉末、偶氮二異丁氰、溴化亞銅、去離子水的質量比為5:1:1:30。
本發明製備的介孔成核劑，介孔二氧化矽作為聚丙烯發泡劑，孔道結構與聚合物形成「氣穴」結構，能降低成核能壘，有效提高異相成核效率，介孔二氧化矽孔道結構可實現超臨界二氧化碳的富集，提高co2在複合材料中的溶解度，矽烷偶聯劑接枝改性後的介孔粒子能夠均勻地分散在聚合物基體中，在微孔發泡過程中表現出良好的異相成核作用，顯著降低了泡孔尺寸，提高了泡孔密度，同時發泡材料的本體密度也略有降低。
進一步的，協同成核劑的製備方法包括以下步驟：
1)將納米碳酸鈣、馬來酸酐、水以質量比為10-30:1：230-280的比例共混，快速攪拌，在流動速度為8-15l/min的co2氣氛中攪拌反應1-2h，反應物充分乾燥得白色粉末；
2)將步驟1)中得到的白色粉末和聚丙烯以1-5:1的質量比置於轉速為2000-3000r/min的高速攪拌機中攪拌3-8min，攪拌產物經160-180℃的單螺杆擠出機擠出造粒即得協同成核劑。
進一步的，所述矽烷偶聯劑為kh570。
進一步的，所述介孔二氧化矽是孔徑為10-100nm、粒徑為500nm-10um的介孔二氧化矽材料。
通過本發明製備的協同成核劑，納米碳酸鈣通過與馬來酸酐、聚丙烯經過熔融共混，在納米碳酸鈣接枝上馬來酸酐官能團，同時在納米碳酸鈣表面也包覆一層高分子膜，使得納米碳酸鈣與聚丙烯具備良好的相容性，並與介孔成核劑起到協同發泡的作用。
本發明還公開了一種用於超臨界二氧化碳發泡的聚丙烯複合材料的製備方法，包括以下步驟：
1)原料混合：依次將80-90份的聚丙烯、1-10份的介孔成核劑、1-10份的協同成核劑置入攪拌機中進行混料處理，攪拌至55℃後靜置冷卻；
2)熔融共混：將步驟1)中得到的產物放入單螺杆擠出機中熔融共混擠出，熔融溫度為166-174℃；
3)定型：將步驟2)中得到的混合物經擠出機機頭拉出、冷卻、吹乾、切粒後即得。
本發明的有益效果是：1)製備的聚丙烯複合材料能應用於超臨界二氧化碳發泡，所發泡的泡孔大小均一、發泡密度大、發泡效率高；2)原材料成本低廉，製備原理簡單，材料製備和發泡過程綠色環保、無汙染；3)用於超臨界二氧化碳發泡的聚丙烯複合材料的製備方法適用面廣，用於超臨界二氧化碳發泡所製備的聚丙烯發泡材料力學強度大、應用前景廣闊。
附圖說明
圖1為本發明的實施例1-3以及對比實施1的發泡掃描電鏡圖及泡孔尺寸分布分析圖。
具體實施方式
為了使本技術領域的人員更好的理解本發明方案，下面將結合本發明實施例中的附圖，對發明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應當屬於本發明保護的範圍。
實施例1
一種用於超臨界二氧化碳發泡的聚丙烯複合材料，由以下成分按重量比組成：聚丙烯為80％，介孔成核劑10％(孔徑為10-20nm、粒徑為500nm-1um)，協同成核劑10％。
首先，按以下步驟製備介孔成核劑：步驟1)將介孔二氧化矽、矽烷偶聯劑kh570、溶劑甲苯以質量比為10:1：40的比例攪拌共混，加熱至130℃甲苯回流反應5h；步驟2)將反應產物經過濾去除溶劑甲苯和雜質後，保留介孔二氧化矽改性粉末，將粉末經80℃真空烘箱烘乾3h；步驟3)將得到的粉末、引發劑偶氮二異丁氰、cubr催化劑、去離子水以質量比5:1:1:30的比例攪拌共混30min，共混物經300℃馬弗爐燒結2h，即得介孔二氧化矽成核劑。
其次，按以下步驟製備協同成核劑：步驟1)將納米碳酸鈣、馬來酸酐、水以質量比為20:1：250的比例共混，快速攪拌，在co2(10l/min)氣氛中攪拌反應1.5h，反應物充分乾燥得白色粉末；步驟2)將白色粉末和聚丙烯以3:1的比例置於轉速為2000r/min的高速攪拌機中攪拌3-8min，攪拌物經160℃的單螺杆擠出機擠出造粒即得協同成核劑。
最後，按下以步驟製備用於超臨界二氧化碳發泡的聚丙烯複合材料：依次將80％的聚丙烯，10％的介孔成核劑，10％的協同成核劑放入高速攪拌機進行混料處理，攪拌至55℃；然後將混合物靜置、冷卻，放入單螺杆擠出機中熔融共混擠出，其中熔融溫度為166℃，混合物經擠出機機頭拉出、冷卻、吹乾、切粒即得本發明用於超臨界二氧化碳發泡的聚丙烯複合材料(a)。
實施例2
一種用於超臨界二氧化碳發泡的聚丙烯複合材料，由以下成分按重量比組成：聚丙烯為90％，介孔成核劑5％(孔徑為30-50nm、粒徑為1um-5um)，協同成核劑5％。
首先，按以下步驟製備介孔成核劑：步驟1)將介孔二氧化矽、矽烷偶聯劑kh570、溶劑甲苯以質量比為15:1：45的比例攪拌共混，加熱至130℃甲苯回流反應6h；步驟2)將反應產物經過濾去除溶劑甲苯和雜質後，保留介孔二氧化矽改性粉末，將粉末經90℃真空烘箱烘乾4h；步驟3)將得到的粉末、引發劑偶氮二異丁氰、cubr催化劑、去離子水以質量比6:1:1:35的比例攪拌共混30min，共混物經300℃馬弗爐燒結2h，即得介孔二氧化矽成核劑。
其次，按以下步驟製備協同成核劑：步驟1)將納米碳酸鈣、馬來酸酐、水以質量比為30:1:260的比例共混，快速攪拌，在co2(15l/min)氣氛中攪拌反應2h，反應物充分乾燥得白色粉末；步驟2)將白色粉末和聚丙烯以4:1的比例置於轉速為2500r/min的高速攪拌機中攪拌3-8min，攪拌物經170℃的單螺杆擠出機擠出造粒即得協同成核劑。
最後，按下以步驟製備用於超臨界二氧化碳發泡的聚丙烯複合材料：依次將90％的聚丙烯，5％的介孔成核劑，5％的協同成核劑放入高速攪拌機進行混料處理，攪拌至55℃；然後將混合物靜置、冷卻，放入單螺杆擠出機中熔融共混擠出，其中熔融溫度為170℃，混合物經擠出機機頭拉出、冷卻、吹乾、切粒即得本發明用於超臨界二氧化碳發泡的聚丙烯複合材料(b)。
實施例3
一種用於超臨界二氧化碳發泡的聚丙烯複合材料，由以下成分按重量比組成：聚丙烯為85％，介孔成核劑7％(孔徑為50-100nm、粒徑為5um-10um)，協同成核劑8％。
首先，按以下步驟製備介孔成核劑：步驟1)將介孔二氧化矽、矽烷偶聯劑kh570、溶劑甲苯以質量比為14:1:50的比例攪拌共混，加熱至130℃甲苯回流反應5h；步驟2)將反應產物經過濾去除溶劑甲苯和雜質後，保留介孔二氧化矽改性粉末，將粉末經70℃真空烘箱烘乾2h；步驟3)將得到的粉末、引發劑偶氮二異丁氰、cubr催化劑、去離子水以質量比7:1:1:25的比例攪拌共混30min，共混物經300℃馬弗爐燒結2h，即得介孔二氧化矽成核劑。
其次，按以下步驟製備協同成核劑：步驟1)將納米碳酸鈣、馬來酸酐、水以質量比為28:1:245的比例共混，快速攪拌，在co2(10l/min)氣氛中攪拌反應2h，反應物充分乾燥得白色粉末；步驟2)將白色粉末和聚丙烯以4:1的比例置於轉速為3000r/min的高速攪拌機中攪拌3-8min，攪拌物經180℃的單螺杆擠出機擠出造粒即得協同成核劑。
最後，按下以步驟製備用於超臨界二氧化碳發泡的聚丙烯複合材料：依次將85％的聚丙烯，7％的介孔成核劑，8％的協同成核劑放入高速攪拌機進行混料處理，攪拌至55℃；然後將混合物靜置、冷卻，放入單螺杆擠出機中熔融共混擠出，其中熔融溫度為174℃，混合物經擠出機機頭拉出、冷卻、吹乾、切粒即得本發明用於超臨界二氧化碳發泡的聚丙烯複合材料(c)。
對比實施例1
通用聚丙烯複合材料，由下述重量份的原料組成：聚丙烯為88％，二氧化矽6％(粒徑為1um-10um)，協同成核劑6％。
按以下步驟製備協同成核劑：步驟1)將納米碳酸鈣、馬來酸酐、水以質量比為20:1：250的比例共混，快速攪拌，在co2(10l/min)氣氛中攪拌反應1.5h，反應物充分乾燥得白色粉末；步驟2)將白色粉末和聚丙烯以3:1的比例置於轉速為2000r/min的高速攪拌機中攪拌3-8min，攪拌物經160℃的單螺杆擠出機擠出造粒即得協同成核劑。
按下以步驟製備通用聚丙烯複合材料：依次將88％的聚丙烯，6％的二氧化矽，6％的協同成核劑放入高速攪拌機進行混料處理，攪拌至55℃；然後將混合物靜置、冷卻，放入單螺杆擠出機中熔融共混擠出，其中熔融溫度為166℃，混合物經擠出機機頭拉出、冷卻、吹乾、切粒即得本發明用於超臨界二氧化碳發泡的聚丙烯複合材料(d)。
將上述四個實施例獲得的聚丙烯複合材料，經充分乾燥後切粒，粘著在自製的載物臺上，一起放入特製金屬腔體後封閉體系；腔體在130℃溫度、5mpa壓力下，浸泡超臨界co2流體12h，之後快速洩壓、放入冰水浴中冷卻20min得到發泡樣品，浸泡發泡作為對比，詳細性能見表1和圖1。
表1各實施例中測試數據對比
從表1的數據和圖1的圖像可以看出，實施1-3數據中相較於對比實施1的泡孔密度有明顯的提高(2倍以上)，平均泡孔大小有明顯改進(變小)且泡孔尺寸穩定性更佳(實施例1-3的泡孔間大小±1.80μm內，而對比實施例1的泡孔間大小為±5.08)；而發泡材料平均泡孔越小、泡孔尺寸穩定性越高、泡孔密度越大，則發泡材料性能更佳，越有益於發泡材料的推廣使用。這也說明介孔二氧化矽相較於普通二氧化矽作為發泡異相成核劑，通過利用改性介孔二氧化矽特定孔道結構為聚丙烯的異相成核劑，用於製備的聚丙烯發泡材料各項發泡性能優勢更佳明顯。
上述具體實施方式用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和權利要求的保護範圍內，對本發明作出的任何修改和改變，都落入本發明的保護範圍。