用於生產牙修復體部件的可列印、可燒結的牙科用組合物及其生產方法與流程

2023-09-17 04:19:50

本發明的主題是粉狀組分的可流動陶瓷粉的牙科用組合物以及可列印牙科用墨和生產牙修復體模製品的方法，所述粉狀組分包含至少一種牙科用玻璃、玻璃陶瓷、金屬氧化物、選自金屬氧化物的混合氧化物和/或包含至少兩種所述成分的混合物。
背景技術：
：習慣利用消減程序由所謂的坯料生產牙科用陶瓷修復體。為此，從覆蓋層銑加工出修復假體，如牙套、牙冠和牙橋，並用具有特定焙燒曲線方法燒結。已知方法的缺陷是消耗大量材料。而且，為了進行銑加工，需要採購非常昂貴的3-5軸銑床。由於這一原因，已經建立了中央銑加工中心，其處理來自牙科技師的訂單並將經銑加工的修復體部件返還給牙科技師。由於上所原因，需要一種牙修復假體生產程序，其以添加劑方式發揮作用。而且使分散生產修復假體稱為可能。技術實現要素：本發明的目的是，開發無需銑加工就能生產牙修復假體的方法以及用於該方法的組合物。優選僅僅發生一些拋光後處理。本發明的另一目的是，生產能夠適合患者口腔而無需進一步改變修復體尺寸的修復體。本發明的另一目的是提供一種方法，所述方法至少部分在牙科技術中現有的儀器和設備例如燒結爐中應用。而且，提供了能夠分散生產修復體或者修復體部件的方法。本發明的目的將通過權利要求1所述的牙科用陶瓷粉可流動組合物、權利要求8所述的具有填充劑含量的牙科用陶瓷粉組分的可列印牙科用墨，以及列印適合用於生產牙修復體部件或牙修復體的牙科用模製品的方法實現。目前，本發明的牙修復體應理解為表示牙科領域的所有修復假體或修復假體部件。因此，本發明的牙修復體或牙修復體部件包括可摘義齒部件和植入義齒部件。本發明的牙修復體還應當包括牙修復體模製品。令人驚訝的是，提供列印牙科用陶瓷的方法是可行的，在這種方法中，使作為粉末床存在的牙科用陶瓷粉和具有增加填充劑含量的牙科用可列印墨接觸可列印牙科模製品，特別是，可以逐層列印模製品。藉助於添加劑方法列印模製品，作為牙修復假體的坯料。在所定義的條件下乾燥列印的三維模製品，獲得生坯然後，除去粘合劑，燒結生坯。在燒結後獲得牙修復假體。本發明的目的是特別適用於生產列印用粉末床的可流動的、特別是可流動的牙科用陶瓷粉牙科用組合物，其中所述陶瓷粉包含粉狀組分，所述粉狀組分包含至少一種牙科用玻璃、玻璃陶瓷、金屬氧化物、選自金屬氧化物的混合氧化物和/或包含至少兩種所述組分的混合物，其中，粉狀組分的粒徑、特別是一級顆粒的範圍為2nm至200μm，優選2nm至150μm、1nm至100μm、1nm至15μm。粒徑d90小於或等於500nm是特別優選的。2nm至100μm、優選2nm-50μm，特別優選10nm至80μm的粒徑也非常合適，優選d50小於或等於700nm。優選地，陶瓷粉在粉狀組分中具有折射率為1.48-1.60，特別是1.49-1.56，特別優選1.49-1.55，更優選1.49-1.51，優選1.5-1.51作為總折射率(Gesamtbrechungsindex)。根據本發明，粉狀組分的粒徑分布非常窄，從而防止在從振動散裝杯(vibrierendenSchüttbecher)轉移的過程中發生分層(Entmischung)，並能生產均質的列印床和/或粉末床。由於這個原因，粒徑不應太小，因為這個可以促進在列印床中形成裂紋。特別優選的是，粉狀組分包括下述粒徑特徵：d50小於或等於5.0μm，特別是小於或等於1.0μm，特別是小於或等於0.9μm，優選小於或等於0.7μm，特別是優選小於或等於0.6μm，以及可選地，d90＝小於或等於11.0μm，特別是小於或等於2.0μm，特別是小於或等於1.8μm，優選小於或等於1.4μm，特別是優選小於或等於1.0μm，以及可選地d99＝優選小於或等於12μm，特別是小於或等於10μm，特別是小於或等於5.0μm，優選小於或等於3.5μm，優選小於或等於2.0μm。粉狀組分的所述窄粒徑特徵允許生產非常均質的粉末床。而且可由含所述粉狀組分的墨和粉末床獲得透明牙修復體。此外，無機染料優選包括上述粒徑分布特徵。本發明的可澆注的、特別是可流動的牙科用陶瓷粉牙科用組合物優選包含至少一種允許將所述組合物引入列印床而不形成孔、夾雜物、空腔和/或團塊的賦形劑。本發明的組合物因此優選具有特別低的休止角，優選特別限定的休止角，優選高體積密度。由於上述原因，組合物的流動性和均質性對生坯的質量具有直接影響，並因此還影響燒結的模製品的質量。在生產半透明玻璃陶瓷產品的慣常方法中，在熔融狀態下玻璃產品以成型。本發明的組合物利用3D列印程序生產而無需外部壓力，隨後乾燥、耗盡粘合劑，以及燒結，而無需進一步的成型工序，從而獲得最終形狀的模製品。特別是，優選滿足限定的折射率條件和/或用作不透射線劑(radiopaquer)的牙科用玻璃、牙科用陶瓷以及可用於牙科領域的金屬氧化物被視為牙科粉末、牙科固體。優選地，在粉狀組分中牙科用玻璃、玻璃陶瓷、金屬氧化物、混合氧化物各自的折射率為1.48-1.60，特別是1.49-1.56，特別優選1.49-1.55，更優選1.49-1.51，優選1.5-1.51。優選地，以非常低的含量使用折射率在上述範圍之外的其他粉狀組分，特別是以組合物的總重量計小於或等於5％。為了生產透明的牙修復體，所用的所有粉狀組分的折射率處於相同的窄範圍內，例如優選1.49-1.51。由於上述原因，有必要生產特別均質、稠密的列印方法用粉末床，其中粉末床還必須能被負載填充劑的墨浸潤。只有能生產這種類型的粉末床的組合物才適合陶瓷3D列印方法。而且，牙科用陶瓷粉和填充劑、牙科用粉狀組分、墨以及列印層的材料屬性需要滿足特定折射率。特別優選折射率為1.48-1.55的牙科用陶瓷粉。其中，燒結後陶瓷模製品的折射率為1.40-1.60，特別是1.49-1.56。特別優選用於生產模製品的粉狀組分，如牙科用玻璃或金屬氧化物的折射率為1.49+/-0.5。本發明的粉狀組分可選自牙科用玻璃陶瓷、牙科用玻璃、氧化物陶瓷以及金屬氧化物。組合物和墨的特別適合的牙科用粉狀組分各自獨立地包含沉澱的矽酸、牙科用玻璃如矽酸鋁玻璃或氟鋁矽酸鹽玻璃、鋇鋁矽酸鹽、矽酸鍶、鍶硼矽酸鹽、矽酸鋰、焦矽酸鋰、鋰鋁矽酸鹽、層狀矽酸鹽/頁矽酸鹽、氧化鈣、氧化鈰、氧化鉀、氧化鈉、硼矽酸鹽、硼矽酸鹽玻璃、沸石、含鐿的牙科用玻璃、含氟化鐿的牙科用玻璃、基於氧化物或混合氧化物特別是SiO2和ZrO2的混合氧化物的無定形球形填充劑，玻璃纖維。其中，上述組分可以另外包含碳纖維，以及包含所述粉狀組分的混合物。特別優選的是包含二氧化鋯和氧化鐿或二氧化鋯和氧化鐿和/或氟化鐿的牙科用粉狀組分。可選的優選牙科用粉狀組分包含a)、b)、c)、d)的混合物：a)二氧化矽、二氧化鋯和二氧化矽的混合氧化物或沉澱的矽酸，和可選的b)牙科用玻璃如鋁矽酸鹽玻璃或氟鋁矽酸鹽玻璃、鋇鋁矽酸鹽、矽酸鍶、鍶硼矽酸鹽、矽酸鋰、焦矽酸鋰、鋰鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽和/或硼矽酸鹽玻璃，以及可選的c)氧化鈣、氧化鈰、氧化鉀、氧化鈉，以及可選的d)鐿、氧化鐿、氟化鐿，或包含a)+b)，或者a)、b)和c)，或者a)和c)，或者a)和d)，或者a)、b)、c)以及d)的混合物。其中，牙科用粉狀組分用於粉末床和/或墨中。在添加劑列印方法中，本發明的組合物和含填充劑的墨用於生產修復體部件或整個修復體的三維坯料。在此，慮列印方法中乾燥和燒結過程中的收縮，列印尺寸適當大一點的成型件。優選的粉狀組分可包含焦矽酸鋰玻璃陶瓷,特別是具有下述組成的焦矽酸鋰玻璃陶瓷：按重量計SiO257.0-80.0％，Al2O30-5.0％，La2O30.1-6.0％，MgO0-5.0％，ZnO0-8.0％，Li2O11.0-19.1％，La2O3+La2O20.1-7.0％，MgO和ZnO0.1-9.0％。而且，按重量計焦矽酸鋰可包含ZrO20-10.0％、K2O0-13.5％、P2O50-11.0％、著色組分和螢光組分0-8.0％以及其他組分0-6.0％、氟化鐿。此外，優選的牙科用粉狀組分按重量百分比計可包含SiO257–80、Li2O11–19、K2O0.001–13、P2O50.001–11、ZrO20.001–8、ZnO0.001–8；其他氧化物和陶瓷顏料0–10。同樣，優選的牙科用玻璃包含金屬氧化物如SiO2、Al2O3、B2O3、Na2O、K2O、Cs2O、Na2O+K2O+Cs2O、CaO、BaO、SrO、ZnO、ZrO2、La2O3、Sc2O3、Y2O3、Nb2O5、Gd2O3、Yb2O3、Y2O3Li2O，以及P2O5、氟、YF3、CerO2、TiO2、SnO2、MgO、Sb2O3。同樣，在牙科用墨中，粉狀組分可包含無定形球形填充劑,特別是作為粉狀組分，優選基於氧化物或混合氧化物，特別是SiO2和ZrO2的混合氧化物，玻璃纖維。通常，優選使用具有球形顆粒的粉末作為粉狀組分。優選考慮為球形且具有下文所限定的縱橫比的顆粒。特別優選的是，顆粒的縱橫比小於或等於1.4。為了生產粉末床(與列印床同義)，優選使用粒徑d90小於或等於100微米(μm)的粉狀組分，優選粒徑d50小於或等於50μm，特別是0.001-50μm，特別是小於或等於30μm，更優選小於或等於20μm，特別是優選d50小於或等於0.1-35μm。特別是優選粒徑d90小於或等於2.5μm，更優選小於或等於1.5μm。此外，d50優選小於或等於1.0μm，優選小於或等於0.8μm。根據本發明優選d90為1.3μm+/-0.5μm，特別是+/-0.2μm，d50優選0.7μm+/-0.5μm，特別是+/-0.2μm。特別是，優選使用粒徑d99小於或等於480nm的粉狀組分，其中，特別優選粒徑d50小於或等於150nm，d99小於或等於460nm。特別是，優選使用這樣的粉狀組分，所述粉狀組分包含二氧化鋯、二氧化矽、二氧化鋯和二氧化矽的混合氧化物、粒徑d99小於或等於480nm的焦矽酸鋰，其中，粒徑d50小於或等於150nm和d99小於或等於460nm是特別優選的。所述粒徑優選可用於粉末床中作為至少一部分，和/或用於牙科用墨中。在這種背景下，優選使用粒徑d99小於或等於480nm的所述粉狀組分，特別優選的，粒徑d50小於或等於150nm和d99小於或等於460nm，及可選地，與牙科用粉狀組分的重量比為0.01:50:1，所述牙科用粉狀組分的粒徑d50小於或等於5.0μm，特別是小於或等於1.0μm，特別是小於或等於0.9μm，優選小於或等於0.7μm，特別是優選小於或等於0.6μm，且大於或等於500nm，以及可選地d90小於或等於11.0μm，特別是小於或等於2.0μm，特別是小於或等於1.8μm，優選小於或等於1.4μm,特別優選小於或等於1.0μm，且各自獨立地，大於或等於500nm，以及可選地d99優選小於或等於12μm,特別是小於或等於10μm,特別是小於或等於5.0μm,優選小於或等於3.5μm,優選小於或等於2.0μm，且各自獨立地大於或等於500nm。顯然，當牙科用組合物的體積密度大於或等於0.4g/cm3，特別是大於或等於0.75g/cm3，特別優選大於或等於0.80g/cm3時，可在列印方法中獲得有關透明度和/或半透名度的最好結果。優選地，牙科用組合物的休止角小於或等於60°，特別是小於55°，優選小於50°，更優選小於或等於45°，特別是與上文指定的體積密度組合時。此外，可將顏料添加到牙科用組合物，以便調整修復體或者修復體部件的基礎著色，可根據需要藉助於墨染色進一步改變它們的顏色。優選地，顏料的粒徑與粉狀組分的粒徑相似，從而粉末床的均質性不會受到損害。特別是，當從振動散裝杯轉移粉末時，應不會發生分層。然而，顏料的粒徑d90通常小於或等於20μm，小於15μm，還小於10μm。通常，d50為約0.001-10μm。因此配製用於生產粉末床的顏料以便使它們的粒徑適應粉狀組分的粒徑是有利的。通過例如在造粒中將它們與粉狀組分和/或與粘合劑配製在一起是可行的。以粉末床形式存在的組合物以及所述組合物在生產3D列印方法用粉末床中的用途也是本發明的目的。特別是，所述組合物作為平麵粉末床存在，特別優選a)其體積密度大於或等於0.45g/cm3，特別是大於或等於0.5g/cm3，特別是大於或等於0.80g/cm3至1.2g/cm3，更優選大於或等於0.85g/cm3，更優選大於或等於0.90g/cm3、0.95g/cm3，和/或b)其壓實密度大於或等於2.0g/cm3，特別是大於或等於3g/cm3，更優選大於或等於4.0g/cm3(DIN51916)，優選大於或等於5.0g/cm3，大於或等於6.0g/cm3，大於或等於7.0g/cm3，大於或等於8.0g/cm3。壓實作為列印用粉末床存在的牙科用組合物是本發明的目的。優選地，可流動組合物含有至少一種含分散劑、流動助劑、溶膠化劑(Peptisatoren)、粘合劑的賦形劑、用於調節固體表面張力的賦形劑、潤滑劑、防靜電荷積聚的添加劑(防靜電劑)。特別是，優選在組合物中使用藥物質量的賦形劑，優選適合生產粉末的賦形劑，因為藥物粉末的粒徑通常小於100微米。防靜電劑可選自例如陽離子表面活性劑，如季銨化合物。用於生產具有充足鋪展性或可澆注性的粉末的典型無機潤滑劑可以是滑石、氧化鋅、白粘土(高嶺土)、二氧化鈦、氧化鎂、碳酸鎂、矽和高分散二氧化矽如Aerosil200(折射率n＝1.452)。取決於半透明屬性，一些可優選用於組合物中。作為有機潤滑劑，硬脂酸鹽、澱粉、改性澱粉以及乳糖是可想到的。已知的流動助劑包含沉澱的矽酸。可想到的用於生產可流動組合物的粘合劑包括在室溫下優選為固體且是非粘性的，並且不損害所述組合物的堆積屬性而是改善它們的粘合劑。可選地，可通過噴霧乾燥將結合劑配製於粉狀組分上，如果可以，可與其他賦形劑如流動助劑一起配製於粉狀組分上。可能的固體粘合劑包括聚乙烯醇、糖、聚丙烯酸，纖維素如下文指定的纖維素醚或TEOS也無妨。本發明的另一目的是含有至少一種賦形劑的組合物，其中所述賦形劑特別包含流動助劑(二氧化矽)，特別是一級粒徑小於或等於100nm的流動助劑，如Sipernat、Aerosil，包含小於或等於20nm的一級顆粒的沉澱的矽酸，粘合劑如阿拉伯樹膠、橡膠，纖維素醚如甲基纖維素、羥乙基纖維素(低表面張力)、羥丙基纖維素，PEG，明膠、藻酸鹽、澱粉、黃芪膠、糖、糖類、葡聚糖、膨潤土，特別是無鐵膨潤土(片大小：厚度5-10nm，長度0.1-2μm)，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，可能樹脂、聚丙烯酸或聚丙烯酸酯、尿烷，其中，所述賦形劑優選具有藥物質量，以重量計，雜質含量小於1％。根據另一實施方案，本發明的目的是可列印的液體牙科用墨，特別是可列印的組合物，其包含：-至少一種牙科用粉狀組分(也稱為填充劑)，其包含至少一種牙科用玻璃、玻璃陶瓷、金屬氧化物、選自金屬氧化物的混合氧化物和/或包含至少兩種所述指定組分的混合物，其中，粉狀組分的折射率範圍優選為1.48-1.60，特別是，所述粉狀組分至少是部分矽烷化的和/或用金屬酸性酯功能化的；和-至少一種液體組分，以及可選地-至少一種賦形劑，特別是所述至少一種賦形劑特別包含分散劑，特別是一種分散劑，聚合物分散劑，流動助劑，溶膠化劑例如羧酸的鹼鹽和/或鹼土鹽，如檸檬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽或雙磷酸鹽，矽烷醇鹽；粘合劑、防靜電劑和/或用於調節表面張力的賦形劑。根據本發明特別優選的可選方案，使粉狀組分矽烷化，並且優選將墨調整至pH值小於8，優選小於5，特別是優選小於4。特別優選的墨包含二氧化鋯作為粉狀組分，和任選的其他粉狀組分，其中，進一步優選的是，使二氧化鋯以及任選的其他組分矽烷化或用金屬酯處理，其中進一步優選的是，將墨的pH值調整至小於或等於8。根據另一可選方案，將粉狀組分優選氧化鋯與有機偶聯劑一起提供。合適的偶聯劑包括金屬酸酯，例如具有下述結構的鋁酸鋯：其中，X＝-NH2、-COOH、-COO'、羥苯基-、甲基丙烯醯基-、羧苯基-、烷基-、巰基-、苯基-、-H、乙烯基-、苯乙烯基-、三聚氰胺-、環氧-或芳基-以及R＝(CH2)n-，其中n＝0-12。基於下述羧酸的鋁酸鋯特別合適：HOOC-(CH2)4-COOH；HOOC-(CH2)4-NH2，烯羧酸，特別優選X為具有1-12個C原子的烷基。特別優選的是，負載填充劑的可列印的液體牙科用墨包含至少一種無機顏料，其重量為牙科用粉狀組分重量的1-30％。優選使用至少一種無機著色顏料或無機著色顏料的混合物。常規無機顏料可以用作無機顏料。用於生產牙科用墨的合適顏料必須是在燒結工藝中耐溫的。因此，高達約850℃、優選高達約1,200℃下基本上顏色穩定的無機顏料非常合適。因此，本發明的一個目的是包含至少一種在高於850℃，特別是850-1,050℃，優選900-930℃時仍具有顏色穩定性的無機顏料的牙科用墨。根據陶瓷粉末的化學組成和基質的組分，選擇所選用的顏料。常規無機顏料基本上包含過渡金屬的氧化物、水合氧化物、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽以及矽酸鹽，例如，優選地，顏料包含鋯和/或鐵。已知的顏料包含矽酸鋯、矽酸鐵、氧化鐵、氧化錳、氧化鉻、γ-Fe2O3、Fe3O4/Fe2O3、Cr2O3、TiO2。而且，無機顏料可以包含著色顏料、光澤顏料、金屬效果顏料，特別是具有片狀或鱗狀的金屬顆粒的光澤顏料，如氧化鐵紅、鍶鉻黃、鋁青銅或銀青銅，珍珠光澤顏料或金青銅、鋁青銅。特別優選的無機著色顏料包含氧化鐵、鋯-鐠矽酸鹽(Zr,Pr)SiO4(目錄號：68187-15-5)、鋯-鐵矽酸鹽(Zr,Fe(SiO4)),(目錄號：68412-79-3),鋅-鐵-鉻-棕尖晶石(Zn,Fe)(Fe,Cr)2O4,(目錄號：68186-88-9),鉻-錫-品紅榍石CaO:SnO2:SiO2:Cr2O3,(目錄號：68187-12-2)。液體組分可以選自在室溫下為液體(液態)的化合物。優選水、水溶性溶劑如醇、乙醇、異丙醇、多元醇、酯、酮、醚、乙酯。由於隨後的燒結過程以及期望使收縮最小化，優選使用在乾燥過程中可儘早除去而基本上無殘留且體積收縮低的液體作為液體組分。本發明的墨優選含有至少一種賦形劑，其中，所述賦形劑包含流動助劑如二氧化矽，特別是一級粒徑小於或等於100nm的高分散二氧化矽如Sipernat、Aerosil，包含小於或等於20nm的一級顆粒的沉澱的矽酸，液化劑，溼潤劑，粘合劑例如阿拉伯樹膠，橡膠，纖維素醚如甲基纖維素、羥乙基纖維素(低表面張力)、羥丙基纖維素、PEG、明膠，藻酸鹽、澱粉、黃芪膠、糖、糖類、葡聚糖、膨潤土特別是無鐵膨潤土(片大小：厚度5–10nm，長度0.1-2μm)，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，可能的樹脂，環氧樹脂、尿烷，聚丙烯酸，其中所述賦形劑的雜質含量優選按重量計小於1％。上述溶膠化劑可包含羧酸的鹼鹽和/或鹼土鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽、氯化錫(II)以及雙磷酸鹽、矽烷醇鹽。存在於可流動組合物和墨的粉狀組分中的賦形劑的粒徑的範圍優選與上文公開的粉狀組分的範圍相同。根據本發明，特別優選的墨具有下述個別屬性或者屬性組合：a)粘度範圍1-50mPa·s，特別是5-30mPa·s，優選10-25mPa·s，特別是優選0.1-15mPa·s，5-15mPa·s，和/或b)表面張力小於或等於50mN/m、35.1mN/m，小於40mN/m、35mN/m、30mN/m，特別是優選小於或等於20mN/m，如0.01-50mN/m，和/或c)粉狀組分含量(固體含量)按重量計0.01-50％，特別是1-30％，2％-30％，特別是0.01-5％，如約1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％，優選約10％。特別優選的粉狀組分是折射率與用於生產列印層的組合物的粉狀組分的折射率相當的粉狀組分。為了使燒結過程的收縮最小化，優選力爭在墨中有高固體含量或填充劑含量。同時，墨中的粉狀組分賦予燒結的模製品不透明性。通常，期望得到高度半透明的模製品和修復體。優選，墨包括屬性a、b以及c，特別優選具有5-30mPa·s，小於或等於40mN/m，特別是小於或等於30mN/m，且粉狀組分含量範圍按重量計為1-30％。牙科用墨中粉狀組分的特別優選的含量範圍按重量計為1-35％，特別是優選5-35％、10-25％，可選地優選12-35％。優選墨的表面張力小於或等於50mN/m，優選表面張力小於或等於40mN/m、小於或等於30mN/m，優選小於20mN/m。還優選的是，墨彼此獨立地包含至少一種用於生產著色墨的顏料，藉助於所述顏料，可以限定的可在列印方法中列印的修復體部件的顏色特徵。此外，本發明的目的是墨，其包含：-按重量計1-50％的粉狀組分，特別是至少部分矽烷化的粉狀組分，-按重量計1-90％的液體組分，其中所述液體組分依次包含：(a)按重量計1-90％、特別是15-60％、優選15-55％的水，和(b)按重量計0-70％的至少一種水溶性有機稀釋劑，其中a)和b)合計佔墨重量的1-90％。優選的水溶性稀釋劑b)包含b.1)一羥基功能醇，如乙醇、異丙醇，以及可選地b.2)作為第二液體組分的2-和/或3-多功能醇和/或聚醚，如二醇(Diole)、三醇(Triole)，特別是乙二醇、甘油、PEG，其中組分b.1)和b.2)的總和b)包括：b.1)按重量計0-70％、特別是5-40％、優選10-30％的一羥基醇，b.2)按重量計0-70％、特別是5-40％、優選5to35％的二醇、三醇、多價醇，其中所述液體組分的總組成按重量計為100％，以及-按重量計0.001-10％、優選0.001-5％、更優選0.01-2％的至少一種賦形劑，如分散劑，其中，總組成按重量計以100％存在，其中，墨的總組成按重量計合計達100％。其他水溶性稀釋劑和/或有機溶劑可包含酯、酮、醚、乙酯、丁酯和本領域技術人員已知的其他溶劑。優選使用極性溶劑，如質子惰性極性溶劑或質子極性溶劑。此外，墨優選包含至少一種顏料，優選一種無機顏料，其中按重量計0-5％、特別是0.001-5％、優選0.01-2％的至少一種顏料存在於墨中，其中，按重量計總組成合計達100％。墨中粉狀組分的優選粒徑優選顯著小於組合物的粒徑，從而能使墨很好地浸潤到列印層中。因此，墨中粉狀組分的粒徑優選小於或等於25μm，特別是小於或等於20μm，特別是優選小於或等於5μm，特別是d50小於或等於4.5μm，特別是優選小於或等於2μm，特別是d90小於或等於2μm，優選d50小於或等於1μm。顆粒的形狀優選為球形。墨中粉狀組分的pH值優選為1-9。根據本發明，將墨的pH值調整至pH小於或等於5，特別是優選pH小於或等於4。調整可以通過例如添加季銨化合物來進行。本發明的另一目的是包含著色顏料和/或白色顏料或顏料混合物的牙科用墨，顏料的粒徑d90特別是小於或等於20μm，優選小於15μm，特別是優選小於或等於10μm，更優選d50約為0.001-10μm，特別是，墨優選包含上述無機顏料作為顏料。根據本發明，顏料的粒徑特徵與與說明書第2頁上公開的內容一致。可以以液滴分布的牙科用墨也是優選的，液滴的直徑為10-100μm，特別是高達40-80μm的液滴大小，特別是優選40-70μm，40-60μm，優選約50μm+/-5μm。在這種背景下，優選墨在延長的時間期內可以以基本上恆定的液滴大小列印，如30分鐘，優選1-24小時，進一步優選長達1周。本發明的另一目的是牙科用墨，由所述牙科用墨產生直徑1與直徑2的縱橫比為0.2-5，特別是小於或等於2至大於或等於0.5，特別是1.4-0.7的液滴，其中直徑1和直徑2相對彼此以約90°的角度排列。特別是，優選可由墨產生約球形的液滴。上文描述了優選的液滴大小，其中，特別優選的是，通過選擇合適的列印層產生小於或等於20μm、優選小於或等於10μm、特別是小於或等於5μm的液滴。牙科用墨，其液滴在從列印噴嘴離開後約保持球形，是特別優選的。優選地，液滴一直保持約球形，直至它們遇到粉末床。優選液滴具有上文限定的縱橫比，特別是具有1.4-0.7的縱橫比。可列印牙科用墨的生產涉及將組分彼此混合，優選進行超聲後處理，特別是以便將骨料轉變成優選大小為10-200nm的單獨顆粒，並使組合物均質化。應當防止粉狀顆粒的任何聚集。本發明的另一目的是牙科用墨，其包含在液體組分中的有機稀釋劑，如一羥基功能醇或酮，如丙酮(b.1)，和/或至少一種抗乾燥添加劑，如各自獨立地，至少一種聚醚、聚乙二醇、聚丙二醇、EO/PO聚醚，其中，聚醚的分子量Mw優選為100-6,000g/mol，優選150-3,000g/mol。特別是，優選的抗乾燥劑包括乙二醇和/或甘油。乙二醇和/或甘油是特別優選的。在這種背景下，抗乾燥劑分類為組分b.2)，並且優選按重量計以0.001-50％、特別是0.001-30％、特別優選5-35％的含量存在。根據本發明的另一可選方案，本發明的目的是列印優選適合生產至少牙修復體部件的三維模製品的方法，以及由所述方法獲得的三維模製品，其中所述方法包括過程部分(A)，所述過程部分(A)包括以下步驟：(i)使包含至少一種液體組分和至少一種粉狀組分、特別是至少一種無機顆粒狀牙科用固體的牙科用墨、特別是分散劑與(ii)組合物的層、特別是平面層的至少一部分接觸，所述組合物包含粉狀組分的牙科用陶瓷粉，所述粉狀組分包含至少一種牙科用玻璃、玻璃陶瓷、金屬氧化物、選自金屬氧化物的混合氧化物和/或包含至少兩種所述組分的混合物，優選所述粉狀組分包含至少一種賦形劑如流動助劑和/或粘合劑，(iii)通過所述接觸，粉狀組分的牙科用陶瓷粉至少在所述牙科用陶瓷粉的所述層中的接觸點，或在接觸點區域，特別是在粉狀組分的接觸點區域固化，(iv)將另一層包含粉狀組分的牙科用陶瓷粉應用於特別是層(ii)和/或(iii)，(v)實施步驟(i)、(ii)、(iii)和(iv)至少一次，優選(v)重複實施步驟(i)、(ii)、(iii)和(iv)。根據本發明，以適當的次數實施步驟(i)-(v)，以便修復體成型件坯料的至少一種成型件形成於粉末床上，優選形成坯料的多個成型件。優選可以在成型件處提供散熱翅片(Stege)，從而在燒結過程中使模製品的收縮最小化。列印的成型件其仍可含有粘合劑)被視為修復體成型件的坯料。通過除去粘合劑可由所述坯料生產生坯。步驟(i)和(iii)以及(iv)中的粉狀組分優選作為粉末床、列印床存在，或形成於粉末床中。本發明的另一目的是在重複實施步驟(i)-(v)的過程部分(A)後獲得三維模製品的方法，特別是至少部分對應於牙修復假體部件的坯料的牙科用三維模製品。本發明的另一目的是包含修復體部件、特別是醫療技術部件、優選牙科用成型件的模製品的粉末床，根據本發明的方法可獲得所述模製品。模製品適合生產生坯。模製品適合生產生坯。因此，本發明的目的是包含牙科用陶瓷粉的列印的模製品，其形式為以下的坯料形式：牙修復體、牙修復體部件、蹄的部件、醫學修復體、飾面(Verblendung)、牙冠、牙橋、嵌體(Inlay)、高嵌體(Onlay)、貼面(Veneer)、上部結構(Superstruktur)、下部結構(Substruktur)、種植樁(Implantatpfosten)、橋臺(Abutment)、墊片(Spacer)、散熱翅片、骨置換體如頜骨或其他骨的一部分。本發明的另一目的是列印有關模製品的陶瓷框架，從而模製品在燒結過程中可通過散熱翅片與框架相連。本發明的另一目的是包含過程部分(B)的方法，所述過程部分(B)包括以下步驟：(I)特別是通過除去至少一種揮發性化合物，優選通過在大於100℃、特別是在約大於或等於110℃下乾燥除去至少一種揮發性化合物來由模製品、優選由坯料形成生坯，乾燥時間為1-36小時，通常24小時，和(II)暴露所述生坯。通過除去未固化的粉末床，可以暴露生坯；另外，強度可變的壓縮空氣可用於此目的。可選地或另外，為了除去鬆散的粉末床，可以使粉末床振動。特別優選的是，可以在單色或多色列印程序如三色列印程序中實施所述方法，以便生產在美學上特別令人愉悅且非常好地模擬天然牙的顏色特徵和美學的牙修復體。本發明的另一目的是包括過程部分(C)的方法，所述過程部分(C)包括以下步驟：(I)可選地從生坯除去粘合劑，(II)燒結所述生坯，(III)獲得至少對應於牙修復假體部件的三維牙模製品。特別優選的是，燒結的模製品僅需要表面後處理，例如通過拋光，通過例如著色應用顏色，並且如果可行的話，修正咬合(Biss)。在燒結之前，在500℃下除去粘合劑，也稱為粘合劑除去，特別是加熱速率高達50K/h，特別是50K/h，其中，將溫度維持約5分鐘到4小時，特別是30分鐘。快速、優選以高達100K/h冷卻至室溫。特別是玻璃陶瓷如矽酸鹽組合物的燒結(II)，優選以高達30K/h的加熱速率加熱至700-1,200℃，特別是加熱至850-1,050℃、優選加熱至850-950℃下進行，隨後可能冷至室溫。優選，在高於700℃、優選高於850℃的溫度下的燒結進行10秒到2小時，優選燒結進行約40秒至2分鐘。特別是二氧化鋯(ZrO2)組合物的燒結(II)優選以以下方式進行：以30K/h的加熱速率，或以300-600℃/h加熱至700-1,800℃，特別是高達1,450或500℃，優選高達1,450-1,500℃，隨後可能冷至室溫。優選地，在高於1,000℃、優選高於1,350℃的溫度下的燒結進行10秒至2小時，優選燒結進行約40秒至2分鐘。特別是氧化鋁(Al2O3)組合物的燒結(II)優選以以下方式進行：以30K/h的加熱速率，或以300-600℃/h加熱至700-1,900℃，特別是高達1,450或1,530℃，優選高達1,450-1,530℃，隨後可能冷至室溫。優選地，在高於1,100℃、優選高於1,400℃溫度下的燒結進行10秒至2小時，優選燒結進行約40秒至2分鐘。所述方法的另一目的是應用至少一層牙科用陶瓷粉，所述牙科用陶瓷粉層的層厚度為0.1μm至100μm，特別是1-30μm，更優選1-25μm、5-20μm，特別優選5-15μm，優選10μm(+/-5μm(微米),+/-2μm)。根據本發明，特別於步驟(iv)中應用具有上述層厚的多個層。本發明的目的是包括過程部分(A)、(B)以及(C)的方法。本發明的另一目的是包括具有下述焙燒曲線的步驟的方法，其中焙燒曲線可選地具有範圍為150-500℃、特別是1-48h、優選1-24h的第一溫度相(粘合劑除去)，和範圍為550℃至1,100℃、特別是830℃至1,100℃、優選880℃至1,100℃、優選約900℃至1,050℃+/-10℃的第二溫度相(燒結)，其中優選以5℃/分鐘、特別是10℃/分鐘、優選20℃/分鐘、特別是優選30℃/分鐘的速率增加溫度，直至到達第二相。保持第二相的溫度優選大於或等於1分鐘，高達60分鐘，特別是0.25-5分鐘，優選約1-2分鐘。取決於粉狀組分，860°的溫度對於半透明樣品的生產來說可能太低；在這些情況中，可以將溫度遞增至高達1,250℃，以便發現生產各種牙科材料專用的於半透明樣品的溫度。本發明的另一目的是包括步驟(iv)的方法，所述步驟(iv)應用流動的陶瓷粉層，特別是應用的粉狀組分的層，通過所述方法，出自振動散裝杯的陶瓷粉通過至少一個開口，優選地，通過設置於底部的延長開口，發生于于現有層上或溢出邊緣上方。優選，振動散裝杯(漏鬥)用於應用可流動陶瓷粉的牙科用組合物；優選，散裝杯以限定的頻率振動，以便應用一層均質的粉狀粉末。此外，優選將散裝杯配置給旋轉振動器。此外，優選將散裝杯分配給柔軟的橡膠緩衝裝置。與此適應，是裝置在應用的層上滾動，特別是刮片、輥子、防靜電輥，以便使所述層均質化和可選地壓實所述層。優選以最大450Hz、優選小於或等於300Hz、優選100-300Hz的頻率運行振蕩散裝杯。在所述層上方散裝杯行進的速率優選為10mm/s至500mm/s，優選50-400mm/s，優選約200mm/s+/-20mm/s。本發明的另一方面是包括如下步驟的方法，在所述步驟中，在從散裝杯應用可攜式、特別是可流動的牙科用陶瓷粉，特別是應用粉狀組分後，或在從散裝杯應用牙科用陶瓷粉的過程中，裝置將牙科用陶瓷粉壓實並將使其形成層、特別是用於列印的平面層，所述層優選可被牙科用墨的液滴浸潤。所述裝置可包括刮片、輥子，其中，所述輥子的直徑優選為10-30mm、優選10-25mm、約20mm或約15mm、18mm、10mm。本發明的另一目的是用於生產牙修復假體的軟體，藉助於所述軟體，在列印過程中，除了每層的列印模式外，還可以設置定義的導前信號(Signalvoreilung)。可以將優選的導前信號設置為約-1.375mm，以便將液滴精確置於粉末床中與CAD數據相應的坐標處。在此的目的是，在列印床(Druckbett)上，具有相同x,y數據的疊加的z數據未出現液滴偏置。然而，精確的導前信號依賴於墨的粘度、因此單獨設置印表機的設計以及列印頭。此外，可以用製造修復假體的軟體僅以自由選擇模式設置液滴大小、行距和/或液滴距離。因此，軟體設置可以用於確保液滴在與CAD數據集相應的位置準確接觸粉末床。在這種背景下使用的列印頭的精確度為約(x-軸、y-軸、z-軸)：+/-3μm，列印平臺高度設置的精確度為+/-5μm，層厚度的精確度為25μm、15μm、優選10μm。軟體可以修改列印加工的修復體成型件的CAD數據集。根據另一可選方案，本發明的一個目的是包含起始材料的試劑盒，所述起始材料用於至少三維列印陶瓷修復體如牙修復體的部件，或用於列印牙修復體，其中所述試劑盒包括下述作為單獨組分的(A)和(B)：(A)上文所述類型的可流動牙科用陶瓷粉的牙科用組合物，特別是用於生產粉末床，和組分(B)，上文所述類型的可列印液體牙科用墨。本發明的另一目的是可通過本發明的方法獲得的三維生坯，特別是可通過本發明的方法獲得的著色的生坯。可根據本發明的方法獲得的牙修復體部件或牙修復體也是本發明的目的。特別優選的是，根據所述方法可獲得著色修復體，更優選著色半透明修復體，優選根據所述方法可獲得牙修復體，牙修復體部件。通過常規後處理，如銑加工、拋光、著色，可以進一步改變修復體。優選僅從修復體除去燒結散熱翅片，隨後可在患者中裝配好修復體。根據本發明，可通過本發明的方法獲得的牙修復體的至少一個部件或牙修復體如貼面、門牙、飾面，特別是用於全解剖目的的修復體，其半透明度大於或等於5％[相對半透明]，特別是大於或等於8-20％，特別是優選10-18％[相對半透明]。在暗室(光源：150W滷素燈)，利用數碼光學輻射計，通過直接光投射，測量半透明度。可選地，可用SF-600Datacolor測量半透明度。本發明的另一目的是三維印表機用於列印粉狀牙科用陶瓷組合物的用途。本發明的另一目的是列印可列印牙科用墨的三維印表機用於生產坯料，特別是藉助於印表機、粉狀牙科用組合物以及可列印牙科用墨的組合，用於生產以下的用途：至少牙修復體的部件、特別是牙修復體、牙橋、牙冠、貼面、人造牙、牙貼面、植入體、種植樁、橋臺、牙墊、上部結構、下部結構、套筒冠、高嵌體和/或嵌體或醫療技術修復體，如四肢部件、蹄部件、骨部件、椎體部件、面骨部件。特別優選的是，使用具有至少一個底部開口、優選具有延長的底部開口的振蕩散裝杯將至少一層可流動陶瓷粉、特別是粉狀組分應用到現有層上，或其中所述塗覆通過溢出邊緣進行。本發明的另一目的是輥子在印表機中的用途，所述輥子用於使由振蕩散裝杯應用到現有陶瓷粉層的另一層陶瓷粉在一個平面上是平的，特別是以便使所述層均質化以及可選地壓實所述層。特別優選的是，使用三維印表機列印飾面、牙套、牙冠、牙橋、植入體、種植樁、橋臺、墊片，由此印表機如Z150、Z250、Z350、Z450、Z650以及所述印表機的特別改裝的變型或任何其他3D印表機都可用作優選的印表機。優選在印表機中使用具有分配可列印組合物的開口的列印頭，由此，所述開口的直徑優選50-200μm，優選50-150μm，優選約100μm。特別優選的是使用具有可被加熱噴嘴的列印頭。本發明的另一目的是三維印表機在列印陶瓷牙科用組合物中的用途。基於下述實施例，對本發明進行了更詳細的說明，但並非將本發明限制於所給出的實施例。具體實施方式以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。實施例1實施例1-8–墨：墨：通過使組分(i)、(ii)以及(iii)彼此混合製備墨，按重量計總數合計達100％。為了製備均質分散體，在超聲波浴中對樣品進行後處理。(i)墨中的填充劑：a)用3mol-％Y2O3穩定的二氧化鋯；15wt.-％(實施例1)b)用3mol-％Y2O3穩定的二氧化鋯；20wt.-％(實施例2)c)用3mol-％Y2O3穩定的二氧化鋯；25wt.-％(實施例3)d)用3mol-％Y2O3穩定的二氧化鋯；30wt.-％(實施例4)e)用3mol-％Y2O3穩定的二氧化鋯；35wt.-％(實施例5)f)用3mol-％Y2O3穩定的二氧化鋯；40wt.-％(實施例6)g)用3mol-％Y2O3穩定的二氧化鋯；45wt.-％(實施例7)h)用3mol-％Y2O3穩定的二氧化鋯；5wt.-％(實施例8)粒徑：a)約0.7μm，d90＝1.3μm，d99<1.9μmb)至f)d50小於或等於500nm，d90小於或等於1.0μmg)d50＝560nm，d90小於或等於1.0μma)至g)樣品的粘度40-15mPas(ii)液體組分：水：20-55wt.-％乙醇：10-30wt.-％乙二醇:5-40wt.-％(iii)賦形劑分散劑/液化劑：0.2wt.-％DolapixCE64。實施例9和10–墨表1a：墨組成表1b：墨組成1粒徑分布與實施例1-8一樣墨和液滴在列印過程中表現出足夠的穩定性(圖1a和b；液滴設置：電壓/脈衝強度58/28，約5分鐘後的頻率500Hz，液滴大小約48μm)。墨中的牙科用陶瓷填充劑(粉狀組分)：d50＝4.6μm,d100＝17μm。表2：牙科用墨和粉末床中的填充劑，按重量百分比計(組成材料SiO2原材料：A3、A2、A1)粉末床(表3)：用3mol-％Y2O3穩定的可流動牙科用陶瓷粉二氧化鋯表3：粉末床樣品1和2牙科用陶瓷粉-二氧化鋯樣品12–矽烷化的組成ZrO2,3mol-％Y2O3ZrO2,3mol-％Y2O3d500.7μm0.7μm體積密度：[g/cm3]3.613.33休止角[°]35.334.3理論密度[g/cm3]6.02堆積密度[％]6055粉末床(表4)：可流動牙科粉SiO2原材料-原材料表2表4：粉末床樣品A1、A2、A3和A4樣品用3D印表機列印。微滴MD-K-140-020100μm，<20mPas，印表機：伺服驅動：x/y：最大：600mm/s，z最大：0.1μm，軸向解析度：0.1μm，定位精確度：+/-3μm。提升板：過程速度：最大50mm/s，內部軸向解析度：0.1μm，定位精確度：+/-5μm，安裝空間：50x50x50mm列印解析度：25μm液滴大小：50-60μm定位精確度：+/-3μm散裝杯：移動速度：最大200mm/s振動頻率：最大300Hz層厚：25μm實施例1制陶術：限定行距、液滴距離以及行之間的界面。粉末床：樣品A1、墨，實施例9(A3)列印圓柱形模製品。生產生坯的乾燥時間：110℃,24h。粘合劑除去：t/T曲線：以50K/h加熱至500℃，維持時間30分鐘，冷卻：以00K/h冷卻至室溫燒結：a)加熱：以30K/h加熱至869℃，保持時間1分鐘(真空中從300℃開始)，冷卻：15分鐘內獲得上文提到的樣品的透明的緊實模製品。b)列印粉末床A(表4)和墨實施例9(A3)，形成模製品，並且在550℃下除去粘合劑(並且於850℃發生燒結過程，50K/h)。獲得圖1d的透明樣品。圖1c顯示燒結過程前的模製品。d50<5μm的無機顏料如鋯-鐠矽酸鹽(Zr,Pr)SiO4(目錄號：68187-15-5),鋯-鐵矽酸鹽(Zr,Fe(SiO4)(目錄號：68412-79-3)的添加以及具有4個墨容器的列印頭的使用允許列印著色的半透明模製品。使用實施例9的墨和添加顏料，列印並燒結牙冠的模製品(計算收縮)。在燒結過程後獲得具有半透明屬性的牙冠。實施例2：粉末床：樣品A3+PVA(表4)，墨實施例9。程序與實施例1類似。獲得半透明和透明模製品。未觀察到空氣混入。實施例3：粉末床：樣品A1，墨實施例10。程序與實施例1類似。實施例4：粉末床：樣品A3+PVA，墨實施例10.程序與實施例1類似。實施例5：具有添加的顏料和固體的墨(實施例9(A3)，0.5wt.-％顏料3240黃)通過與實施例1類似的粉末床樣品A3+PVA列印並燒結。實施例6：具有添加的顏料和固體的墨(實施例9(A3)，0.5wt.-％顏料3240黃)通過與實施例1類似的粉末床樣品A2列印並燒結。實施例7：具有添加的顏料和固體的墨(實施例9(A3),0.5wt.-％顏料PS3210(品紅))通過與實施例1類似的粉末床樣品A3+PVA列印並燒結。實施例8：粉末床：樣品A3+PVA，墨實施例13。程序與實施例1類似。獲得半透明和透明模製品。未觀察到空氣混入。實施例9：粉末床：樣品A3+PVA，墨實施例14。程序與實施例1類似。獲得半透明和透明模製品。未觀察到空氣混入。實施例10制陶術：粉末床：表3樣品1，墨實施例8。程序與實施例1類似。獲得半透明和透明模製品。未觀察到空氣混入。實施例11制陶術：粉末床：表3樣品1，墨實施例6b。程序與實施例1類似。獲得半透明和透明模製品。未觀察到空氣混入。實施例12制陶術：粉末床：表3樣品1，墨實施例12。程序與實施例1類似。獲得半透明和透明模製品。未觀察到空氣混入。實施例13制陶術：粉末床：表3樣品2，墨實施例8。程序與實施例1類似。獲得半透明和透明模製品。未觀察到空氣混入。實施例14制陶術：粉末床：表4樣品A3，墨實施例9(A3)。程序與實施例1類似。獲得半透明和透明模製品。未觀察到空氣混入。實施例15制陶術：粉末床：表3樣品1，與樣品1*的重量比為1：1，d99小於或等於500nm，墨實施例3。程序與實施例1類似。獲得半透明和透明模製品。未觀察到空氣混入。實施例16制陶術：粉末床：表3樣品1，與樣品1*的重量比為1：1，d99小於或等於150nm，墨實施例5。程序與實施例1類似。獲得半透明和透明模製品。未觀察到空氣混入(大於15％[相對半透明度])。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp