鈮粉、鈮燒結體以及使用該燒結體的電容器的製作方法
2023-05-29 13:36:56 4
專利名稱：鈮粉、鈮燒結體以及使用該燒結體的電容器的製作方法
技術領域：
本發明涉及能夠製造單位質量的電容大、洩漏電流特性良好的電容器的鈮粉、使用該粉末的燒結體、以及使用該燒結體的電容器。
背景技術：
用於手機或個人電腦等電子儀器中的電容器最好是小型而且大電容量的。在這樣的電容器中，鉭電容器因相對於其大小表現出電容大並且性能良好，因而多被使用。通常使用鉭粉的燒結體作為鉭電容器的陽極體。為了提高這種鉭電容器的電容，需要增加燒結體質量、或者使用通過微粉化增加鉭粉表面積的燒結體。
用增加燒結體質量的方法，必然會增大電容器的形狀而無法滿足小型化的要求。另一方面，細粉化鉭粉使比表面積增加的方法中，鉭燒結體的細孔徑變小、且在燒結步驟中封閉孔增多，在後續工程中陰極溶劑的浸漬變得困難。
作為解決這些缺點的研究之一，可考慮使用比鉭的介電常數大的材料的粉末燒結體的電容器。作為這些介電常數大的材料，可以使用鈮。
特開昭55-157226號公報中，公開了電容器用燒結元件的製造方法，該方法是加壓成形由凝聚粉末形成的粒徑為2.0μm、或其以下的鈮微粉，並進行燒結，將該成形燒結體切為細小塊，將其連接到導線部分後再次燒結。但是，該公報中並沒有對電容器特性進行詳細說明。
美國專利4,084,965號公報中公開了氫化並細碎鈮錠、得到5.1μm的鈮粉，將其燒結使用的電容器。但是，公開的電容器洩漏電流值(以下，有時簡稱為LC值)大，缺少實用性。
另一方面，在特開平10-242004號公報中，公開了通過氮化鈮粉的一部分等來改善LC值。但是，使用粒徑細小的鈮粉、從鈮燒結體製造高電容量的電容器時，有時出現LC值異常大的電容器的情況。
在美國專利6,051,044號公報中，公開了具有特定的BET比表面積、具有特定含氮量的鈮粉，雖然也公開了降低洩漏電流的方法，但是對於如本發明的含有可與鈮粉形成合金的其它元素的鈮粉，沒有任何明示和暗示。
而且，關於相對於電容器中必要的軟釺焊等的耐熱性(對受熱過程LC的穩定性)也沒有任何的明示和暗示。
發明的公開因此，本發明的目的在於提供可以提供單位質量的電容量大、洩漏電流值小、耐熱性高的電容器的鈮粉，使用該粉末的燒結體及使用該燒結體的電容器。
本發明者們為解決上述問題進行了深入研究，結果發現，通過使鈮中含有選自能與鈮形成合金的各種元素中的至少一種或一種以上的元素，發現即使在粒徑細的高電容量電容器中，也可伴隨有耐熱性、可以降低LC、比較穩定，至此完成了本發明。即，本發明提供，以下(1)～(29)的電容器用鈮粉、燒結(30)～(31)的鈮粉得到的燒結體、(32)～(42)的電容器、(43)～(46)的鈮粉的製造方法、(47)的電子電路和(48)的電子儀器。而且，本發明中使用的合金是指含有與其它合金成分的固溶體的合金。另外，只要沒有特別的說明，本發明中使用的「ppm」和「％」表示質量ppm和質量％。
(1)一種電容器用鈮粉，其特徵在於，含有選自鉻、鉬、鎢、硼、鋁、鎵、銦、鉈、鈰、釹、鈦、錸、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷、鉍、銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硒和碲中的至少一種元素。
(2)上述1記載的電容器用鈮粉，其中含有選自鉻、鉬、鎢中的至少一種元素。
(3)上述2記載的電容器用鈮粉，其中至少一種元素是鎢。
(4)上述2記載的電容器用鈮粉，其中至少一種元素是鉻和鉬。
(5)上述1記載的電容器用鈮粉，含有選自硼、鋁、鎵、銦和鉈中的至少一種元素。
(6)上述5記載的電容器用鈮粉，其中至少一種元素是硼。
(7)上述5記載的電容器用鈮粉，其中至少一種元素是鋁。
(8)上述1記載的電容器用鈮粉，含有選自鈰、釹、鈦、錸、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷和鉍中的至少一種元素。
(9)上述8記載的電容器用鈮粉，含有選自錸、鋅、砷、磷、鍺、錫和釹中的至少一種元素。
(10)上述9記載的電容器用鈮粉，其中至少一種元素是錸。
(11)上述9記載的電容器用鈮粉，其中至少一種元素是釹。
(12)上述9記載的電容器用鈮粉，其中至少一種元素是鋅。
(13)上述1記載的電容器用鈮粉，含有選自銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硒和碲中的至少一種元素。
(14)上述13記載的電容器用鈮粉，含有選自鑭、釔、鉺、鐿和鑥中的至少一種元素。
(15)上述14記載的電容器用鈮粉，其中至少一種元素是鑭。
(16)上述14記載的電容器用鈮粉，其中至少一種元素是釔。
(17)上述1～16的任一項記載的鈮粉，其中元素在鈮粉中含有10摩爾％或以下的量。
(18)上述17記載的鈮粉，其中元素在鈮粉中含有0.01～10摩爾％的量。
(19)上述18記載的鈮粉，其中在鈮粉中含有0.1～7摩爾％範圍的元素。
(20)上述1～16的任一項記載的鈮粉，鈮粉的平均粒徑為0.05μm～5μm。
(21)上述20記載的鈮粉，鈮粉的平均粒徑為0.2μm～4μm。
(22)上述1～16的任一項記載的鈮粉，鈮粉的BET比表面積為0.5～40m2/g。
(23)上述22記載的鈮粉，鈮粉的比表面積為1～20m2/g。
(24)上述2、3、4、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16的任一項記載的鈮粉，進一步含有選自氮、碳、硼和硫元素中的至少一種元素。
(25)上述5或6記載的鈮粉，進一步含有選自氮、碳和硫元素的至少一種元素。
(26)上述24或25記載的鈮粉，選自氮、碳、硼和硫元素的至少一種元素的含量為200,000ppm或以下。
(27)上述26記載的鈮粉，選自氮、碳、硼和硫元素的至少一種元素的含量為50ppm～200,000ppm。
(28)一種平均粒徑為10μm～500μm的鈮制粒物，通過將上述1～27的任一項記載的鈮粉制粒得到的。
(29)上述28記載的鈮制粒物，平均粒徑為30μm～250μm。
(30)一種燒結體，通過燒結上述1～27的任一項記載的鈮粉得到。
(31)一種燒結體，通過燒結上述28或29記載的鈮制粒物得到的。
(32)一種電容器，由上述30或31記載的鈮燒結體作為一電極、在上述燒結體表面上形成的電介質、和在上述電介質上設置的另一電極構成。
(33)上述32記載的電容器，電介質的主成分是氧化鈮。
(34)上述33記載的電容器，氧化鈮是通過電解氧化形成的。
(35)上述32記載的電容器，另一電極選自電解液、有機半導體和無機半導體中的至少一種材料。
(36)上述32記載的電容器，另一電極由有機半導體構成，該有機半導體選自苯並吡咯啉四聚體和氯醌構成的有機半導體、四硫並四苯為主成分的有機半導體、四氰基醌二甲烷為主成分的有機半導體和導電性高分子中的至少一種材料。
(37)上述36記載的電容器，其中導電性高分子是選自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及它們取代衍生物中的至少一種。
(38)上述36記載的電容器，其中導電性高分子是在含有由下述通式(1)或通式(2)所示的重複單元的聚合物中摻雜了摻雜劑的導電性高分子， (式中，R1～R4可相同或不同，分別表示選自氫原子、碳原子數1～10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基、烷氧基或烷基酯基、滷原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、CF3基、苯基和取代的苯基中的一價基團。R1和R2以及R3和R4的烴鏈也可以互相在任意位置結合，形成二價鏈以便與被這些基團取代的碳原子一起形成至少一個或以上的3～7元環的飽和或不飽和烴的環狀結構；上述環狀結合鏈可以在任意位置含有羰基、醚、酯、醯胺、硫醚、亞磺醯基、磺醯基、亞氨基的鍵；X表示氧、硫或氮原子，R5隻在X為氮原子時存在，獨立地表示選自氫原子或碳原子數1～10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基)。
(39)上述38記載的電容器，其中導電性高分子是含有下述通式(3)所示重複單元的導電性高分子， (式中，R6和R7可相同或不同，分別表示選自氫原子、碳原子數1～6的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基、或該烷基互相在任意位置結合，表示形成含有兩個氧原子的至少一個或以上的5～7元環的飽和烴的環狀結構的取代基；而且，在上述環狀結構中可含有可以被取代的亞乙烯基鍵的部分、可以被取代的亞苯基結構的部分)。
(40)上述39記載的電容器，含有上述通式(3)所示的重複單元的導電性高分子是聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。
(41)上述36記載的電容器，另一電極是具有層狀結構的有機半導體。
(42)上述36記載的電容器，另一電極是含有有機磺酸陰離子作為摻雜劑的有機半導體材料。
(43)一種在上述24或25中記載的含氮的鈮粉的製造方法，其特徵在於，將鈮粉通過選自液體氮化、離子氮化、和氣體氮化的方法中的至少一種方法進行表面處理。
(44)一種在上述24或25記載的含碳的鈮粉的製造方法，其特徵在於，將鈮粉通過選自氣體碳化、固相碳化、和液體碳化的方法中的至少一種方法進行表面處理。
(45)一種在上述24記載的含硼的鈮粉的製造方法，其特徵在於，將鈮粉通過選自氣體硼化、和固相硼化的方法中的至少一種方法進行表面處理。
(46)一種在上述24或25記載的含硫的鈮粉的製造方法，其特徵在於，將鈮粉通過選自氣體硫化、離子硫化、和固相硫化的方法中的至少一種方法進行表面處理。
(47)使用了上述32～42的任一項記載的電容器的電子電路。
(48)使用了上述32～42的任一項記載的電容器的電子儀器。發明的詳細說明將本發明高電容量化且洩漏電流特性良好的電容器及能夠賦予該特性的鈮粉和其燒結體分為以下的(1)～(4)組進行說明。
(1)含有選自鉻、鉬、鎢中的至少一種元素的電容器用鈮粉及其燒結體(第1組的發明)、(2)含有選自硼、鋁、鎵、銦和鉈中的至少一種元素的電容器用鈮粉及其燒結體(第2組的發明)、
(3)含有選自鈰、釹、鈦、錸、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷和鉍中的至少一種元素的電容器用鈮粉及其燒結體(第3組的發明)、和(4)含有選自銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硒和碲中的至少一種元素的電容器用鈮粉及其燒結體(第4組的發明)。
(1)第1組的鈮粉及其燒結體的發明第1組的發明是含有選自元素周期表第6族過渡元素鉻、鉬、鎢中的至少一種元素的鈮粉及其燒結體。
這裡，鉻、鉬、鎢是能和鈮形成合金的元素，其中具有最低的洩漏電流值作用的是鎢、然後依次為鉬、鉻。因此，在第1組的發明中，最優選在鈮粉中含有鎢。而且，含鎢鈮粉中，也可含有鉬或鉻，優選含有鉻。這些元素含量的總和，在鈮粉中為10摩爾％或以下，優選為0.01摩爾％～10摩爾％，更優選為0.1摩爾％～7摩爾％。
即，在本發明中，優選在鈮粉中含有選自鉻、鉬、鎢中的至少一種元素10摩爾％或以下、進一步優選0.01摩爾％～10摩爾％的鈮粉作為燒結體在電容器中使用。
若上述元素的含量低於0.01摩爾％時，在後述的電解氧化中不能抑制電介質被膜中的氧易向內部的鈮金屬側擴散的性質、結果不可能保持電解氧化被膜(電介質被膜)的穩定性，難於得到降低LC的效果。另外，若上述元素的含量多於10摩爾％時，該鈮粉中的鈮本身含量降低，結果作為電容器的電容量降低。
因此，選自上述鉻、鉬、鎢中的至少一種元素的含量，特別優選為0.01～10摩爾％。而且，為了使洩漏電流值更低，在鈮粉中上述元素含量優選為3摩爾％或以下，進一步特別優選為0.05～3摩爾％。
為了增大粉體的比表面積，上述鈮粉的平均粒徑優選為5μm或以下，進一步優選為4μm或以下。而且，根據以下理由，本發明的上述鈮粉的平均粒徑優選為0.2μm～5μm。
即，電容器的電容量(C)一般用下式表示。
C＝ε×(S/d)式中，ε是介電常數，S是比表面積，d是電極間距離。
這裡，若d＝k×V(k常數，V合成電壓)，則C＝ε×(S/(k×V))，進一步C×V＝(ε/k)×S。
由此關係，若單一地增大比表面積則可以增大電容器電容量。即，假定鈮粉為球狀時，使用粒子徑小的粉體時能夠增大電容器的電容量。但是，實際的鈮粉不能說是完全的球形、也有片狀的粉末形態。
如上所述，由於本發明的電容器中所追求的特性不僅是高電容量化、而且還希望得到洩漏電流特性良好的電容器，所以簡單地只增大比表面積不能達到此效果。
在本發明中，在製作燒結體的鈮原料中，通過使用含有選自鉻、鉬、鎢中的至少一種元素的鈮粉，可以提供滿足上述兩種電容器特性的電容器、或將賦予該電容器特性的鈮燒結體。
例如，本發明者們製作的一例含鎢鈮粉(用粉碎法製成的物質)的粒徑和比表面積如下表1所示。
表1
這裡，平均粒徑是使用粒度分布測定器(マイクロトラツク公司制、商品名「マイクロトラツク」)測定的D50值(D50值是表示累積質量％相當於50質量％時的粒徑值。)，比表面積是用BET法測定的值。
在鈮粉中，將含有選自鉻、鉬、鎢中的至少一種元素的物質製成作為平均粒徑不到0.05μm時，則從該粉體製作燒結體時，細孔徑變小、且封閉孔增多、存在難於進行下述陰極溶劑的浸漬的傾向。因此，作為結果，難於增大電容器的電容量、不太適合作為電容器用鈮燒結體使用。另外，平均粒徑超過5μm時得不到大的電容器電容量。
由以上各點考慮，在本發明中，優選通過使用在0.05μm～5μm的上述鈮粉，可以得到大的電容器電容量。
本發明的鈮粉，優選使用至少具有0.5m2/g的BET比表面積的粉體，進一步優選使用至少具有1m2/g的BET比表面積的粉體，更優選使用至少具有2m2/g的BET比表面積的粉體。而且，本發明的鈮粉，優選具有0.5～40m2/g的BET比表面積的粉體，進一步優選1～20m2/g的BET比表面積的粉體，特別優選具有1～10m2/g的BET比表面積的粉體。
另一方面，關於介電常數(ε)雖然已知鈮和鉭相比大約為其兩倍，由於不知道鉻、鉬、鎢是否是電容器特性的整流金屬，所以通過使鈮中含有選自上述鉻、鉬和鎢中的至少一種元素，也不知道含該元素的鈮粉的ε是否增大。
在本發明中，如上所述，即使細化上述鈮粉的平均粒徑、製作高電容量的燒結體時，若鈮中含有這樣的鉻、鉬、鎢中的至少一種元素，則LC值沒有特異地增大。
其作用可以作如下的推定。鈮和鉭相比，由於和氧元素的結合力大、雖然電解氧化被膜(電介質被膜)中的氧易於向內部的鈮金屬側擴散，但是本發明中的燒結體、由於鈮的一部分和鉻、鉬、鎢中的至少一種元素結合、電解氧化被膜中的氧難於和內部的鈮金屬結合、向金屬側的氧擴散被抑制。可以推定其結果，可保持電解氧化被膜的穩定性、即使在粒徑細小的高電容量電容器中也可以使LC降低、得到減少偏離值作用的物質。
以下，以元素周期表第6族過渡元素中的鎢為例對本發明進行說明，但以下的內容也適用在鉻、鉬的情況中。
為了製作燒結體使用的含鎢鈮粉，優選如上所述平均粒徑為0.2μm～5μm的鈮粉。
具有這種平均粒徑的含鎢鈮粉，可以通過例如鈮-鎢合金錠、顆粒、粉末等氫化物的粉碎和脫氫的方法得到。而且，也可以通過在鈮錠、顆粒、粉末的氫化物的粉碎及脫氫、或氟化鈮酸鉀的鈉還原物的粉碎製造的鈮粉中混合碳化鎢、氧化鎢、鎢粉的方法，氧化鈮和氧化鎢的混合物的碳還原方法等得到。
例如，在由鈮-鎢合金錠的氫化物的粉碎及脫氫得到含鎢鈮粉時，通過調整鈮-鎢合金的氫化量和粉碎時間、粉碎裝置等，可以得到具有所期望的平均粒徑的含鎢鈮粉。
而且，在這樣得到的含鎢鈮粉中也可以混合平均粒徑為0.2μm～5μm的鈮粉。這樣的鈮粉，例如可通過氟化鈮酸鉀的鈉還原物粉碎的方法、鈮錠氫化物的粉碎及脫氫的方法、氧化鈮的碳還原方法等得到。
在這樣得到的含鎢鈮粉的燒結體中，為了進一步改善洩漏電流值，也可以將含鎢鈮粉的一部分和氮、碳、硼、硫中的至少一種結合。可以含有作為氮、碳、硼、硫的結合物的含鎢鈮氮化物、含鎢鈮碳化物、含鎢鈮硼化物、含鎢鈮硫化物中的任一個，或者，也可以是其中的2種、3種、4種的組合。
其結合量，即，氮、碳、硼、硫的含量的總和雖然也隨著含鎢鈮粉的形狀而變化，但是在平均粒徑為0.05μm～5μm左右的粉末中為大於0ppm小於等於200,000ppm、優選為50ppm～100,000ppm、進一步優選為200ppm～20,000ppm。若超過200,000ppm的話則電容量特性惡化，作為電容器不適合。
含鎢鈮粉的氮化，可以用液體氮化、離子氮化、氣體氮化等中的任一個或將它們組合使用的方法進行實施。通過氮氣氛圍氣中的氣體氮化由於裝置簡便、操作容易，所以優選。
例如，利用在氮氣中的氣體氮化的方法，可通過在氮氣氛圍氣中放置上述含鎢鈮粉來達到。氮化氛圍氣的溫度在2000℃或以下，放置時間在100小時以內可以得到期望氮化量的含鎢鈮粉。另外，在更高溫度下處理可以縮短處理時間。
含鎢鈮粉的碳化，可以是氣體碳化、固相碳化、液體碳化的任一種。例如，可以將含鎢鈮粉和碳材料或甲烷等含碳的有機物等碳源一起在減壓的條件下、在2000℃或以下放置1分鐘～100小時。
含鎢鈮粉的硼化，可以是氣體硼化、固相硼化的任一種。例如，可以將含鎢鈮粉和硼顆粒或三氟化硼等滷化硼的硼源一起在減壓的條件下、在2000℃或以下放置1分鐘～100小時。
含鎢鈮粉的硫化，可以是氣體硫化、離子硫化、固相硫化的任一種。例如，利用硫氣體的氣體硫化的方法，可通過在硫氣體中放置上述含鎢鈮粉來達到。硫化氛圍氣的溫度在2000℃或以下，放置時間在100小時以內可以得到期望硫化量的含鎢鈮粉。另外，在更高溫度下處理可以縮短處理時間。
本發明的電容器用含鎢鈮粉可以將上述含鎢鈮粉製成適當形狀的顆粒後使用，也可以在制粒後適量混合未制粒的鈮粉使用。
作為制粒的方法，可以列舉的有，例如，將未制粒的含鎢鈮粉在高真空下放置、在適當的溫度下加熱後粉碎的方法，將樟腦、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等適當的粘合劑和丙酮、醇類、醋酸酯類、水等溶劑和未制粒的含鎢鈮粉混合後粉碎的方法等。
這樣制粒得到的含鎢鈮粉可提高在製造燒結體時使用的加壓成形性。此時，制粒粉的平均粒徑優選為10μm～500μm。制粒粉的平均粒徑在10μm以下的部分易引起阻塞、向金屬模的流動性差。在500μm以上時加壓成形後的成形體易損壞。進一步，從燒結加壓成形體後，製造電容器時陰極溶劑浸漬的難易程度出發，制粒粉的平均粒徑優選為30μm～250μm、特別優選為60μm～250μm。
上述氮化方法、碳化方法、硼化方法和硫化方法不僅對鈮粉適用，對於鈮制粒粉或鈮燒結體也可以進行實施。
本發明的電容器用含鎢鈮燒結體是燒結上述含鎢鈮粉或制粒的含鎢鈮粉來製造的。以下顯示燒結體製造方法的一個例子。而且，燒結體的製造方法並不僅限於此例子。例如，將含鎢鈮粉加壓成形為規定的形狀後，在10-5～102pa(帕斯卡)下在500℃～2000℃、優選為900℃～1500℃、進一步優選為900℃～1300℃的範圍內加熱1分鐘～10小時可以得到燒結體。(2)第2組的鈮粉及燒結體的發明第2組的發明中，作為鈮粉的原料，使用含有選自硼、鋁、鎵、銦和鉈中的至少一種元素的鈮粉。
這裡使用的硼、鋁、鎵、銦及鉈是能和鈮形成合金的元素，其中具有最低的洩漏電流值作用的是硼和鋁、然後依次為鎵、銦、鉈。因此，特別優選在鈮粉中含有硼或鋁。另外，含硼鈮粉中，也可以含有鋁、鎵、銦及鉈。這些元素含量的總和，在鈮粉中為10摩爾％或以下，優選為0.01摩爾％～10摩爾％，更優選為0.1摩爾％～7摩爾％。即，在本發明中，優選在鈮粉中含有選自硼、鋁、鎵、銦和鉈中的至少一種元素10摩爾％或以下、進一步0.01摩爾％～10摩爾％、特別是0.1摩爾％～7摩爾％的鈮粉作為燒結體在電容器中使用。
若上述元素的含量低於0.01摩爾％時，在後述的電解氧化中不能抑制電介質被膜中的氧易向內部的鈮金屬側擴散的性質、結果不可能保持電解氧化被膜(電介質被膜)的穩定性，難於得到降低LC的效果。而且，若上述元素的含量多於10摩爾％時，鈮粉中的鈮本身含量降低，結果作為電容器的電容量降低。
因此，選自上述硼、鋁、鎵、銦及鉈中的至少一種元素的含量，優選為0.01～10摩爾％。而且，為了使洩漏電流值更低，在鈮粉中上述元素含量優選為7摩爾％或以下，進一步特別優選為0.1～7摩爾％。
為了增大粉體的比表面積，本發明的上述鈮粉的平均粒徑優選為5μm或以下，進一步優選為4μm或以下。而且，本發明的上述鈮粉的平均粒徑可以是0.05μm～4μm。其理由如對上述(1)組中的鈮粉的說明。
本發明中，在製作燒結體的鈮原料中，通過使用含有選自硼、鋁、鎵、銦和鉈中的至少一種元素的鈮粉，可以提供滿足電容器的上述兩種特性的電容器、或將賦予該電容器特性的鈮燒結體。
本發明者們製作了一例含硼鈮粉(用粉碎法製成的物質)的平均粒徑(D50；μm)和比表面積(S；m2/g)如下表2所示。
表2
上述表2的平均粒徑(D50；μm)是使用粒度分布測定器(マイクロトラツク公司制、商品名「マイクロトラツク」)測定的值(D50值表示累積質量％相當於50質量％時的粒徑值。)，比表面積是用BET法測定的值。
含有選自硼、鋁、鎵、銦及鉈中的至少一種元素的物質的平均粒徑若超過5μm時得不到大的電容器電容量。另外，平均粒徑若不到0.05μm，則從該粉體製作燒結體時，細孔徑變小、且封閉孔增多、存在難於進行下述陰極溶劑的浸漬的傾向。因此，作為結果，難於增大電容器的電容量、不太適合作為電容器用鈮燒結體使用。
由以上各點考慮，在本發明中，通過優選使用在0.05μm～4μm的上述鈮粉，可以得到大的電容器電容量。
本發明的鈮粉，優選使用至少具有0.5m2/g的BET比表面積的粉體，進一步優選使用至少具有1m2/g的BET比表面積的粉體，進一步還優選使用至少具有2m2/g的BET比表面積的粉體。而且，本發明的鈮粉，優選具有0.5～40m2/g的BET比表面積的粉體，進一步優選1～20m2/g的BET比表面積的粉體，特別優選1～10m2/g的BET比表面積的粉體。
關於介電常數(ε)，雖然已知鈮和鉭相比大約為其兩倍，但是不知道硼、鎵、銦和鉈是否是電容器特性的整流金屬。雖然鋁是整流作用金屬，但是已知其介電常數比鈮小。所以通過使鈮中含有選自上述硼、鋁、鎵、銦及鉈中的至少一種元素，不確定含該元素的鈮粉的ε是否增大。
本發明者們研究時發現，即使細化上述鈮粉的平均粒徑、製作高電容量的燒結體時，若使鈮中含有這樣的硼、鋁、鎵、銦及鉈中的至少一種元素，則LC值沒有特異地增大。
可得到這樣結果的理由可以作如下的推定。
鈮和鉭相比，由於和氧元素的結合力大、雖然電解氧化被膜(電介質被膜)中的氧易於向內部的鈮金屬側擴散，但在本發明的燒結體中、由於鈮的一部分和硼、鋁、鎵、銦、鉈中的至少一種元素結合、電解氧化被膜中的氧難於和內部的鈮金屬結合、向金屬側的氧擴散被抑制。可以推定其結果為，可保持電解氧化被膜的穩定性、即使在粒徑細小的高電容量電容器中也可以使LC降低、得到減少偏離值作用的物質。
以下，以硼為例對本發明進行說明，但本發明並不僅限於此，以下的內容也適用在鋁、鎵、銦及鉈的情況中。
為了製作燒結體使用的含硼鈮粉，特別優選使用如上所述平均粒徑為0.05μm～4μm的鈮粉。
具有這種平均粒徑的含硼鈮粉，可以通過例如鈮-硼合金錠、顆粒、粉末等氫化物的粉碎和脫氫的方法得到。
而且，也可以通過在鈮錠、顆粒、粉末的氫化物的粉碎及脫氫、或氟化鈮酸鉀的鈉還原物的粉碎、或使用氫、碳、鎂、鋁等至少一種將氧化鈮還原的還原物的粉碎等方法製造的鈮粉中混合硼酸、氧化硼、硼粉等的方法，氧化鈮和氧化硼的混合物的碳還原方法等得到。
例如，在由鈮-硼合金錠的氫化物的粉碎及脫氫得到含硼鈮粉時，通過調整鈮-硼合金的氫化量和粉碎時間、粉碎裝置等，可以得到具有所期望的平均粒徑的含硼鈮粉。另外，也可在這樣得到的含硼鈮粉中混合平均粒徑在5μm或以下的鈮粉調整硼的含有量。該鈮粉，可以通過例如，用氟化鈮酸鉀的鈉還原物粉碎的方法、鈮錠氫化物的粉碎及脫氫的方法、使用氫、碳、鎂、鋁的至少一種將氧化鈮還原的方法、通過滷化鈮的氫還原方法等得到。
為了進一步改善這樣得到的含硼鈮粉的洩漏電流值，可以通過將含硼鈮粉的一部分用氮化、碳化、硫化、及再硼化進行表面處理。可以含有氮化、碳化、硫化、硼化的表面處理得到的含硼鈮氮化物、含硼鈮碳化物、含硼鈮硫化物、含硼鈮的硼化物中的任一個，或者，也可以是其中的2種、3種、4種的組合。
其結合量，即，氮、碳、硼、硫的含量的總和雖然也隨著含硼鈮粉的形狀而變化，但是在平均粒徑為0.05μm～5μm左右的粉末中為大於0ppm小於等於200,000ppm、優選為50ppm～100,000ppm、進一步優選為200ppm～20,000ppm。若超過200,000ppm的話則電容量特性惡化，作為電容器不適合。
含硼鈮粉的氮化，可以用液體氮化、離子氮化、氣體氮化等中的任一個或將它們組合使用的方法進行實施。氮氣氛圍氣中的氣體氮化由於裝置簡便、操作容易，所以優選。例如，利用氮氣氛圍氣中的氣體氮化的方法，可通過在氮氣氛圍氣中放置上述含硼鈮粉來達到。氮化氛圍氣的溫度在2000℃或以下，放置時間在100小時以內可以得到期望氮化量的含硼鈮粉。另外，在更高溫度下處理可以縮短處理時間。
含硼鈮粉的碳化方法，可以是氣體碳化、固相碳化、液體碳化的任一種。例如，可以將含硼鈮粉和碳材料或甲烷等含碳的有機物等碳源一起在減壓的條件下、在2000℃或以下放置1分鐘～100小時。
含硼鈮粉的硫化方法，可以是氣體硫化、離子硫化、固相碳化的任一種。例如，利用硫氣體氛圍氣中的氣體硫化的方法，可通過在硫氣體氛圍氣中放置上述含硼鈮粉來達到。硫化氛圍氣的溫度在2000℃或以下，放置時間在100小時以內可以得到期望硫化量的含硼鈮粉。另外，在更高溫度下處理可以縮短處理時間。
含硼鈮粉的硼化方法，可以是氣體硼化、固相硼化的任一種。例如，可以將含硼鈮粉和硼顆粒或三氟化硼等滷化硼的硼源一起在減壓的條件下、在2000℃或以下放置1分鐘～100小時。
本發明的電容器用含硼鈮粉可以將上述含硼鈮粉製成適當形狀的顆粒後使用，也可以在制粒後適量混合未制粒的鈮粉使用。
作為制粒的方法，可以列舉的有，將未制粒的含硼鈮粉在高真空下放置、在適當的溫度下加熱後粉碎的方法，將樟腦、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等適當的粘合劑和丙酮、醇類、醋酸酯類、水等溶劑和未制粒的含硼鈮粉混合後粉碎的方法等。
這樣制粒得到的含硼鈮粉可提高在製造燒結體時的加壓成形性。此時，制粒粉的平均粒徑優選為10μm～500μm。制粒粉的平均粒徑在10μm以下的部分易引起阻塞、向金屬模的流動性差。超過500μm時加壓成形後的成形體易損壞。進一步，從燒結加壓成形體後，製造電容器時陰極溶劑浸漬的難易程度出發，制粒粉的平均粒徑特別優選為30μm～250μm。
本發明的電容器用含硼鈮燒結體是燒結上述含硼鈮粉或制粒的含硼鈮粉來製造的。雖然燒結體的製造方法沒有特別的限制，但例如，將含硼鈮粉加壓成形為規定的形狀後，在10-5～102Pa下在500℃～2000℃、優選為900℃～1500℃、進一步優選為900℃～1300℃的範圍內加熱1分鐘～10小時可以得到燒結體。(3)第3組的鈮粉及燒結體的發明在第3組的發明中，作為可滿足電容器特性得到的鈮粉原料，使用含有選自鈰、釹、鈦、錸、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷、鉍中的至少一種元素的鈮粉。鈰、釹、鈦、錸、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷、鉍是能和鈮形成合金的元素，其中進一步優選使用含有選自錸、釹、鋅、砷、磷、鍺、錫中的至少一種元素的鈮粉。而且，進一步優選使用含有選自錸、釹、鋅中的至少一種元素的鈮粉。
作為本發明的一種形態，在含錸鈮粉中，可以列舉含有例如鈰、釹、鈦、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷、鉍中的至少一種元素的鈮粉。在本發明中，上述元素的總含量，在鈮粉中為10摩爾％或以下，優選為0.01摩爾％～10摩爾％，更優選為0.1摩爾％～7摩爾％。
若上述元素的總含量低於0.01摩爾％時，在後述的電解氧化中不能抑制電介質被膜中的氧易向內部的鈮金屬側擴散的性質、結果不可能保持電解氧化被膜(電介質被膜)的穩定性，難於得到降低LC的效果。另外，若上述元素的總含量多於10摩爾％時，鈮粉中的鈮本身含量降低，結果作為電容器的電容量降低。
因此，選自上述鈰、釹、鈦、錸、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷、鉍中的至少一種元素的總含量，優選為0.01～10摩爾％。
而且，為了使洩漏電流值更低，在鈮粉中上述元素含量優選為7摩爾％或以下，進一步特別優選為0.1～7摩爾％。
為了增大粉體的比表面積，本發明的上述鈮粉的平均粒徑優選為5μm或以下，進一步優選為4μm或以下。而且，本發明的上述鈮粉的平均粒徑可以是0.05μm～4μm。其理由如對上述(1)組中的鈮粉的說明。
本發明中，在製作燒結體的鈮原料中，通過使用含有選自鈰、釹、鈦、錸、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷、鉍中的至少一種元素的鈮粉，可以提供滿足電容器上述兩種特性的電容器、或將賦予該電容器特性的鈮燒結體。
本發明者們製作了一例含錸鈮粉(用粉碎法製成的物質)的平均粒徑(D50；μm)和比表面積(S；m2/g)如下表3所示。
表3
上述表3的平均粒徑(D50；μm)是使用粒度分布測定器(マイクロトラツク公司制、商品名「マイクロトラツク」)測定的值(D50值表示累積質量％相當於50質量％時的粒徑值。)，比表面積是用BET法測定的值。
含有選自鈰、釹、鈦、錸、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷、鉍中的至少一種元素的鈮粉的平均粒徑若超過5μm時得不到大的電容器電容量。另外，平均粒徑若不到0.05μm，則從該粉體製作燒結體時，細孔徑變小、且封閉孔增多、存在難於進行下述陰極溶劑的浸漬的傾向。因此，作為結果，難於增大電容器的電容量、不太適合作為電容器用鈮燒結體使用。
由以上各點考慮，在本發明中，通過優選作為鈮粉使用在0.05μm～5μm的上述鈮粉，可以得到大的電容器電容量。
本發明的鈮粉，優選使用至少具有0.5m2/g的BET比表面積的粉體，進一步優選使用至少具有1m2/g的BET比表面積的粉體，進一步還優選使用至少具有2m2/g的BET比表面積的粉體。而且，本發明的鈮粉，優選具有0.5～40m2/g的BET比表面積的粉體，進一步優選1～20m2/g的BET比表面積的粉體，特別優選1～10m2/g的BET比表面積的粉體。
另一方面，關於介電常數(ε)雖然已知鈮和鉭相比大約為其兩倍，但是不知道鈰、釹、鈦、錸、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷、鉍是否是電容器特性的整流金屬。所以通過使鈮中含有選自上述鈰、釹、鈦、錸、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷、鉍中的至少一種元素，不確定含該元素鈮粉的ε是否增大。
本發明者們研究時發現，即使細化上述鈮粉的平均粒徑、製作高電容量的燒結體時，若鈮中含有這樣的鈰、釹、鈦、錸、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷、鉍中的至少一種元素，則LC值沒有特異地增大。
可得到這樣結果的理由可以作如下的推定。
鈮和鉭相比，由於和氧元素的結合力大、雖然電解氧化被膜(電介質被膜)中的氧易於向內部的鈮金屬側擴散，但是本發明中的燒結體、由於鈮的一部分和鈰、釹、鈦、錸、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷、鉍中的至少一種元素結合、電解氧化被膜中的氧難於和內部的鈮金屬結合、向金屬側的氧擴散被抑制。可以推定其結果為，可保持電解氧化被膜的穩定性、即使在粒徑細小的高電容量電容器中也可以使LC降低、得到減少偏離值作用的物質。
以下，主要以錸為例對本發明進行說明，但本發明並不僅限於此，以下的內容也適用於選自鈰、釹、鈦、錸、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷、鉍中的至少一種元素的情況中。
為了製作燒結體使用的含錸鈮粉中，特別優選使用如上所述平均粒徑為0.05μm～4μm的鈮粉。
具有這種平均粒徑的含錸鈮粉，可以通過例如鈮-錸合金錠、顆粒、粉末等氫化物的粉碎和脫氫的方法得到。或者，也可以通過在鈮錠、顆粒、粉末的氫化物的粉碎及脫氫、或氟化鈮酸鉀的鈉還原物的粉碎、或使用氫、碳、鎂、鋁等至少一種將氧化鈮還原的還原物的粉碎等方法製造的鈮粉中混合錸粉體、錸的氧化物、硫化物、硫酸鹽、滷化鹽、硝酸鹽、有機酸鹽、絡鹽等方法，氧化鈮和氧化錸的混合物的鎂還原方法等得到。
另外，含有錸、鋅、鍺的鈮粉，可以通過例如鈮-錸-鋅-鍺合金錠、顆粒、粉末等氫化物的粉碎和脫氫的方法得到。或者，也可以通過在鈮錠、顆粒、粉末的氫化物的粉碎及脫氫、或氟化鈮酸鉀的鈉還原物的粉碎、或使用氫、碳、鎂、鋁等至少一種將氧化鈮還原的還原物的粉碎等方法製造的鈮粉中混合錸粉體、鋅粉體、鍺粉體或錸、鋅、鍺的氧化物、硫化物、硫酸鹽、滷化鹽、硝酸鹽、有機酸鹽等方法，氧化鈮、氧化錸、氧化鋅、氧化鍺的混合物的鎂還原方法等得到。
例如，在由鈮-錸合金錠的氫化物的粉碎及脫氫得到含錸鈮粉時，通過調整鈮-錸合金的氫化量和粉碎時間、粉碎裝置等，可以得到具有所期望的平均粒徑的含錸鈮粉。
另外，也可在這樣得到的含錸鈮粉中混合平均粒徑在5μm或以下的鈮粉來調整含錸量。該鈮粉，可以通過例如用氟化鈮酸鉀的鈉還原物粉碎的方法、鈮錠氫化物的粉碎及脫氫的方法、使用氫、碳、鎂、鋁的至少一種將氧化鈮還原的方法、通過滷化鈮的氫還原方法等得到。為了進一步改善這樣得到的含錸鈮粉的洩漏電流值，可以將含錸鈮粉的一部分用氮化、硼化、碳化、及硫化進行表面處理。可以含有氮化、硼化、碳化、硫化的表面處理得到的含錸鈮氮化物、含錸鈮硼化物、含錸鈮碳化物、含錸鈮硫化物中的任一個，或者，也可以是其中的2種、3種、4種的組合。
其結合量，即，氮、硼、碳、硫的含量的總和雖然也隨著含錸鈮粉的形狀而變化，但是在平均粒徑為0.05μm～5μm左右的粉末中為大於0ppm小於等於200,000ppm、優選為50ppm～100,000ppm、進一步優選為200ppm～20,000ppm。若超過200,000ppm的話則電容量特性惡化，作為電容器不適合。
含錸鈮粉的氮化方法，可以用液體氮化、離子氮化、氣體氮化等中的任一個或將它們組合使用的方法進行實施。氮氣氛圍氣中的氣體氮化由於裝置簡便、操作容易，所以優選。例如，利用氮氣氛圍氣中的氣體氮化的方法，可通過在氮氣氛圍氣中放置上述含錸鈮粉來達到。氮化氛圍氣的溫度在2000℃或以下，放置時間在100小時以內可以得到期望氮化量的含錸鈮粉。另外，在更高溫度下處理可以縮短處理時間。
含錸鈮粉的硼化方法，可以是氣體硼化、固相硼化的任一種。例如，可以將含硼鈮粉和硼顆粒或三氟化硼等滷化硼的硼源一起在減壓的條件下、在2000℃或以下放置1分鐘～100小時。
含錸鈮粉的碳化方法，可以是氣體碳化、固相碳化、液體碳化的任一種。例如，可以將含錸鈮粉和碳材料或甲烷等含碳的有機物等碳源一起在減壓的條件下、在2000℃或以下放置1分鐘～100小時。
含錸鈮粉的硫化方法，可以是氣體硫化、離子硫化、固相硫化的任一種。例如，利用硫氣體氛圍氣中的氣體硫化的方法，可通過在硫氣體氛圍氣中放置上述含錸鈮粉來達到。通過硫化氛圍氣的溫度在2000℃或以下，放置時間在100小時以內可以得到期望硫化量的含錸鈮粉。另外，在更高溫度下處理可以縮短處理時間。
本發明的電容器用含錸鈮粉可以將上述含錸鈮粉製成適當形狀的顆粒後使用，也可以在制粒後適量混合未制粒的鈮粉使用。
作為制粒的方法，可以列舉的有，將未制粒的含錸鈮粉在高真空下放置、在適當的溫度下加熱後粉碎的方法，將樟腦、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等適當的粘合劑和丙酮、醇類、醋酸酯類、水等溶劑和未制粒的含錸鈮粉混合後粉碎的方法等。
這樣制粒得到的含錸鈮粉可提高在製造燒結體時的加壓成形性。此時，制粒粉的平均粒徑優選為10μm～500μm。制粒粉的平均粒徑在10μm以下的部分易引起阻塞、向金屬模的流動性差。超過500μm時加壓成形後的成形體易損壞。進一步，從燒結加壓成形體後，製造電容器時陰極溶劑浸漬的難易程度出發，制粒粉的平均粒徑特別優選為30μm～250μm。
本發明的電容器用含錸鈮燒結體是燒結上述含錸鈮粉或制粒的含錸鈮粉來製造的。雖然燒結體的製造方法沒有特別的限制，例如，將含錸鈮粉加壓成形為規定的形狀後，在10-5～102Pa(帕斯卡)下在500℃～2000℃、優選為900℃～1500℃、進一步優選為900℃～1300℃的範圍內加熱1分鐘～10小時可以得到燒結體。(4)第4組的鈮粉及燒結體的發明在第4組的發明中，作為可滿足電容器特性的鈮粉原料，使用含有選自銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硒和碲中的至少一種元素的鈮粉。
銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硒和碲是能和鈮形成合金的元素，其中進一步優選使用含有選自鑭、釔、鉺、鐿及鑥中的至少一種元素的鈮粉。而且，進一步優選使用含有選自鑭和釔中的至少一種元素的鈮粉。
作為本發明的一種形態，在含鑭鈮粉中，可以列舉例如，含有銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硫、硒和碲中的至少一種元素的鈮粉。本發明中，上述元素的總含量，在鈮粉中為10摩爾％或以下，優選為0.01摩爾％～10摩爾％，更優選為0.1摩爾％～7摩爾％。
若上述元素的總含量低於0.01摩爾％時，在後述的電解氧化中不能抑制電介質被膜中的氧易向內部的鈮金屬側擴散的性質、結果不可能保持電解氧化被膜(電介質被膜)的穩定性，難於得到降低LC的效果。另外，若上述元素的總含量多於10摩爾％時，鈮粉中的鈮本身含量降低，結果作為電容器的電容量降低。
因此，選自上述銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硫、硒和碲中的至少一種元素的總含量，優選為0.01～10摩爾％。
而且，為了使洩漏電流值更低，在鈮粉中上述元素含量優選為7摩爾％或以下，進一步特別優選為0.1～7摩爾％。
為了增大粉體的比表面積，本發明的鈮粉的平均粒徑優選為5μm或以下，進一步優選為4μm或以下。進一步，本發明的上述鈮粉的平均粒徑特別優選為0.05μm～4μm。其理由如對上述(1)組中的鈮粉的說明。
本發明中，在製作燒結體的鈮原料中，使用含有選自銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硒和碲中的至少一種元素的鈮粉，可以提供滿足電容器上述兩種特性的電容器、或將賦予該電容器特性的鈮燒結體。
本發明者們製作的一例含鑭鈮粉(用粉碎法製成的物質)的平均粒徑(D50；μm)和比表面積(S；m2/g)如下表4所示。
表4
上述表4的平均粒徑(D50；μm)是使用粒度分布測定器(マイクロトラツク公司制、商品名「マイクロトラツク」)測定的值(D50值表示累積質量％相當於50質量％時的粒徑值。)，比表面積是用BET法測定的值。
含有選自銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硒和碲中的至少一種元素的鈮粉的平均粒徑若超過5μm時得不到大的電容器電容量。另外，平均粒徑若不到0.05μm，則從該粉體製作燒結體時，細孔徑變小、且封閉孔增多、存在難於進行下述陰極溶劑的浸漬的傾向。因此，作為結果，難於增大電容器的電容量、不太適合作為電容器用鈮燒結體使用。
由以上各點考慮，在本發明中，通過優選作為鈮粉使用在0.05μm～5μm的上述鈮粉，可以得到大的電容器電容量。
本發明的鈮粉，優選使用至少具有0.5m2/g的BET比表面積的粉體，進一步優選使用至少具有1m2/g的BET比表面積的粉體，進一步還優選使用至少具有2m2/g的BET比表面積的粉體。而且，本發明的鈮粉，優選具有0.5～40m2/g的BET比表面積的粉體，進一步優選1～20m2/g的BET比表面積的粉體，特別優選1～10m2/g的BET比表面積的粉體。
另一方面，關於介電常數(ε)雖然已知鈮和鉭相比大約為其兩倍，但不知道銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硒和碲是否是電容器特性的整流金屬。所以通過使鈮中含有選自上述銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硫、硒和碲中的至少一種元素，不確定含該元素的鈮粉的ε是否增大。
本發明者們研究時發現，即使細化上述鈮粉的平均粒徑、製作高電容量的燒結體時，若這樣使鈮中含有選自銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硒和碲中的至少一種元素，則LC值沒有特異地增大。
可得到這樣結果的理由可以作如下的推定。
鈮和鉭相比，由於和氧元素的結合力大、雖然電解氧化被膜(電介質被膜)中的氧易於向內部的鈮金屬側擴散，但是本發明中的燒結體、由於鈮的一部分和銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硒和碲中的至少一種元素結合、電解氧化被膜中的氧難於和內部的鈮金屬結合、向金屬側的氧擴散被抑制。可以推定其結果為，可保持電解氧化被膜的穩定性、即使在粒徑細小的高電容量電容器中也可以使LC降低、得到減少偏離值作用的物質。
以下，主要以鑭為例對本發明進行說明，但本發明並不僅限於此，以下的內容也適用於選自銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硒和碲中的至少一種元素的情況中。
為了製作燒結體使用的含鑭鈮粉，特別優選使用如上所述平均粒徑為0.05μm～4μm的鈮粉。
具有這種平均粒徑的含鑭鈮粉，可以通過例如鈮-鑭合金錠、顆粒、粉末等氫化物的粉碎和脫氫的方法得到。另外，也可以通過在鈮錠、顆粒、粉末的氫化物的粉碎及脫氫、或氟化鈮酸鉀的鈉還原物的粉碎、或使用氫、碳、鎂、鋁等至少一種將氧化鈮還原的還原物的粉碎等方法製造的鈮粉中混合鑭粉體、鑭的氫化物、氧化物、硫化物、硫酸鹽、滷化鹽、硝酸鹽、有機酸鹽、絡鹽等方法，氧化鈮和氧化鑭的混合物的鎂還原方法等得到。
另外，含有鑭、鉿、銥的鈮粉，可以通過例如鈮-鑭-鉿-銥合金錠、顆粒、粉末等氫化物的粉碎和脫氫的方法得到。另外，也可以通過在鈮錠、顆粒、粉末的氫化物的粉碎及脫氫、或氟化鈮酸鉀的鈉還原物的粉碎、或使用氫、碳、鎂、鋁等至少一種將氧化鈮還原的還原物的粉碎等方法製造的鈮粉中混合鑭粉體、鉿粉體、銥粉體或鑭、鉿、銥的氫化物、氧化物、硫化物、硫酸鹽、滷化鹽、硝酸鹽、有機酸鹽等方法，氧化鈮、氧化鑭、氧化鉿、氧化銥的混合物的鎂還原方法等得到。
例如，在由鈮-鑭合金錠的氫化物的粉碎及脫氫得到含鑭鈮粉時，通過調整鈮-鑭合金的氫化量和粉碎時間、粉碎裝置等，可以得到具有所期望的平均粒徑的含鑭鈮粉。
作為這樣得到的含鑭鈮粉的原料，通常使用的鈮錠的、上述元素(銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硒和碲)以外的金屬元素及鉭的含量為1000ppm或以下，而且，氧的含量為3000～60000ppm。
即，含有上述元素(選自銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硒和碲中的至少一種元素)的鈮粉也具有相同的值。
而且，在這樣得到的含鑭鈮粉中也可以混合平均粒徑在5μm或以下的鈮粉來調整含鑭量。該鈮粉，可以通過例如用氟化鈮酸鉀的鈉還原物粉碎的方法、鈮錠氫化物的粉碎及脫氫的方法、使用氫、碳、鎂、鋁的至少一種將氧化鈮還原的方法、通過滷化鈮的氫還原方法等得到。
本發明的電容器用含鑭鈮粉可以將上述含鑭鈮粉製成適當形狀的顆粒後使用，也可以在制粒後適量混合未制粒的鈮粉使用。
作為制粒的方法，可以列舉的有，將未制粒的含鑭鈮粉在高真空下放置、在適當的溫度下加熱後粉碎的方法，將樟腦、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等適當的粘合劑和丙酮、醇類、醋酸酯類、水等溶劑和未制粒的或制粒的含鑭鈮粉混合後粉碎的方法，將樟腦、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等適當的粘合劑和丙酮、醇類、醋酸酯類、水等溶劑和未制粒、或制粒的含鑭鈮粉混合後在高度減壓下燒結，通過蒸發、升華或熱分解添加的粘合劑和溶劑使之成為氣體除去後粉碎燒結的含鑭鈮塊的方法，或將氧化鋇、氧化鎂等和丙酮、醇類、醋酸酯類、水等溶劑和未制粒、或制粒的含鑭鈮粉混合後在高度減壓下燒結、粉碎後、通過溶解在硝酸、鹽酸等酸溶液或含有螯合劑的溶液中除去的方法等。
這樣制粒得到的含鑭鈮粉，可提高在製造燒結體時的加壓成形性。此時，制粒粉的平均粒徑優選為10μm～500μm。制粒粉的平均粒徑在10μm以下的部分易引起阻塞、向金屬模的流動性差。超過500μm時加壓成形後的成形體易損壞。進一步，從燒結加壓成形體後，製造電容器時陰極溶劑浸漬的難易程度出發，制粒粉的平均粒徑特別優選為30μm～250μm。
本發明的電容器用含鑭鈮燒結體是燒結上述含鑭鈮粉或制粒的含鑭鈮粉來製造的。雖然燒結體的製造方法沒有特別的限制，但例如，將含鑭鈮粉加壓成形為規定的形狀後，在10-5～102pa(帕斯卡)下在500℃～2000℃、優選為900℃～1500℃、進一步優選為900℃～1300℃的範圍內加熱1分鐘～10小時可以得到燒結體。
為了進一步改善這樣得到的含鑭鈮粉、制粒粉、燒結體的洩漏電流值，也可以對含鑭鈮粉、制粒粉、燒結體的一部分進行氮化、硼化、碳化、硫化、或幾個上述處理。
可以含有得到的含鑭鈮的氮化物、含鑭鈮的硼化物、含鑭鈮的碳化物、含鑭鈮的硫化物的任一個，或者，也可以是它們的兩種或以上的組合。
其結合量，即，氮、硼、碳、硫的含量的總和雖然也隨著含鑭鈮粉的形狀而變化，但是在平均粒徑為0.05μm～5μm左右的粉末中為大於0ppm小於等於200,000ppm、優選為50ppm～100,000ppm、進一步優選為200ppm～20,000ppm。若超過200,000ppm的話則電容量特性惡化，作為電容器不適合。
含鑭鈮粉、制粒粉、燒結體的氮化方法，可以用液體氮化、離子氮化、氣體氮化等中的任一個或將它們組合使用的方法進行實施。氮氣氛圍氣中的氣體氮化由於裝置簡便、操作容易，所以優選。例如，利用氮氣氛圍氣中的氣體氮化的方法，可通過在氮氣氛圍氣中放置上述含鑭鈮粉、制粒粉、燒結體來達到。氮化氛圍氣的溫度在2000℃或以下，放置時間在100小時以內可以得到期望氮化量的含鑭鈮粉、制粒粉、燒結體。而且，在更高溫度下處理可以縮短處理時間。
含鑭鈮粉、制粒粉、燒結體的硼化方法，可以是氣體硼化、固相硼化的任一種。例如，可以將含鑭鈮粉、制粒粉、燒結體和硼顆粒或三氟化硼等滷化硼的硼源一起在減壓的條件下、在2000℃或以下放置1分鐘～100小時。
含鑭鈮粉、制粒粉、燒結體的碳化方法，可以是氣體碳化、固相碳化、液體碳化的任一種。例如，可以將含鑭鈮粉、制粒粉、燒結體和碳材料或甲烷等含碳的有機物等碳源一起在減壓的條件下、在2000℃或以下放置1分鐘～100小時。
含鑭鈮粉、制粒粉、燒結體的硫化方法，可以是氣體硫化、離子硫化、固相碳化的任一種。例如，利用硫氣體氛圍氣中的氣體硫化的方法，可通過在硫氣體氛圍氣中放置上述含鑭鈮粉、制粒粉、燒結體來達到。硫化氛圍氣的溫度在2000℃或以下，放置時間在100小時以內可以得到期望硫化量的鈮粉、制粒粉、燒結體。而且，在更高溫度下處理可以縮短處理時間。(5)電容器元件接著，對電容器元件的製造進行說明。
例如，準備由鈮或鉭等整流作用金屬構成的具有適當的形狀和長度的引線，在上述鈮粉加壓成形時一體成形為使引線的一部分插入成形體內部，將引線設計組裝成上述燒結體的抽出引線。
將上述燒結體作為一側電極，由介於其與另一電極之間的電介質製造電容器。這裡，作為電容器的電介質可以列舉優選將氧化鈮作為主體的電介質。將氧化鈮作為主體的電介質，例如，可以通過在電解液中電解氧化(也有記載為「電解化合」或「化合」)作為一側電極的含鑭鈮燒結體得到。在電解液中化合含鑭鈮電極，使用通常的質子酸水溶液，例如、0.1％磷酸水溶液、硫酸水溶液或1％醋酸水溶液、己二酸水溶液等進行。在電解液中化合含鑭鈮電極得到氧化鈮電介質時，本發明的電容器是成為構成電解電容器的含鑭鈮電極成為陽極。
本發明的電容器中，鈮燒結體的另一電極(相對電極)沒有特別的限制，例如，可以使用選自鋁電解電容器業界公知的電解液、有機半導體和無機半導體中的至少一種材料(化合物)。
作為電解液的具體例，可列舉，溶解了5質量％異丁基三丙基四氟硼酸銨電解質的二甲基甲醯胺和乙二醇的混合溶液、溶解了7質量％四乙基四氟硼酸銨的碳酸異丙烯酯和乙二醇的混合溶液等。
作為有機半導體的具體例，可列舉，由苯並吡咯啉四聚體和氯醌構成的有機半導體、四硫並四苯為主成分的有機半導體、四氰基醌二甲烷為主成分的有機半導體、或含有以下通式(1)或通式(2)表示的重複單元的導電性高分子。 式中，R1～R4各自獨立地表示選自氫原子、碳原子數1～10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基、烷氧基或烷基酯基、或滷原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、CF3基、苯基和取代的苯基中的一價基團。R1和R2以及R3和R4的烴鏈也可以互相在任意位置結合，形成二價鏈用於與被該基團取代的碳原子一起形成至少一個或以上的3～7元環的飽和或不飽和烴的環狀結構。上述環狀結合鏈可以在任意位置含有羰基、醚、酯、醯胺、硫醚、亞磺醯基、磺醯基、亞氨基等鍵。X表示氧、硫或氮原子，R5隻在X為氮原子時存在，獨立地表示選自氫原子或碳原子數1～10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基。
進一步，本發明中上述通式(1)或通式(2)中的R1～R4優選各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～6的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基或烷氧基，R1和R2以及R3和R4的可以互相結合成環狀。
進一步，在本發明中，含有上述通式(1)表示的重複單元的導電性高分子優選可列舉含有以下述通式(3)表示的結構單元作為重複單元的導電性高分子。 式中，R6及R7各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～6的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基、或該烷基互相在任意位置結合，表示形成含有兩個氧子的至少一個或以上的5～7元環的飽和烴的環狀結構的取代基。另外，上述環狀結構可含有具有可以被取代的亞乙烯基鍵的部分、可以被取代的亞苯基結構的部分。
含有這種化學結構的導電性高分子中帶有電荷，摻雜有摻雜劑。作為摻雜劑可以使用公知的摻雜劑，沒有特殊限定。
作為無機半導體的具體例，可列舉以二氧化鉛或二氧化錳為主成分的無機半導體、由四氧化三鐵構成的無機半導體等。這種半導體可以單獨使用，也可以組合兩種或以上使用。
作為含有通式(1)或通式(2)表示的重複單元的聚合物，可列舉例如，聚苯胺、聚苯醚、聚苯基硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、及其取代衍生物或共聚物。其中優選聚吡咯、聚噻吩、及其取代衍生物(例如，聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)等)。
作為上述有機半導體和無機半導體，如果使用電導率在10-2S/cm～103S/cm範圍的材料，則製作的電容器的電阻值將更小，能夠進一步增大在高頻的電容。
作為製造上述導電性高分子層的方法，可以採用將如苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、甲基吡咯或者是其取代衍生物的聚合性化合物在能夠充分進行脫氫雙電子氧化的氧化反應的氧化劑作用下聚合的方法。從聚合性化合物(單體)的聚合反應，有例如單體的氣相聚合、溶液聚合等，形成於具有電介質的鈮燒結體的表面。在導電性高分子為可溶液塗敷的有機溶劑可溶性聚合物時，可以採用在表面塗敷形成的方法。
作為一個優選的製造方法可列舉通過溶液聚合的方法，該方法是將形成了電介質層的鈮燒結體浸漬於含有氧化劑的溶液(溶液1)，接著浸漬於含有單體和摻雜劑的溶液(溶液2)進行聚合，在該表面形成導電性高分子層的方法。另外，也可以將上述燒結體浸漬在溶液2後浸漬於溶液1。另外，在上述溶液2中，也可以作為不含有摻雜劑的單體溶液用於上述方法。另外，使用摻雜劑時，可使其與含有氧化劑的溶液共存來使用。
通過對具有電介質的上述鈮燒結體反覆一次或以上、優選3～20次該聚合工序操作，能夠容易地形成緻密的層狀導電性高分子層。
在本發明的電容器製造方法中，氧化劑可使用不對電容器性能帶來不良影響的、該氧化劑的還原體成為摻雜劑能夠提高導電性高分子的電導率的氧化劑，優選工業上廉價並且製造上容易使用的化合物。
作為這種氧化劑，具體可列舉例如，FeCl3或FeClO4、Fe(有機酸陰離子)鹽等Fe(III)系化合物類、或無水氯化鋁/氯化亞銅、鹼金屬過硫酸鹽類、過硫酸銨鹽類、過氧化物類、過錳酸鉀等錳類、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌、四氰基-1，4-苯醌等醌類、碘、溴等滷素類、過酸、硫酸、發煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸等磺酸、臭氧等、及該多個氧化劑的組合。
其中，作為形成上述Fe(有機酸陰離子)鹽的有機酸陰離子的基本化合物，可列舉，有機磺酸或有機羧酸、有機磷酸、有機硼酸等。作為有機磺酸的具體例，可使用苯磺酸或對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、α-磺基萘、β-磺基萘、萘二磺酸、烷基萘磺酸(烷基為丁基、三異丙基、二叔丁基等)等。
另一方面，作為有機羧酸的具體例，可列舉醋酸、丙酸、苯甲酸、草酸等。進一步，在本發明中還可以使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚α-甲基磺酸、聚乙烯磺酸、聚磷酸等高分子電解質陰離子。另外，這些有機磺酸或有機羧酸例子僅僅是舉例，並不限定於此。另外，上述陰離子的抗衡陽離子可列舉，H+、Na+、K+等鹼金屬離子、或被氫原子或四甲基、四乙基、四丁基、四苯基等取代的銨離子等，但並不限定於此。上述氧化劑中，特別優選含有三價Fe系化合物類、或氯化亞銅系、過硫酸鹼金屬鹽類、過硫酸銨鹽類、酸類、醌類的氧化劑。
在導電性高分子的聚合物組合物製造方法中，根據需要共存的具有摻雜劑功能的陰離子(氧化劑的還原體陰離子以外的陰離子)，可以使用在抗衡離子中含有由上述氧化劑產生的氧化劑陰離子(氧化劑的還原體)的電解質陰離子或其他電解質陰離子。具體可列舉例如，PF6-、SbF6-、AsF6-等5B族元素的滷化物陰離子、BF4-等3B族元素的滷化物陰離子、如I-(I3-)、Br-、Cl-等滷陰離子、ClO4-等全滷酸陰離子、AlCl4-、FeCl4-、SnCl5-等路易斯酸陰離子、或NO3-、SO42-等無機酸陰離子、或對甲苯磺酸或萘磺酸、碳原子數1～5(簡稱為C1～5)的烷基取代的萘磺酸等磺酸陰離子、如CF3SO3-、CH3SO3-等有機磺酸陰離子、或CH3COO-、C6H5COO-等羧酸陰離子等的質子酸陰離子。
另外，同樣可以列舉，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚α-甲基磺酸、聚乙烯磺酸、聚磷酸等高分子電解質的陰離子等，但並不限定於此。但是，其中優選高分子系和低分子系的有機磺酸化合物或聚磷酸化合物的陰離子，優選使用芳香族系的磺酸化合物(十二烷基苯磺酸鈉、萘磺酸鈉等)作為提供陰離子的化合物。
另外，有機磺酸陰離子中，作為更有效的摻雜劑，可列舉分子內具有一個或以上磺酸陰離子基團(-SO3-)和醌結構的磺基醌化合物或蒽磺酸陰離子。
作為上述磺基醌化合物的磺基醌陰離子的基本骨架，可列舉，對苯醌、鄰苯醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、2，6-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、1，2-蒽醌、1，4-醌、5，6-醌、6，12-醌、苊醌、二氫苊醌、樟腦醌、2，3-莰烷二酮、9，10-菲醌、2，7-芘醌等。
當另一電極(對極)為固體時，為了使根據需要使用的外部引線(如引線框等)的電接觸更好，可以在其上設置導電層。
作為導電層，可以通過例如，導電糊膏的固化、電鍍、金屬蒸鍍、耐熱性導電樹脂薄膜等形成。導電糊膏優選銀糊、銅糊、鋁糊、碳糊、鎳糊等，這些可以使用一種或者使用兩種或以上。使用兩種或以上時，可以混合使用，也可以做成另外的單獨層後進行層疊。使用導電糊膏後，可以放置於空氣中，或者加熱使之固化。作為電鍍，可列舉，鎳電鍍、銅電鍍、銀電鍍、鋁電鍍等。另外，作為蒸鍍金屬，可列舉，鋁、鎳、銅、銀等。
具體來說，例如，在第二電極上依次層壓碳糊、銀糊後用環氧樹脂等材料密封，構成電容器。這些電容器還可以具有與含鑭鈮燒結體燒結成形為一體的，或在其後焊接的鈮或鉭引線。
如上述構成的本發明的電容器，可通過如樹脂塑模、樹脂箱、金屬性包裝箱、樹脂的浸漬、層壓膜等包裝作為各種用途的電容器製品。
另外，另一電極為液體時，由上述兩極和電介質構成的電容器可以是例如，容納在與另一電極電連接的罐子內來形成電容器。此時，含鑭鈮燒結體的電極側，設置成通過上述鈮或鉭引線向外部導出的同時，通過絕緣性橡膠等實現與罐子的絕緣。
通過使用按照以上說明的本發明實施方案製造的鈮粉製作電容器用燒結體，由該燒結體製造電容器，能夠得到具有耐熱性的洩漏電流值小且可靠性良好的電容器。
另外，本發明的電容器與現有鉭電容器相比，相對於容積的靜電容量大，能夠得到更小型的電容器製品。具有這種特性的本發明電容器，還可以適用於例如，作為模擬電路和數字電路中的旁路電容器、耦合電容器的用途，作為被使用在電源電路中的大電容量平滑電容器的用途，及現有的鉭電容器的用途。
一般地，由於這種電容器多用於電子電路中，若使用本發明的電容器，則可以緩和電子部件的配置或散熱的限制、可以在比現在狹小的空間內容納可靠性高的電子電路。
進一步，如果使用本發明的電容器，可以得到比現有製品更加小型且可靠性高的電子儀器，例如，計算機、PC卡等計算機周邊儀器、手機等移動機器、家電製品、車載儀器、人造衛星、通信機器等。
實施發明的最佳形態以下，對本發明的實施例進行具體的說明，但本發明並不僅限於這些實施例。
本發明中，含有選自鉻、鉬、鎢、硼、鋁、鎵、銦、鉈、鈰、釹、鈦、錸、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷、鉍、銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硫、硒和碲中的至少一種元素的鈮粉的燒結體(以下，簡稱為「鈮燒結體」或只為「燒結體」)的電容量和洩漏電流值用以下的方法測定。燒結體的電容量測定在室溫下，在被浸漬在30％硫酸中的鈮燒結體和被放入硫酸溶液中的鉭材料的電極間連接ヒユ-レツトパツカ-ド公司制的測定器(精密LCR測量儀HP4284A型)，測定120Hz下的電容量，作為燒結體的電容量(單位為μF·V/g)。燒結體的洩漏電流值測定在室溫下，在被浸漬在20％磷酸水溶液中的燒結體和被放入磷酸水溶液中的電極間，在連續外加製造電介質時的化合電壓(直流)70％電壓3分鐘後，測定的電流值作為燒結體的洩漏電流值(LC值，單位為μA/g)。本發明中施加14V的電壓。
本實施例中加工成片的電容器電容量、洩漏電流值如下進行測定。電容器的電容量測定在室溫下，在製作的片的接線柱之間連接ヒユ-レツトパツカ-ド公司制的LCR測定器，在120Hz下的電容量作為加工成片的電容器電容量。電容器的洩漏電流測定
在室溫下，在製造的片的接線柱間連續施加固定電壓值(2.5V、4V、6.3V、10V、16V、25V等)中、近似於製造電介質時的合成電壓約1/3～1/4的直流電壓1分鐘後，測定的電流值作為加工成片的電容器的洩漏電流值。本發明中，施加6.3V的電壓。實施例1使用鈮錠92g和鎢粉末1.8g，用電弧溶解製造含有鎢1摩爾％的含鎢鈮錠(合金)。在SUS304制的反應容器中放入該錠50g，在400℃下連續通入10小時的氫氣。冷卻後，將被氫化的含鎢鈮塊放入加有SUS制球的SUS304制罐中粉碎10小時。
接著，在SUS304制的溼法粉碎機(アトランタ公司制、商品名「アトライタ」)中，放入將該氫化物用水製成的20體積％的漿液和氧化鋯球，溼法粉碎7小時。離心沉降該漿液後，傾析得到粉碎物。將粉碎物在1×133Pa、50℃的條件下真空乾燥。
接著，將氫化含鎢鈮粉在1.33×10-2Pa、400℃下加熱1小時脫氫。製得的含鎢鈮粉的平均粒徑為1μm，用原子吸光分析測定鎢含量時為1摩爾％。這樣得到的含鎢鈮粉在3.99×10-3Pa的減壓下，在1150℃下制粒。然後，粉碎制粒塊，得到平均粒徑為150μm的制粒粉。
將這樣得到的含鎢鈮制粒粉和0.3mmΦ的鈮線共同成形，製成大約0.3cm×0.18cm×0.45cm的成形體(約0.1g)。
接著通過將這些成形體在3.99×10-3Pa的減壓下、在1200℃下放置30分鐘得到燒結體。通過將得到的燒結體使用0.1％磷酸水溶液，在80℃、20V的電壓下化合200分鐘，在表面形成電介質層。然後，分別測定30％硫酸中的電容量和20％磷酸水溶液中的洩漏電流(以下簡稱為「LC」)。其結果如表5所示。實施例2～9為了製造含有上述元素周期表第6族過渡元素(使用選自鉻、鉬、鎢中的至少一種)的鈮燒結體，採用任意比例下的該元素周期表第6族過渡元素的粉末和鈮錠，用電弧溶解製造含有元素周期表第6族過渡元素的鈮錠。以下，使用和實施例2相同的裝置改變時間粉碎該錠50g。使用這樣得到的含元素周期表第6族過渡元素的鈮粉，製成燒結體，分別測定電容量和LC。其結果如表5所示。比較例1～4為了和實施例1～9相比較，用與實施例1相同的操作製成不含元素周期表第6族過渡元素的鈮粉。使用該鈮粉、用與實施例1相同的操作製成的燒結體並測定電容量和LC。其結果如表5所示。
表5
實施例10～15為了使含鎢鈮粉的鎢含量變化，用電弧溶解處理，使鈮含量、鎢含量發生變化、製造含有鎢0.01～10摩爾％的含鎢鈮錠。以下，對於具有各種鎢濃度的含鎢鈮錠50g，用與實施例1相同的操作製造燒結體，分別測定電容量和LC。其結果如表8所示。比較例5、實施例16為了和實施例10～15相比較，製造含鎢0摩爾％、及15.5摩爾％的含鎢鈮錠。以下，對於具有各種鎢濃度的含鎢鈮錠50g，用與實施例1相同的操作製造燒結體，分別測定電容量和LC。其結果如表6所示。
表6
實施例17～22在SUS304制的反應容器中放入鈮錠100g，在400℃下連續通入10小時的氫氣。冷卻後，將被氫化的鈮塊放入加有SUS制球的SUS304制罐中粉碎10小時。接著，在SUS304制的溼法粉碎機(商品名「アトライタ」)中，放入將該氫化物用水製成的20體積％的漿液和氧化鋯球，溼法粉碎7小時。離心沉降該漿液後，傾析得到粉碎物。將粉碎物在133Pa、50℃的條件下真空乾燥。接著，將氫化鈮粉在1.33×10-2Pa、400℃下加熱1小時脫氫。製得的鈮粉的平均粒徑為1.3μm。
在該鈮粉中以任意的比例混合平均粒徑為1μm的碳化鎢、氧化鎢、或鎢金屬的任意一種。這樣得到的含鎢鈮粉在3.99×10-3Pa的減壓下，在1150℃下制粒。然後，粉碎制粒塊，得到平均粒徑為190μm的制粒粉。將這樣得到的含鎢鈮制粒粉和0.3mmΦ的鈮線共同成形，製成大約0.3cm×0.18cm×0.45cm的成形體(約0.1g)。
接著通過將這些成形體在3.99×10-3Pa的減壓下、在1230℃下放置30分鐘得到燒結體。通過將得到的燒結體使用0.1％磷酸水溶液，在80℃、20V的電壓下化合200分鐘，在表面形成電介質層。然後，分別測定30％硫酸中的電容量和20％磷酸水溶液中的LC。其結果如表7所示。
表7
實施例23～27為了得到含鎢鈮氮化物，在SUS304制的反應容器中放入用與實施例15相同的方法製造的含鎢1.2摩爾％、平均粒徑0.9μm的含鎢鈮粉10g，在300℃下連續通入0.5～20小時的氮氣，得到含鎢鈮氮化物。使用從熱電導率求得含氮量的LECO公司制含氮量測定器求得該氮化物的含氮量和用另外方法測定的粉體質量比作為氮化量時，為0.02～0.89質量％。
通過將這樣得到的含鎢鈮氮化物用與實施例1相同的操作進行制粒、成形、燒結，得到的燒結體使用0.1％磷酸水溶液，在80℃、20V的電壓下化合200分鐘，在表面形成電介質層。然後，分別測定30％硫酸中的電容量和20％磷酸水溶液中的LC。其結果如表8所示。
表8
實施例28～30為了得到有含鎢鈮粉和鈮粉的混合物構成的燒結體，用與實施例1相同的方法得到含鎢10摩爾％、平均粒徑1.0μm的含鎢鈮粉。另外，在鎳制坩堝中，在80℃下向進行了充分的真空乾燥的氟化鈮酸鉀20g中投入氟化鈮酸鉀10倍摩爾量的鈉，在氬氣氛圍氣中，在100℃下進行20小時的還原反應。反應後使其冷卻，水洗還原物後，用95％硫酸、水依次洗淨後真空乾燥。
進一步使用加了矽鋁球的鋁罐的球磨機粉碎40小時後，在50％硝酸和10％雙氧水3∶2(質量比)的混合液中浸漬攪拌粉碎物。然後，充分水洗至pH為7、除去雜質，真空乾燥。製造的鈮粉的平均粒徑為1.2μm。
將這樣得到的含鎢鈮粉和鈮粉以任意的比例充分混合，用與實施例15相同的方法進行制粒、成形、燒結，得到燒結體。分別測定該燒結體的電容量、LC。其結果如表9所示。實施例31～33為了得到由含鎢鈮粉和鈮粉的混合物製成的含鎢鈮氮化物的燒結體，用與實施例15相同的方法得到含鎢10摩爾％、平均粒徑1.0μm的含鎢鈮粉。另外，在SUS304制的反應容器中放入鈮錠50g，在400℃下連續通入12小時的氫氣。冷卻後，將被氫化的鈮塊放入加有鐵製球的SUS304制罐中粉碎10小時。
進一步，將該粉碎物加入上述SUS304制反應器中，再次在上述的條件下氫化。接著，在SUS304制的溼法粉碎機(商品名「アトライタ」)中，放入將該氫化物用水製成的20體積％的漿液和氧化鋯球，溼法粉碎6小時。
離心沉降該漿液後，傾析得到粉碎物。將粉碎物在133Pa、50℃的條件下真空乾燥。接著，將氫化鈮粉在1.33×10-2Pa、400℃下加熱1小時脫氫。製得的鈮粉的平均粒徑為1.3μm。
將這樣得到的含鎢鈮粉和鈮粉以任意的比例充分混合，用與實施例25相同的方法得到氮化物後，進行制粒、成形、燒結，得到燒結體。分別測定該燒結體的電容量、LC。其結果如表9所示。
表9
實施例34～35準備實施例34用與實施例1相同、實施例35用與實施例11相同的方法得到的燒結體各50個。將這些燒結體使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下電解化合200分鐘，在表面形成電介質氧化被膜。接著，反覆進行在60％的硝酸錳水溶液中浸漬後，在220℃下加熱30分鐘的操作，在電介質氧化被膜上作為另一電極層形成二氧化錳層。緊接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。接著，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表10所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。實施例36～37準備實施例36用與實施例8相同、實施例37用與實施例15相同的方法得到的燒結體各50個。將這些燒結體使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下電解化合200分鐘，在表面形成電介質氧化被膜。接著，重複在35％的醋酸鉛水溶液和35％的過硫酸銨水溶液的1∶1(容量比)混合液中浸漬後，在40℃下反應1小時的操作，在電介質氧化被膜上形成作為另一側的電極層的二氧化鉛和硫酸鉛的混合層。接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。
接著，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表10所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。實施例38～40準備實施例38用與實施例7相同、實施例39用與實施例12相同、實施例40用與實施例25相同的方法得到的燒結體各50個。將這些燒結體使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下電解化合200分鐘，在表面形成電介質氧化被膜。接著，重複使電介質氧化被膜上接觸過硫酸銨10％水溶液和蒽醌磺酸0.5％水溶液的等量混合液後，接觸吡咯蒸氣的操作至少5次，由聚吡咯形成另一電極(對電極)。
接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。然後，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表10所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。比較例6～8在鎳制坩堝中，在80℃下向進行了充分的真空乾燥的氟化鈮酸鉀20g中投入氟化鈮酸鉀10倍摩爾量的鈉，在氬氣氛圍氣中，在1000℃下進行20小時的還原反應。反應後使其冷卻，水洗還原物後，用95％硫酸、水依次洗淨後真空乾燥。進一步使用加了矽鋁球的鋁罐的球磨機粉碎40小時後，在50％硝酸和10％雙氧水3∶2(質量比)的混合液中浸漬攪拌粉碎物。然後，充分水洗至pH為7、除去雜質，真空乾燥。製造的鈮粉的平均粒徑為1.3μm。將這樣得到的鈮粉30g放入SUS304制反應容器中，在300℃下連續通入0.5～4小時的氮氣，得到鈮氮化物。
使用從熱電導率求得含氮量的LECO公司制含氮量測定器求得該氮化物的含氮量和用另外方法測定的粉體質量比作為氮化量時，為0.02～0.30質量％。將這樣得到的含鈮氮化物用與實施例1相同的操作進行制粒、成形、燒結，得到燒結體。將這樣得到的燒結體50個使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下化合200分鐘，在表面形成電介質氧化被膜。然後，重複在60％硝酸錳水溶液中浸漬後在220℃下加熱30分鐘的操作，在電介質氧化被膜上形成作為另一電極層的二氧化錳層。接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。然後，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表10所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。比較例9～11在SUS304制的反應容器中放入鈮錠50g，在400℃下連續通入12小時的氫氣。冷卻後，將被氫化的鈮塊放入加有鐵製球的SUS304制罐中粉碎10小時。進一步，將該粉碎物加入上述SUS304制反應器中，再次在上述的條件下氫化。接著，在SUS304制的溼法粉碎機(商品名「アトライタ」)中，放入將該氫化物用水製成的20體積％的漿液和氧化鋯球，溼法粉碎6小時。離心沉降該漿液後，傾析得到粉碎物。將粉碎物在133Pa、50℃的條件下真空乾燥。
接著，將氫化鈮粉在1.33×10-2Pa、400℃下加熱1小時脫氫。製得的鈮粉的平均粒徑為1.0μm。在SUS304制的反應容器中放入鈮粉30g，在300℃下連續通入0.5～3小時的氮氣，得到鈮氮化物。使用從熱電導率求得含氮量的LECO公司制含氮量測定器求得該氮化物的含氮量和用另外方法測定的粉體質量比作為氮化量時，為0.03～0.28質量％。將這樣得到的鈮氮化物用與實施例1相同的操作進行制粒、成形、燒結，得到燒結體。將這樣得到的燒結體50個使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下化合200分鐘，在表面形成電介質氧化被膜。然後，重複使電介質氧化被膜上接觸過硫酸銨10％水溶液和蒽醌磺酸0.5％水溶液的等量混合液後，接觸吡咯蒸氣的操作至少5次，由聚吡咯形成另一電極。接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。
然後，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表10所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。實施例41準備實施例41用與實施例25相同的方法得到的燒結體50個。將這些燒結體使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下電解化合200分鐘，在表面形成電介質氧化被膜。接著，在含有過硫酸銨25質量％的水溶液(溶液1A)中浸漬該鈮燒結體後提起，在80℃下乾燥30分鐘，然後，將形成電介質的燒結體在含有3，4-亞乙基二氧噻吩18質量％的異丙醇溶液(溶液2)中浸漬後提起，在60℃的氛圍氣中放置10分鐘進行氧化聚合。
將其再次在溶液1A中浸漬，進一步進行與上述相同的處理。重複進行從在溶液1A中浸漬到氧化聚合為止的操作8次後，在50℃的溫水中洗滌10分鐘，在100℃下乾燥30分鐘，可以得到由導電性的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)構成的另一電極。
緊接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。接著，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表10所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。實施例42準備用與實施例12相同的方法得到的燒結體50個。將這些燒結體使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下電解化合200分鐘，在表面形成電介質氧化被膜。接著，在含有過硫酸銨25質量％和蒽醌-2-磺酸鈉3質量％的水溶液(溶液1B)中浸漬後，將該鈮燒結體提起，在80℃下乾燥30分鐘，然後，將形成了電介質的燒結體在含有3，4-亞乙基二氧噻吩18質量％的異丙醇溶液(溶液2)中浸漬後提起，在60℃的氛圍氣中放置10分鐘進行氧化聚合。
將其再次在溶液1B中浸漬，進一步進行與上述相同的處理。重複進行從在溶液1B中浸漬到氧化聚合為止的操作8次後，在50℃的溫水中洗滌10分鐘，在100℃下乾燥30分鐘，形成由導電性的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)構成的另一電極。
緊接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。接著，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表10所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。
表10
實施例43使用鈮錠93g和硼粉末0.25g，用電孤溶解製造含有硼2摩爾％的含硼鈮錠(合金)。在SUS304制的反應容器中放入該錠50g，在400℃下連續通入10小時的氫氣。冷卻後，將被氫化的含硼鈮塊放入加有SUS制球的SUS304制罐中粉碎10小時。接著，在SUS304制的脈衝磨機中，放入將該氫化物用水製成的20體積％的漿液和氧化鋯球，在10℃或以下溼法粉碎7小時。離心沉降該漿液後，傾析得到粉碎物。將粉碎物在1.33×102Pa、50℃的條件下真空乾燥。
接著，將氫化含硼鈮粉在1.33×10-2Pa、400℃下加熱1小時脫氫。製得的含硼鈮粉的平均粒徑為1.0μm，用原子吸光分析測定硼含量時為2摩爾％。這樣得到的含硼鈮粉在3.99×10-3Pa的減壓下，在1000℃下制粒。然後，粉碎制粒塊，得到平均粒徑為100μm的制粒粉。
將這樣得到的含硼鈮制粒粉和0.3mmΦ的鈮線共同成形，製成大約0.3cm×0.18cm×0.45cm的成形體(約0.1g)。
接著通過將這些成形體在3.99×10-3Pa的減壓下、在1200℃下放置30分鐘得到燒結體。通過將得到的燒結體在0.1％磷酸水溶液中，在80℃、20V的電壓下化合200分鐘，在表面形成電介質層。然後，分別測定30％硫酸中的電容量和20％磷酸水溶液中的洩漏電流(以下簡稱為「LC」)。其結果如表11所示。實施例44～55為了製造上述含有硼、鋁的鈮燒結體，採用任意比例下的硼、鋁、鎵、銦、鉈的粉末和鈮錠，用電弧溶解製造含硼、鋁、鎵、銦、鉈的鈮錠。以下，使用和實施例43相同的裝置，改變時間粉碎該錠50g。使用這樣得到的含硼、鋁鈮粉，製成燒結體，分別測定電容量和LC。其結果如表11所示。比較例12～15為了和實施例43～55相比較，用與實施例1相同的操作製成不含硼、鋁、鎵、銦和鉈的平均粒徑不同的鈮粉4種。使用該鈮粉、用與實施例43相同的操作製成燒結體，並測定電容量和LC。其結果如表11所示。
表11
實施例56～63為了使含硼鈮粉的硼含量變化，用電弧溶解處理，使鈮含量、硼含量發生變化、製造含有硼0.02～9.8摩爾％的含硼鈮錠。以下，對於具有各種硼濃度的含硼鈮錠50g，用與實施例1相同的操作製造燒結體，分別測定電容量和LC。其結果如表12所示。比較例16～18為了和實施例52～59相比較，製造含硼0摩爾％、13.3摩爾％和17.5摩爾％的含硼鈮錠。以下，對於具有各種硼濃度的含硼鈮錠50g，用與實施例43相同的操作製造燒結體，分別測定電容量和LC。其結果如表12所示。
表12
實施例64～69在SUS304制的反應容器中放入鈮錠100g，在400℃下連續通入10小時的氫氣。冷卻後，將被氫化的鈮塊放入加有SUS制球的SUS304制罐中粉碎10小時。接著，在SUS304制的脈衝磨機中，放入將該氫化物用水製成的20體積％的漿液和氧化鋯球，溼法粉碎7小時。離心沉降該漿液後，傾析得到粉碎物。將粉碎物在1.33×102Pa、50℃的條件下真空乾燥。接著，將氫化鈮粉在1.33×10-2Pa、400℃下加熱1小時脫氫。製得的鈮粉的平均粒徑為1.1μm。在該鈮粉中以任意的比例混合平均粒徑為1μm的二硼化鈮、氧化硼、或硼的任意一種。這樣得到的含硼鈮粉在3.99×10-3Pa的減壓下，在1050℃下制粒。然後，粉碎制粒塊，得到平均粒徑為90μm的制粒粉。將這樣得到的含硼鈮制粒粉和0.3mmΦ的鈮線共同成形，製成大約0.3cm×0.18cm×0.45cm的成形體(約0.1g)。接著通過將這些成形體在3.99×10-3Pa的減壓下、在1200℃下放置30分鐘得到燒結體。通過將得到的燒結體在0.1％磷酸水溶液中，在80℃、20V的電壓下化合200分鐘，在表面形成電介質層。然後，分別測定30％硫酸中的電容量和20％磷酸水溶液中的LC。其結果如表13所示。
表13
實施例70～74為了得到含硼鈮氮化物，在SUS304制的反應容器中放入用與實施例43相同的方法製造的含硼3.2摩爾％、平均粒徑0.9μm的含硼鈮粉10g，在300℃下連續通入0.5～20小時的氮氣，得到含硼鈮氮化物。使用從熱電導率求得含氮量的LECO公司制含氮量測定器求得該氮化物的含氮量和用另外方法測定的粉體質量比作為氮化量時，為0.02～0.89質量％。
通過將這樣得到的含硼鈮氮化物用與實施例43相同的操作進行制粒、成形、燒結，得到的燒結體在0.1％磷酸水溶液中，在80℃、20V的電壓下化合200分鐘，在表面形成電介質層。然後，分別測定30％硫酸中的電容量和20％磷酸水溶液中的LC。其結果如表14所示。
表14
實施例75～76為了得到有含硼鈮粉和鈮粉的混合物構成的燒結體，用與實施例43相同的方法得到含硼6.9摩爾％、平均粒徑1.0μm的含硼鈮粉。
另外，在鎳制坩堝中在80℃下向進行了充分的真空乾燥的氟化鈮酸鉀20g中投入氟化鈮酸鉀10倍摩爾量的鈉，在氬氣氛圍氣中，在1000℃下進行20小時的還原反應。反應後使其冷卻，水洗還原物後，用95％硫酸、水依次洗淨後真空乾燥。進一步使用加了矽鋁球的鋁罐的球磨機粉碎40小時後，在50％硝酸和10％雙氧水3∶2(質量比)的混合液中浸漬攪拌粉碎物。然後，充分水洗至pH為7、除去雜質，真空乾燥。製造的鈮粉的平均粒徑為1.2μm。
將這樣得到的含硼鈮粉和鈮粉以表15所示的比例充分混合，用與實施例1相同的方法進行制粒、成形、燒結，得到燒結體。分別測定該燒結體的電容量、LC。其結果如表15所示。實施例77～80為了得到由含硼鈮粉和鈮粉的混合物構成的含硼鈮氮化物的燒結體，用與實施例43相同的方法得到含硼6.9摩爾％、平均粒徑1.0μm的含硼鈮粉。另外，在SUS304制的反應容器中放入鈮錠50g，在400℃下連續通入12小時的氫氣。冷卻後，將被氫化的鈮塊放入加有鐵製球的SUS304制罐中粉碎10小時。進一步，將該粉碎物加入上述SUS304制反應器中，再次在上述的條件下氫化。接著，在SUS304制的脈衝磨機中，放入將該氫化物用水製成的20體積％的漿液和氧化鋯球，溼法粉碎6小時。
離心沉降該漿液後，傾析得到粉碎物。將粉碎物在1.33×102Pa、50℃的條件下真空乾燥。接著，將氫化鈮粉在1.33×10-2Pa、400℃下加熱1小時脫氫。製得的鈮粉的平均粒徑為1.1μm。
將這樣得到的含硼鈮粉和鈮粉以任意的比例充分混合，用與實施例68相同的方法得到氮化物後，進行制粒、成形、燒結，得到燒結體。分別測定該燒結體的電容量、LC。其結果如表15所示。
表15
實施例81～82準備實施例81用與實施例43相同、實施例82用與實施例44相同的方法得到的燒結體各50個。將這些燒結體使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下電解化合200分鐘，在表面形成電介質氧化被膜。接著，反覆進行在60％的硝酸錳水溶液中浸漬後，在220℃下加熱30分鐘的操作，在該電介質氧化被膜上作為另一電極層形成二氧化錳層。緊接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。接著，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表16所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。實施例83～84準備實施例83用與實施例53相同、實施例84用與實施例48相同的方法得到的燒結體各50個。將這些燒結體使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下電解化合200分鐘，在表面形成電介質氧化被膜。接著，重複在35％的醋酸鉛水溶液和35％的過硫酸銨水溶液的1∶1(容量比)混合液中浸漬後，在40℃下反應1小時的操作，在電介質氧化被膜上形成作為另一電極層的二氧化鉛和硫酸鉛的混合層。接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。接著，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表16所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。實施例85～88準備實施例85用與實施例58相同、實施例86用與實施例49相同、實施例87用與實施例67相同、實施例88用與實施例71相同的方法得到的燒結體各50個。將這些燒結體使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下電解化合200分鐘，在表面形成電介質氧化被膜。接著，重複使電介質氧化被膜上接觸過硫酸銨10％水溶液和蒽醌磺酸0.5％水溶液的等量混合液後，接觸吡咯蒸氣的操作至少5次，由聚吡咯形成另一電極(對電極)。
接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。然後，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表16所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。實施例89～93準備實施例89用與實施例59相同、實施例90用與實施例50相同、實施例91用與實施例72相同、實施例93用與實施例76相同的方法得到的燒結體各50個。將這些燒結體使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下電解化合200分鐘，在表面形成電介質氧化被膜。接著，在含有過硫酸銨25質量％的水溶液(溶液1)中浸漬該鈮燒結體後提起，在80℃下乾燥30分鐘，然後，將形成電介質的燒結體在含有3，4-亞乙基二氧噻吩18質量％的異丙醇溶液(溶液2)中浸漬後提起，在60℃下放置10分鐘進行氧化聚合。將其再次在溶液1中浸漬，進一步和上述相同地進行處理。重複進行從在溶液1中浸漬到氧化聚合為止的操作8次後，在50℃的溫水中洗滌10分鐘，在100℃下乾燥30分鐘，可以得到由導電性的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)構成的另一電極(對電極)。
緊接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。接著，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表16所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。比較例18～20在鎳制坩堝中在80℃下向進行了充分的真空乾燥的氟化鈮酸鉀20g中投入氟化鈮酸鉀10倍摩爾量的鈉，在氬氣氛圍氣中，在1000℃下進行20小時的還原反應。反應後使其冷卻，水洗還原物後，用95％硫酸、水依次洗淨後真空乾燥。進一步使用加了矽鋁球的鋁罐的球磨機粉碎40小時後，在50％硝酸和10％雙氧水3∶2(質量比)的混合液中浸漬攪拌粉碎物。然後，充分水洗至pH為7、除去雜質，真空乾燥。製造的鈮粉的平均粒徑為1.3μm。將這樣得到的鈮粉30g放入SUS304制反應容器中，在300℃下連續通入0.5～4小時的氮氣，得到鈮氮化物。使用從熱電導率求得含氮量的LECO公司制含氮量測定器求得該氮化物的含氮量和用另外方法測定的粉體質量比作為氮化量時，為0.02～0.30質量％。將這樣得到的鈮氮化物用與實施例43相同的操作進行制粒、成形、燒結，得到燒結體。將這樣得到的燒結體50個使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下化合200分鐘，在表面形成電介質氧化被膜。然後，重複在60％硝酸錳水溶液中浸漬後在220℃下加熱30分鐘的操作，在電介質氧化被膜上形成作為另一電極層的二氧化錳層。接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。然後，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表16所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。比較例21～23在SUS304制的反應容器中放入鈮錠50g，在400℃下連續通入12小時的氫氣。冷卻後，將被氫化的鈮塊放入加有鐵製球的SUS304制罐中粉碎10小時。進一步，將該粉碎物加入上述SUS304制反應器中，再次在上述的條件下氫化。接著，在SUS304制的溼法粉碎機(商品名「アトライタ」)中，放入將該氫化物用水製成的20體積％的漿液和氧化鋯球，溼法粉碎6小時。離心沉降該漿液後，傾析得到粉碎物。將粉碎物在1.33×102Pa、50℃的條件下真空乾燥。接著，將氫化鈮粉在1.33×10-2Pa、400℃下加熱1小時脫氫。製得的鈮粉的平均粒徑為1.0μm。在SUS304制的反應容器中放入鈮粉30g，在300℃下連續通入0.5～3小時的氮氣，得到鈮氮化物。使用從熱電導率求得含氮量的LECO公司制含氮量測定器求得該氮化物的含氮量和用另外方法測定的粉體質量比作為氮化量時，為0.03～0.28質量％。將這樣得到的鈮氮化物用與實施例43相同的操作進行制粒、成形、燒結，得到燒結體。將這樣得到的燒結體50個使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下化合200分鐘，在表面形成電介質氧化被膜。然後，重複使電介質氧化被膜上接觸過硫酸銨10％水溶液和蒽醌磺酸0.5％水溶液的等量混合液後，接觸吡咯蒸氣的操作至少5次，由聚吡咯形成另一電極。接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。然後，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表16所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。
表16
實施例94使用鈮錠92g和錸粉末1.9g，用電弧溶解製造含有錸1摩爾％的含錸鈮錠(合金)。在SUS304制的反應容器中放入該錠50g，在400℃下連續通入10小時的氫氣。冷卻後，將被氫化的含錸鈮塊放入加有SUS制球的SUS304制罐中粉碎10小時。接著，在SUS304制的脈衝磨機中，放入將該氫化物用水製成的20體積％的漿液和氧化鋯球，在10℃或以下溼法粉碎7小時。離心沉降該漿液後，傾析得到粉碎物。將粉碎物在1.33×102Pa、50℃的條件下真空乾燥。
接著，將氫化含錸鈮粉在1.33×10-2Pa、400℃下加熱1小時脫氫。製得的含錸鈮粉的平均粒徑為1μm，用原子吸光分析測定錸含量時為1摩爾％。這樣得到的含錸鈮粉在4×10-3Pa的減壓下，在1000℃下制粒。然後，粉碎制粒塊，得到平均粒徑為100μm的制粒粉。
將這樣得到的含錸鈮制粒粉和0.3mmΦ的鈮線共同成形，製成大約0.3cm×0.18cm×0.45cm的成形體(約0.1g)。
接著通過將這些成形體在4×10-3Pa的減壓下、在1200℃下放置30分鐘得到燒結體。通過將得到的燒結體使用0.1％磷酸水溶液，在80℃、20V的電壓下化合200分鐘，在表面形成電介質層。然後，分別測定30％硫酸中的電容量和20％磷酸水溶液中的洩漏電流(以下簡稱為「LC」)。其結果如表17所示。實施例95～117為了製造含有上述鈰、釹、鈦、錸、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷、鉍中的至少一種元素的鈮燒結體，採用任意比例的鈰、釹、鈦、錸、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷、鉍的粉末和鈮錠，用電弧溶解製造含鈰、釹、鈦、錸、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷、鉍的至少一種元素的鈮錠。以下，使用和實施例1相同的裝置，改變時間，粉碎該錠50g。使用這樣得到的含鈰、釹、鈦、錸、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷、鉍的鈮粉，製成燒結體，分別測定電容量和LC。其結果如表17所示。
具有最低的洩漏電流值作用的為錸，接著依次為鋅、砷、磷、鍺、錫。在錫後，鈰、釹、鈦、釕、銠、鈀、銀、矽、鉍具有大致相同的洩漏電流值。因此，本發明的鈮粉中最優選含有錸、然後優選含有鋅。比較例24～27為了和實施例94～117相比較，用與實施例94相同的操作製成不含鈰、釹、鈦、錸、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷、鉍的平均粒徑不同的鈮粉4種。使用該鈮粉、用與實施例94相同的操作製成燒結體並測定電容量和LC。其結果如表17所示。
表17
實施例118～122為了使含錸鈮粉的錸含量變化，用電弧溶解處理，使鈮含量、錸含量發生變化、製造含有錸0.01～7摩爾％的含錸鈮錠。以下，對於具有各種錸濃度的含錸鈮錠50g，用與實施例94相同的操作製造燒結體，分別測定電容量和LC。其結果如表18所示。比較例28～30為了和實施例94以及實施例118～122相比較，製造含錸0摩爾％、11摩爾％和18摩爾％的含錸鈮錠。以下，對於具有各種錸濃度的含錸鈮錠50g，用與實施例94相同的操作製造燒結體，分別測定電容量和LC。其結果如表18所示。
表18
實施例123～128在SUS304制的反應容器中放入鈮錠100g，在400℃下連續通入10小時的氫氣。冷卻後，將被氫化的鈮塊放入加有SUS制球的SUS304制罐中粉碎10小時。接著，在SUS304制的脈衝磨機中，放入將該氫化物用水製成的20體積％的漿液和氧化鋯球，溼法粉碎7小時。離心沉降該漿液後，傾析得到粉碎物。將粉碎物在1.33×102Pa、50℃的條件下真空乾燥。接著，將氫化鈮粉在1.33×10-2Pa、400℃下加熱1小時脫氫。製得的鈮粉的平均粒徑為1.1μm。
在該鈮粉中以任意的比例混合平均粒徑為1μm的氧化錸、硫化錸、或錸金屬的任意一種。這樣得到的含錸鈮粉在4×10-3Pa的減壓下，在1050℃下制粒。然後，粉碎制粒塊，得到平均粒徑為90μm的制粒粉。將這樣得到的含錸鈮制粒粉和0.3mmΦ的鈮線共同成形，製成大約0.3cm×0.18cm×0.45cm的成形體(約0.1g)。接著通過將這些成形體在4×10-3Pa的減壓下、在1200℃下放置30分鐘得到燒結體。通過將得到的燒結體在0.1％磷酸水溶液中，在80℃、20V的電壓下化合200分鐘，在表面形成電介質層。然後，分別測定30％硫酸中的電容量和20％磷酸水溶液中的LC。其結果如表19所示。
表19
實施例129～133為了得到含錸鈮氮化物，在SUS304制的反應容器中放入用與實施例94相同的方法製造的含錸0.9摩爾％、平均粒徑0.9μm的含錸鈮粉10g，在300℃下連續通入0.5～20小時的氮氣，得到含錸鈮氮化物。使用從熱電導率求得含氮量的LECO公司制含氮量測定器求得該氮化物的含氮量和用另外方法測定的粉體質量比作為氮化量時，為0.02～0.79質量％。
將這樣得到的含錸鈮氮化物用與實施例94相同的操作進行制粒、成形、燒結，通過將得到的燒結體在0.1％磷酸水溶液中，在80℃、20V的電壓下化合200分鐘，在表面形成電介質層。然後，分別測定30％硫酸中的電容量和20％磷酸水溶液中的LC。其結果如表20所示。
表20
實施例134～136為了得到含錸鈮粉和鈮粉的混合物構成的燒結體，用與實施例94相同的方法得到含錸10摩爾％、平均粒徑1.0μm的含錸鈮粉。
另外，在鎳制坩堝中在80℃下向進行了充分的真空乾燥的氟化鈮酸鉀20g中投入氟化鈮酸鉀10倍摩爾量的鈉，在氬氣氛圍氣中，在1000℃下進行20小時的還原反應。反應後使其冷卻，水洗還原物後，用95％硫酸、水依次洗淨後真空乾燥。進一步使用加了矽鋁球的鋁罐的球磨機粉碎40小時後，在50％硝酸和10％雙氧水3∶2(質量比)的混合液中浸漬攪拌粉碎物。然後，充分水洗至pH為7、除去雜質，真空乾燥。製造的鈮粉的平均粒徑為1.2μm。
將這樣得到的含錸鈮粉和鈮粉以表21所示的比例充分混合，用與實施例94相同的方法進行制粒、成形、燒結，得到燒結體。分別測定該燒結體的電容量、LC。其結果如表21所示。實施例137～139為了得到由含錸鈮粉和鈮粉的混合物構成的含錸鈮氮化物的燒結體，用與實施例94相同的方法得到含錸10摩爾％、平均粒徑1.0μm的含錸鈮粉。另外，在SUS304制的反應容器中放入鈮錠50g，在400℃下連續通入12小時的氫氣。冷卻後，將被氫化的鈮塊放入加有鐵製球的SUS304制罐中粉碎10小時。進一步，將該粉碎物加入上述SUS304制反應器中，再次在上述的條件下氫化。接著，在SUS304制的脈衝磨機中，放入將該氫化物用水製成的20體積％的漿液和氧化鋯球，溼法粉碎6小時。
離心沉降該漿液後，傾析得到粉碎物。將粉碎物在1.33×102Pa、50℃的條件下真空乾燥。接著，將氫化鈮粉在133×10-2Pa、400℃下加熱1小時脫氫。製得的鈮粉的平均粒徑為1.1μm。
將這樣得到的含錸鈮粉和鈮粉以任意的比例充分混合，用與實施例131相同的方法得到氮化物後，進行制粒、成形、燒結，得到燒結體。分別測定該燒結體的電容量、LC。其結果如表21所示。
表21
實施例140～141準備實施例140用與實施例94相同、實施例141用與實施例116相同的方法得到的燒結體各50個。將這些燒結體使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下電解化合200分鐘，在表面形成電介質氧化被膜。接著，反覆進行在60％的硝酸錳水溶液中浸漬後，在220℃下加熱30分鐘的操作，在該電介質氧化被膜上作為另一電極層形成二氧化錳層。緊接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。接著，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表22所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。實施例142～143準備實施例142用與實施例95相同、實施例143用與實施例128相同的方法得到的燒結體各50個。將這些燒結體使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下電解化合200分鐘，在表面形成電介質氧化被膜。接著，重複在35％的醋酸鉛水溶液和35％的過硫酸銨水溶液的1∶1(容量比)混合液中浸漬後，在40℃下反應1小時的操作，在電介質氧化被膜上形成作為另一電極層的二氧化鉛和硫酸鉛的混合層。接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。接著，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表22所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。實施例144～147準備實施例144用與實施例96相同、實施例145用與實施例115相同、實施例146用與實施例132相同、實施例147用與實施例97相同的方法得到的燒結體各50個。將這些燒結體使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下電解化合200分鐘，在表面形成電介質氧化被膜。接著，重複使電介質氧化被膜上接觸過硫酸銨10％水溶液和蒽醌磺酸0.5％水溶液的等量混合液後，接觸吡咯蒸氣的操作至少5次，由聚吡咯形成另一電極(對電極)。
接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。然後，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表22所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。實施例148～153準備實施例148用與實施例114相同、實施例149用與實施例122相同、實施例150用與實施例123相同、實施例151用與實施例124相同、實施例152用與實施例131、實施例153用與實施例136相同的方法得到的燒結體各50個。將這些燒結體使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下電解化合200分鐘，在表面形成電介質氧化被膜。接著，在含有過硫酸銨25質量％的水溶液(溶液1)中浸漬該鈮燒結體後提起，在80℃下乾燥30分鐘，然後，將形成電介質的燒結體在含有3，4-亞乙基二氧噻吩18質量％的異丙醇溶液(溶液2)中浸漬後提起，在60℃下放置10分鐘進行氧化聚合。將其再次在溶液1中浸漬，進一步和上述相同地進行處理。重複進行從在溶液1中浸漬到氧化聚合為止的操作8次後，在50℃的溫水中洗滌10分鐘，在100℃下乾燥30分鐘，可以得到由導電性的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)構成的另一電極(對電極)。
緊接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。接著，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表22所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。比較例30～32在鎳制坩堝中在80℃下向進行了充分的真空乾燥的氟化鈮酸鉀2000g中投入氟化鈮酸鉀10倍摩爾量的鈉，在氬氣氛圍氣中，在1000℃下進行20小時的還原反應。反應後使其冷卻，水洗還原物後，用95％硫酸、水依次洗淨後真空乾燥。進一步使用加了矽鋁球的鋁罐的球磨機粉碎40小時後，在50％硝酸和10％雙氧水3∶2(質量比)的混合液中浸漬攪拌粉碎物。然後，充分水洗至pH為7、除去雜質，真空乾燥。製造的鈮粉的平均粒徑為1.3μm。將這樣得到的鈮粉30g放入SUS304制反應容器中，在300℃下連續通入0.5～4小時的氮氣，得到鈮氮化物。使用從熱電導率求得含氮量的LECO公司制含氮量測定器求得該氮化物的含氮量和用另外方法測定的粉體質量比作為氮化量時，為0.02～0.30質量％。將這樣得到的鈮氮化物用與實施例1相同的操作進行制粒、成形、燒結，得到燒結體。
將這樣得到的燒結體50個使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下化合200分鐘，在表面形成電介質氧化被膜。然後，重複在60％硝酸錳水溶液中浸漬後在220℃下加熱30分鐘的操作，在電介質氧化被膜上形成作為另一電極層的二氧化錳層。接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。然後，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表22所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。比較例33～35在SUS304制的反應容器中放入鈮錠50g，在400℃下連續通入12小時的氫氣。冷卻後，將被氫化的鈮塊放入加有鐵製球的SUS304制罐中粉碎10小時。進一步，將該粉碎物加入上述SUS304制反應器中，再次在上述的條件下氫化。接著，在SUS304制的溼法粉碎機(商品名「アトライタ」)中，放入將該氫化物用水製成的20體積％的漿液和氧化鋯球，溼法粉碎6小時。離心沉降該漿液後，傾析得到粉碎物。將粉碎物在1.33×102Pa、50℃的條件下真空乾燥。接著，將氫化鈮粉在1.33×10-2Pa、400℃下加熱1小時脫氫。製得的鈮粉的平均粒徑為1.0μm。在SUS304制的反應容器中放入鈮粉30g，在300℃下連續通入0.5～3小時的氮氣，得到鈮氮化物。使用從熱電導率求得含氮量的LECO公司制含氮量測定器求得該氮化物的含氮量和用另外方法測定的粉體質量比作為氮化量時，為0.03～0.28質量％。將這樣得到的鈮氮化物用與實施例94相同的操作進行制粒、成形、燒結，得到燒結體。
將這樣得到的燒結體50個使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下化合200分鐘，在表面形成電介質氧化被膜。然後，重複使電介質氧化被膜上接觸過硫酸銨10％水溶液和蒽醌磺酸0.5％水溶液的等量混合液後，接觸吡咯蒸氣的操作至少5次，由聚吡咯形成另一電極。接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。然後，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表22所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。
表22
實施例154使用鈮錠184g和鑭粉末2.8g，用電弧溶解製造含有鑭1摩爾％的含鑭鈮錠(合金)。在SUS304制的反應容器中放入該錠50g，在400℃下連續通入10小時的氫氣。冷卻後，將被氫化的含鑭鈮塊放入加有SUS制球的SUS304制罐中粉碎10小時。接著，在SUS304制的脈衝磨機中，放入將該氫化物用水製成的20體積％的漿液和氧化鋯球，溼法粉碎7小時。離心沉降該漿液後，傾析得到粉碎物。將粉碎物在1.33×102Pa、50℃的條件下真空乾燥。
接著，將氫化含鑭鈮粉在1.33×10-2Pa、400℃下加熱1小時脫氫。製得的含鑭鈮粉的平均粒徑為1.0μm，鑭含量為1摩爾％。將該含鑭鈮粉在4×10-3Pa的減壓下，在1100℃下制粒。然後，粉碎制粒塊，得到平均粒徑為100μm的制粒粉。
將這樣得到的含鑭鈮制粒粉和0.3mmΦ的鈮線共同成形，製成大約0.3cm×0.18cm×0.45cm的成形體(約0.1g)。
接著通過將這些成形體在4×10-3Pa的減壓下、在1200℃下放置30分鐘得到燒結體。通過將得到的燒結體在0.1％磷酸水溶液中，在80℃、20V的電壓下化合200分鐘，在表面形成電介質層。然後，分別測定30％硫酸中的電容量和20％磷酸水溶液中的洩漏電流(以下簡稱為「LC」)。其結果如表23(No.1及No.2)所示。實施例155～195為了製造含有上述的銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硫、硒、碲中的至少一種元素的鈮燒結體，採用任意比例的銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硫、硒、碲的粉末和鈮錠，用電弧溶解製造含銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硫、硒、碲中的至少一種元素的鈮錠。以下，使用和實施例154相同的裝置，改變時間粉碎該錠500g。使用這樣得到的含有選自銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硫、硒和碲中的至少一種元素的鈮粉，製成燒結體，分別測定電容量和LC。其結果如表23(No.1及No.2)所示。比較例36～39為了和實施例154～195相比較，用與實施例1相同的操作製成不合銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硫、硒、碲的平均粒徑不同的鈮粉4種。使用該鈮粉、用與實施例154相同的操作製成的燒結體並測定電容量和LC。其結果如表23(No.1及No.2)所示。
表23(No.1)
表23(No.2)
實施例196～202為了得到鑭含量不同的含鑭鈮粉，用電弧溶解處理，使鈮含量、鑭含量發生變化、製造含有鑭0.01～20摩爾％的含鑭鈮錠。以下，對於具有各種鑭濃度的含鑭鈮錠500g，用與實施例154相同的操作製造燒結體，分別測定電容量和LC。其結果如表24所示。
表24
實施例203～207在SUS304制的反應容器中放入鈮錠1000g，在400℃下連續通入10小時的氫氣。冷卻後，將被氫化的鈮塊放入加有SUS制球的SUS304制罐中粉碎10小時。接著，在SUS304制的脈衝磨機中，放入將該氫化物用水製成的20體積％的漿液和氧化鋯球，溼法粉碎7小時。離心沉降該漿液後，傾析得到粉碎物。將粉碎物在1.3×102Pa、50℃的條件下真空乾燥。接著，將氫化鈮粉在1.3×10-2Pa、400℃下加熱1小時脫氫。製得的鈮粉的平均粒徑為1.0μm。在該鈮粉中以任意的比例混合平均粒徑為1μm的氧化鑭、草酸鑭、氫化鑭、硝酸鑭、或鑭(金屬)的任意一種。這樣得到的含鑭鈮粉在4×10-3Pa的減壓下，在1050℃下制粒。然後，粉碎制粒塊，得到平均粒徑為90μm的制粒粉。將這樣得到的含鑭鈮制粒粉和0.3mmΦ的鈮線共同成形，製成大約0.3cm×0.18cm×0.45cm的成形體(約0.1g)。接著通過將這些成形體在4×10-3Pa的減壓下、在1250℃下放置30分鐘得到燒結體。通過將得到的燒結體在0.1％磷酸水溶液中，在80℃、20V的電壓下化合200分鐘，在表面形成電介質層。然後，分別測定30％硫酸中的電容量和20％磷酸水溶液中的LC。其結果如表25所示。
表25
實施例208～212為了得到含鑭鈮氮化物，在SUS304制的反應容器中放入用與實施例154相同的方法製造的含鑭0.9摩爾％、平均粒徑0.9μm的含鑭鈮粉10g，在300℃下連續通入0.5～20小時的氮氣，得到含鑭鈮氮化物。使用從熱電導率求得含氮量的LECO公司制含氮量測定器求得該氮化物的含氮量和用另外方法測定的粉體質量比作為氮化量時，為0.02～0.81質量％。
通過將這樣得到的含鑭鈮氮化物用與實施例154相同的操作進行制粒、成形、燒結，得到的燒結體在0.1％磷酸水溶液中，在80℃、20V的電壓下化合200分鐘，在表面形成電介質層。然後，分別測定30％硫酸中的電容量和20％磷酸水溶液中的LC。其結果如表26所示。
表26
實施例213～215為了得到有含鑭鈮粉和鈮粉的混合物構成的燒結體，用與實施例154相同的方法得到含鑭10摩爾％、平均粒徑1.0μm的含鑭鈮粉。
另外，在鎳制坩堝中在80℃下向進行了充分的真空乾燥的氟化鈮酸鉀2000g中投入氟化鈮酸鉀10倍摩爾量的鈉，在氬氣氛圍氣中，在1000℃下進行20小時的還原反應。反應後使其冷卻，水洗還原物後，用95％硫酸、水依次洗淨後真空乾燥。進一步使用加了矽鋁球的鋁罐的球磨機粉碎40小時後，在50％硝酸和10％雙氧水3∶2(質量比)的混合液中浸漬攪拌粉碎物。然後，充分水洗至pH為7、除去雜質，真空乾燥。製造的鈮粉的平均粒徑為1.2μm。
將這樣得到的含鑭鈮粉和鈮粉以表27所示的比例充分混合，用與實施例154相同的方法進行制粒、成形、燒結，得到燒結體。分別測定該燒結體的電容量、LC。其結果如表27所示。實施例216～218為了得到由含鑭鈮粉和鈮粉的混合物構成的含鑭鈮氮化物的燒結體，用與實施例1相同的方法得到含鑭10摩爾％、平均粒徑1.0μm的含鑭鈮粉。另外，在SUS304制的反應容器中放入鈮錠50g，在400℃下連續通入12小時的氫氣。冷卻後，將被氫化的鈮塊放入加有鐵製球的SUS304制罐中粉碎10小時。進一步，將該粉碎物加入上述SUS304制反應器中，再次在上述的條件下氫化。接著，在SUS304制的脈衝磨機中，放入將該氫化物用水製成的20體積％的漿液和氧化鋯球，溼法粉碎6小時。
離心沉降該漿液後，傾析得到粉碎物。將粉碎物在1.3×102Pa、50℃的條件下真空乾燥。接著，將氫化鈮粉在1.33×10-2Pa、400℃下加熱1小時脫氫。製得的鈮粉的平均粒徑為1.1μm。
將這樣得到的含鑭鈮粉和鈮粉以任意的比例充分混合，用與實施例210相同的方法得到氮化物後，進行制粒、成形、燒結，得到燒結體。分別測定該燒結體的電容量、LC。其結果如表27所示。
表27
實施例219～220準備實施例219用與實施例154相同、實施例220用與實施例182相同的方法得到的燒結體各50個。將這些燒結體使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下電解化合6小時，在表面形成電介質氧化被膜。接著，反覆進行在60％的硝酸錳水溶液中浸漬後，在220℃下加熱30分鐘的操作，在該電介質氧化被膜上作為另一電極層形成二氧化錳層。緊接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。接著，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表28所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。實施例221～222準備實施例221用與實施例159相同、實施例222用與實施例204相同的方法得到的燒結體各50個。將這些燒結體使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下電解化合6小時，在表面形成電介質氧化被膜。接著，重複在35％的醋酸鉛水溶液和35％的過硫酸銨水溶液的1∶1(容量比)混合液中浸漬後，在40℃下反應1小時的操作，在電介質氧化被膜上形成作為另一電極層的二氧化鉛和硫酸鉛的混合層。接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。接著，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表28所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。實施例223～226準備實施例223用與實施例167相同、實施例224用與實施例189相同、實施例225用與實施例211相同、實施例226用與實施例215相同的方法得到的燒結體各50個。將這些燒結體使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下電解化合6小時，在表面形成電介質氧化被膜。接著，重複使電介質氧化被膜上接觸過硫酸銨10％水溶液和蒽醌磺酸0.5％水溶液的等量混合液後，接觸吡咯蒸氣的操作至少5次，由聚吡咯形成另一電極(對電極)。
接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。然後，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表28所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。實施例227～231準備實施例227用與實施例170相同、實施例228用與實施例191相同、實施例229用與實施例205相同、實施例230用與實施例210相同、實施例231用與實施例218相同的方法得到的燒結體各50個。將這些燒結體使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下電解化合6小時，在表面形成電介質氧化被膜。接著，在含有過硫酸銨25質量％的水溶液(溶液1)中浸漬該鈮燒結體後提起，在80℃下乾燥30分鐘，然後，將形成電介質的燒結體在含有3，4-亞乙基二氧噻吩18質量％的異丙醇溶液(溶液2)中浸漬後提起，在60℃的氛圍氣下放置10分鐘進行氧化聚合。將其再次在溶液1中浸漬，進一步和上述相同地進行處理。重複進行從在溶液1中浸漬到氧化聚合為止的操作8次後，在50℃的溫水中洗滌10分鐘，在100℃下乾燥30分鐘，形成由導電性的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)構成的另一電極(對電極)。緊接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。接著，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表28所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。比較例40～42在鎳制坩堝中在80℃下向進行了充分的真空乾燥的氟化鈮酸鉀2000g中投入氟化鈮酸鉀10倍摩爾量的鈉，在氬氣氛圍氣中，在1000℃下進行20小時的還原反應。反應後使其冷卻，水洗還原物後，用95％硫酸、水依次洗淨後真空乾燥。進一步使用加了矽鋁球的鋁罐的球磨機粉碎40小時後，在50％硝酸和10％雙氧水3∶2(質量比)的混合液中浸漬攪拌粉碎物。然後，充分水洗至pH為7、除去雜質，真空乾燥。製造的鈮粉的平均粒徑為1.3μm。將這樣得到的鈮粉30g放入SUS304制反應容器中，在300℃下連續通入0.5～4小時的氮氣，得到鈮氮化物。使用從熱電導率求得含氮量的LECO公司制含氮量測定器求得該氮化物的含氮量和用另外方法測定的粉體質量比作為氮化量時，為0.02～0.30質量％。將這樣得到的鈮氮化物用與實施例154相同的操作進行制粒、成形、燒結，得到燒結體。將這樣得到的燒結體50個使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下化合6小時，在表面形成電介質層。然後，重複在60％硝酸錳水溶液中浸漬後在220℃下加熱30分鐘的操作，在電介質氧化被膜上形成作為另一電極層的二氧化錳層。接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。然後，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表28所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。比較例43～45在SUS304制的反應容器中放入鈮錠50g，在400℃下連續通入12小時的氫氣。冷卻後，將被氫化的鈮塊放入加有鐵製球的SUS304制罐中粉碎10小時。進一步，將該粉碎物加入上述SUS304制反應器中，再次在上述的條件下氫化。接著，在SUS304制的溼法粉碎機(商品名「アトライタ」)中，放入將該氫化物用水製成的20體積％的漿液和氧化鋯球，溼法粉碎6小時。離心沉降該漿液後，傾析得到粉碎物。將粉碎物在1.33×102Pa、50℃的條件下真空乾燥。接著，將氫化鈮粉在1.33×10-2Pa、400℃下加熱1小時脫氫。製得的鈮粉的平均粒徑為1.0μm。在SUS304制的反應容器中放入鈮粉30g，在300℃下連續通入0.5～3小時的氮氣，得到鈮氮化物。使用從熱電導率求得含氮量的LECO公司制含氮量測定器求得該氮化物的含氮量和用另外方法測定的粉體質量比作為氮化量時，為0.03～0.28質量％。將這樣得到的鈮氮化物用與實施例154相同的操作進行制粒、成形、燒結，得到燒結體。將這樣得到的燒結體50個使用0.1％磷酸水溶液，在20V的電壓下電解氧化6小時，在表面形成電介質氧化被膜。然後，重複使電介質氧化被膜上接觸過硫酸銨10％水溶液和蒽醌磺酸0.5％水溶液的等量混合液後，接觸吡咯蒸氣的操作至少5次，由聚吡咯形成另一電極。接著，在其上面依次層積碳層、銀糊層。然後，裝上引線框架後，全部用環氧樹脂密封，製造片型電容器。該片型電容器的電容量和LC值的平均(n＝各50個)如表28所示。而且，LC值為室溫下、施加6.3[V]電壓1分鐘時的值。
表28
實施例232～238、比較例46～48電容器的耐熱性如下進行測定。
準備表29中所示的在各實施例或各比較例中製作的電容器各50個，與軟釺料一起搭載在厚度1.5mm的層積板上，使其在30秒內通過230℃軟溶爐，重複操作3次。
這裡，通過軟溶爐時對電容器進行約230℃×30秒×3次的加熱，對實用的受熱過程(例如，實施在基板表面安裝部件的軟釺焊、在基板裡面安裝部件的軟釺焊、後安裝部件的軟釺焊時的3次軟釺焊受熱過程等)進行評價。
測定通過軟溶爐前和3次通過後的LC值，其平均值和增加率(軟溶後的LC值/軟溶前的LC值)如表29所示。本發明的電容器，LC增加率在5倍或以下、優選在3倍或以下，軟溶後的LC值也沒有超過100μA的。
表29
*1使用和實施例101相同的方法得到的燒結體，用與實施例148相同的方法製成片型電容器。
權利要求
1.一種電容器用鈮粉，其特徵在於，含有選自鉻、鉬、鎢、硼、鋁、鎵、銦、鉈、鈰、釹、鈦、錸、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷、鉍、銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硒和碲中的至少一種元素。
2.如權利要求1記載的電容器用鈮粉，含有選自鉻、鉬、鎢中的至少一種元素。
3.如權利要求2記載的電容器用鈮粉，其中至少一種元素是鎢。
4.如權利要求2記載的電容器用鈮粉，其中至少一種元素是鉻和鉬。
5.如權利要求1記載的電容器用鈮粉，含有選自硼、鋁、鎵、銦和鉈的至少一種元素。
6.如權利要求5記載的電容器用鈮粉，其中至少一種元素是硼。
7.如權利要求5記載的電容器用鈮粉，其中至少一種元素是鋁。
8.如權利要求1記載的電容器用鈮粉，含有選自鈰、釹、鈦、錸、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷和鉍中的至少一種元素。
9.如權利要求8記載的電容器用鈮粉，含有選自錸、鋅、砷、磷、鍺、錫和釹中的至少一種元素。
10.如權利要求9記載的電容器用鈮粉，其中至少一種元素是錸。
11.如權利要求9記載的電容器用鈮粉，其中至少一種元素是釹。
12.如權利要求9記載的電容器用鈮粉，其中至少一種元素是鋅。
13.如權利要求1記載的電容器用鈮粉，含有選自銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硒和碲中的至少一種元素。
14.如權利要求13記載的電容器用鈮粉，含有選自鑭、釔、鉺、鐿和鑥中的至少一種元素。
15.如權利要求14記載的電容器用鈮粉，其中至少一種元素是鑭。
16.如權利要求14記載的電容器用鈮粉，其中至少一種元素是釔。
17.如權利要求1～16的任一項記載的鈮粉，其中元素在鈮粉中含有10摩爾％或以下的量。
18.如權利要求17記載的鈮粉，其中元素在鈮粉中含有0.01～10摩爾％的量。
19.如權利要求18記載的鈮粉，在鈮粉中含有0.1～7摩爾％範圍內的元素。
20.如權利要求1～16的任一項記載的鈮粉，其中鈮粉的平均粒徑為0.05μm～5μm。
21.如權利要求20記載的鈮粉，其中鈮粉的平均粒徑為0.2μm～4μm。
22.如權利要求1～16的任一項記載的鈮粉，鈮粉的BET比表面積為0.5～40m2/g。
23.如權利要求22記載的鈮粉，鈮粉的比表面積為1～20m2/g。
24.如權利要求2、3、4、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16的任一項記載的鈮粉，進一步含有選自氮、碳、硼和硫元素中的至少一種元素。
25.如權利要求5或6記載的鈮粉，進一步含有選自氮、碳和硫元素中的至少一種元素。
26.如權利要求24或25記載的鈮粉，選自氮、碳、硼和硫元素中的至少一種元素的含量為200,000ppm或以下。
27.如權利要求26記載的鈮粉，選自氮、碳、硼和硫元素中的至少一種元素的含量為50ppm～200,000ppm。
28.一種平均粒徑為10μm～500μm的鈮制粒物，該制粒物是通過將權利要求1～27的任一項記載的鈮粉制粒得到的。
29.如權利要求28記載的鈮制粒物，平均粒徑為30μm～250μm。
30.一種燒結體，該燒結體是通過燒結權利要求1～27的任一項記載的鈮粉得到。
31.一種燒結體，該燒結體是通過燒結權利要求28或29記載的鈮制粒物得到的。
32.一種電容器，該電容器是由權利要求30或31記載的鈮燒結體作為一電極、在上述燒結體表面上形成的電介質、和在上述電介質上設置的另一電極構成。
33.如權利要求32記載的電容器，電介質的主成分是氧化鈮。
34.如權利要求33記載的電容器，其中氧化鈮是通過電解氧化形成的。
35.如權利要求32記載的電容器，其中另一電極上選自電解液、有機半導體和無機半導體中的至少一種材料。
36.如權利要求32記載的電容器，其中另一電極由有機半導體構成，該有機半導體上選自苯並吡咯啉四聚體和氯醌構成的有機半導體、四硫並四苯為主成分的有機半導體、四氰基醌二甲烷為主成分的有機半導體和導電性高分子中的至少一種材料。
37.如權利要求36記載的電容器，其中導電性高分子上選自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及它們的取代衍生物中的至少一種。
38.如權利要求36記載的電容器，其中導電性高分子是在含有由下述通式(1)或通式(2)所示的重複單元的聚合物中摻雜了摻雜劑的導電性高分子， (式中，R1～R4可相同或不同，分別表示選自氫原子、碳原子數1～10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基、烷氧基或烷基酯基、滷原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、CF3基、苯基和取代的苯基中的一價基團；R1和R2以及R3和R4的烴鏈也可以互相在任意位置結合，形成二價鏈以便與被這些基團取代的碳原子一起形成至少一個或以上的3～7元環的飽和或不飽和烴的環狀結構；上述環狀結合鏈可以在任意位置含有羰基、醚、酯、醯胺、硫醚、亞磺醯基、磺醯基、亞氨基的鍵；X表示氧、硫或氮原子，R5隻在X為氮原子時存在，獨立地表示選自氫原子或碳原子數1～10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基)。
39.如權利要求38記載的電容器，其中導電性高分子是含有下述通式(3)所示重複單元的導電性高分子， (式中，R6和R7可相同或不同，分別表示選自氫原子、碳原子數1～6的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基、或該烷基互相在任意位置結合，表示形成含有兩個氧原子的至少一個或以上的5～7元環的飽和烴的環狀結構的取代基；而且，在上述環狀結構中可含有可以被取代的亞乙烯基鍵的部分、可以被取代的亞苯基結構的部分)。
40.如權利要求39記載的電容器，其中含有上述通式(3)所示的重複單元的導電性高分子是聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。
41.如權利要求36記載的電容器，其中另一電極是由具有層狀結構的有機半導體構成。
42.如權利要求36記載的電容器，其中另一電極是含有有機磺酸陰離子作為摻雜劑的有機半導體材料。
43.一種權利要求24或25中記載的含氮的鈮粉的製造方法，其特徵在於，將鈮粉通過選自液體氮化、離子氮化、和氣體氮化的方法中的至少一種方法進行表面處理。
44.一種權利要求24或25記載的含碳的鈮粉的製造方法，其特徵在於，將鈮粉通過選自氣體碳化、固相碳化、和液體碳化的方法中的至少一種方法進行表面處理。
45.一種權利要求24記載的含硼的鈮粉的製造方法，其特徵在於，將鈮粉通過選自氣體硼化、和固相硼化的方法中的至少一種方法進行表面處理。
46.一種權利要求24或25記載的含硫的鈮粉的製造方法，其特徵在於，將鈮粉通過選自氣體硫化、離子硫化、和固相硫化的方法中的至少一種方法進行表面處理。
47.使用了權利要求32～42的任一項記載的電容器的電子電路。
48.使用了權利要求32～42的任一項記載的電容器的電子儀器。
全文摘要
含有選自鉻、鉬、鎢、硼、鋁、鎵、銦、鉈、鈰、釹、鈦、錸、釕、銠、鈀、銀、鋅、矽、鍺、錫、磷、砷、鉍、銣、銫、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鐠、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、釩、鋨、銥、鉑、金、鎘、汞、鉛、硒和碲中的至少一種元素的鈮粉、該鈮粉的燒結體、以及該燒結體作為一電極，和在上述燒結體表面形成的電介質，和設在上述電介質上的另一電極構成的電容器。
文檔編號C22C1/04GK1446364SQ01813975
公開日2003年10月1日 申請日期2001年8月9日 優先權日2000年8月10日
發明者大森和弘, 內藤一美 申請人:昭和電工株式會社