一種不飽和聚酯樹脂行業廢水資源化工藝的製作方法
2023-09-16 17:06:45 3
專利名稱：一種不飽和聚酯樹脂行業廢水資源化工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於化工以及環保技術領域，涉及高濃度不飽和聚酯廢水處理與資源化的處理方法，具體是一種不飽和聚酯樹脂行業高濃度廢水資源化工藝。
背景技術：
不飽和聚酯樹脂(UPR)具有優良的力學性能、電性能和耐化學腐蝕性能，加工工藝簡便，廣泛應用於工業、農業、交通以及運輸等領域，目前我國年產量高達150萬噸之多。 不飽和聚酯生產的化學反應為縮聚反應，在縮聚反應過程中生成小分子水，從而形成生產廢水。這些生產廢水從縮聚反應器頂部被蒸出，其中含有大量有機物(多為生產原料)，該廢水COD高達幾十萬、毒性大、難生物降解、處理難度大，一直是制約行業進一步發展的重要因素。目前行業內一部分企業採用焚燒爐焚燒的方法進行處理處置，該方法處理成本高 (1000 2000元/噸廢水)，易產生大氣二次汙染，而且廢水中大量有用資源不能回收利用，造成巨大的資源浪費；行業內另一部分企業採用兌水稀釋生化處理的方法進行處理，該方法達標可靠性差、大量浪費新鮮水，同樣不能回收有用資源，造成巨大浪費。由於行業內針對這些具有行業特點的高濃度廢水無有效、經濟可行的處理處置方法，致使許多中小企業面臨關停並轉的命運，因此解決此行業問題，實現廢水中有用資源循環再生利用、廢水經濟有效達標具有重大意義。國內外對不飽和聚酯樹脂廢水處理技術研究報導多集中在如何將廢水進行氧化、 降解、生化強化等領域，對廢水中有用資源的分離回收報導較少，對廢水回收資源用於製造高性能樹脂的研究未見報導。現有聚酯廢水處理技術，如CN1974508，名稱為從聚酯廢水中回收乙二醇和乙醛的方法，該技術採用汽提精餾法從聚酯廢水(COD濃度為30000mg/L)中回收乙二醇和乙醛。該方法分離得到濃度相對較高的乙二醇和乙醛產品，有利於後續的綜合利用，但不飽和聚酯樹脂生產廢水中有用資源較多，其他資源不能得到分離綜合利用，仍構成極大浪費。現有聚酯廢水資源化回收技術，如CN101439888，名稱為一種處理不飽和聚酯樹脂廢水的方法，該技術將生產不飽和聚酯樹脂中產生的含低分子量醇與酸的廢水作為反應原料，製備萘系高效減水劑。該發明將不飽和聚酯樹脂廢水綜合利用合成萘系高效減水劑，是一種較好的資源綜合利用方法，但由於不飽和聚酯樹脂產品眾多，廢水水質特點複雜，用於製備不飽和聚酯樹脂以外的產品的技術方法不具有普適性。目前由於缺乏有效、經濟的針對不飽和聚酯樹脂高濃度生產廢水水質特點的廢水處理技術和方法，致使行業內廢水處理成本高、大量有用資源浪費、難以達標。因此，開展不飽和聚酯樹脂行業高濃度廢水資源化技術研究，解決資源回收、綜合利用等過程中的關鍵技術問題具有重大意義。
發明內容
本發明的目的在於提供一種適應性廣的不飽和聚酯樹脂行業廢水資源化工藝，該技術採用共沸精餾分離技術，將高濃度廢水中有用成分實現分離，分離出的有用成分合成不飽和樹脂；分離出的低濃度廢水經生化系統處理達標排放。本發明解決了不飽和樹脂行業生產中普遍存在的問題，一方面避免了直接排放造成的環境汙染，另一方面能夠將有用成分分離出來回收利用，降低了生產成本，節約了能量消耗，提高了產品的質量和得率。本發明的技術解決方案是一種不飽和聚酯樹脂行業廢水資源化工藝，其具體步驟如下1)共沸精餾工藝共沸劑與不飽和樹脂廢水以0. 5 2 1的體積比同時進入共沸精餾塔，塔內裝有填料；在塔內，水和共沸劑形成共沸物從塔頂採出，冷凝後在分離罐中自動分層為水相和油相，水相進入生化系統處理，油相為共沸劑返回精餾塔循環使用；當富液COD濃度達到800000 1500000mg/L時，濃縮後的富液從塔底採出作為生產原料；其中共沸精餾工藝操作壓力為0.06ΜΙ^ 0. IMPa，回流比R為1 1 5 1，塔底溫度80°C 110°C，塔頂溫度為60V 98°C ；2)資源化樹脂合成工藝將共沸精餾塔塔釜的富液採出，與新鮮原料混合加入樹脂合成釜中，其中富液佔富液和新鮮原料混合液總質量的10% 70% ；在反應溫度 140220°C、壓力0. 07MPa 0. llMPa、反應時間8 20h下製得不飽和聚酯樹脂產品。優選所述的共沸劑為環己烷、正丙醇、四氯化碳、苯或氯仿中一種或兩種，共沸劑能循環使用，減少了共沸劑的二次投入。所述的新鮮原料為二元醇和不飽和二元酸的混合物，其中二元醇至少為乙二醇、 丙二醇、一縮二乙二醇中的一種，佔富液與新鮮原料混合液的總質量的20% 40%;不飽和二元酸至少為順丁烯二酸酐、苯酐、乙二酸中的一種，佔富液與新鮮原料混合液的總質量的 10% 50%。優選共沸精餾塔內裝填的填料為絲網波紋填料、PVC斜管填料或鮑爾環填料中的一種。有益效果1、通過共沸精餾分離回收工藝，共沸劑優選、填料的選取、工藝操作參數等優化來強化共沸精餾分離效率，最大限度分離提取廢水中有用成分，提高資源回收率，降低能耗， 資源回收率達96. 5%以上。2、通過不飽和聚酯樹脂合成工藝優化，解決以廢水為原料合成工藝中的關鍵技術難題，製得高性能不飽和聚酯樹脂。通過原料配比、反應溫度、壓力、反應時間等參數優化， 實現最大限度的使用「廢水回用資源」、提高原料轉化率、增強不飽和聚酯樹脂性能，製造的樹脂各項性能指標(產品得率，產品拉升強度，拉升彈性模量，彎曲強度，彎曲彈性模量，巴柯硬度等)均有提高。3、建立不飽和樹脂高濃度廢水資源回收、達標處理工藝和集成裝置，解決工程放大關鍵技術難題。
圖1為本發明共沸精餾塔裝置圖；其中1.電加熱套2.塔釜溫度計3.壓力表 4.共沸精餾塔5.填料6.除沫器7.塔頂溫度計8.冷凝器9.分離罐A.共沸劑B.不飽和樹脂廢水C.水相D.冷卻水K.回流調節閥；圖2為本發明工藝流程示意圖。
具體實施例方式以下結合實施例的具體實施方式
再對本發明的上述內容作進一步的詳細說明。但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於以下的實例。在不脫離本發明上述技術思想情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包括在本發明的範圍內。本發明共沸精餾塔裝置圖如圖1所示；本發明工藝流程圖如圖2所示。實施例1某不飽和樹脂企業生產過程中產生的高濃度不飽和聚酯廢水，組成及濃度為苯酐、順酐、乙二酸、二乙二醇、丙二醇、甘油、正丁醇，COD為80000mg/L，利用本發明進行處理步驟如下1)共沸精餾工藝以環己烷為共沸劑，共沸劑與不飽和樹脂廢水以0. 5 1的體積比由裝填絲網波紋填料的共沸精餾塔的原料進口加入塔內；在共沸精餾塔的塔頂，物料蒸汽經共沸精餾塔冷凝器冷凝後，一部分回流到共沸精餾塔內，另一部分採出進入分離罐中自動分層為水相和油相，回流比為1 1，操作壓力為0.06MPa，塔底溫度85°C，塔頂的溫度為72°C;水相進入生化系統處理，油相為環己烷進入精餾塔循環使用；當塔底富液COD濃度達到800000mg/L時，採出富液作為生產原料；2)資源化樹脂合成工藝將共沸精餾塔塔釜富液採出，與乙二醇和順丁烯二酸酐混合加入樹脂合成釜中，其中富液佔混合液的總質量的10%，乙二醇佔40%，順丁烯二酸酐佔50%;在反應溫度140°C、壓力0. llMPa、反應時間他下製得不飽和聚酯樹脂產品；產品得率從原有(反應條件與上述相同，不加富液的情況下)的93.4%提高到99. 77%，產品拉升強度從原有的60Mpa提高到67. 56Mpa,拉升彈性模量從原有的2. 7GPa提高到3. 47GPa, 彎曲強度從原有的95Mpa提高到115Mpa，彎曲彈性模量從原有的3. OGPa提高到4. 21GPa, 巴柯硬度從原有的39提高到45。實施例2某樹脂企業生產過程中產生的高濃度不飽和聚酯廢水，組成及濃度為乙二醇、丙二醇、苯酐、對苯二甲酸。COD為100000mg/L，利用本發明進行處理步驟如下1)共沸精餾工藝以正丙醇為共沸劑，共沸劑與不飽和樹脂廢水以0. 7 1的體積比由裝填鮑爾環填料的共沸精餾塔的原料進口加入塔內；在共沸精餾塔的塔頂，物料蒸汽經共沸精餾塔冷凝器冷凝後，一部分回流到共沸精餾塔內，另一部分採出進入分離罐中自動分層為水相和油相，回流比為1.5 1，操作壓力為0.07MPa，塔底溫度90°C，塔頂的溫度為75°C;水相進入生化系統處理，油相為正丙醇進入精餾塔循環使用；當塔底富液COD濃度達到1000000mg/L時，採出富液作為生產原料；2)資源化樹脂合成工藝將共沸精餾塔塔釜富液採出，與丙二醇和苯酐混合加入樹脂合成釜中，其中富液佔混合液的總質量的20%，丙二醇佔30%，苯酐佔50% ；在反應溫度150°C、壓力0. 07MPa、反應時間IOh下製得不飽和聚酯樹脂產品；產品得率從原有(反應條件與上述相同，不加富液的情況下)的95. 4%提高到99. 65%，產品拉升強度從原有的56Mpa提高到67Mpa，拉升彈性模量從原有的2. 5GPa提高到3. 8GPa，彎曲強度從原有的93Mpa提高到105Mpa，彎曲彈性模量從原有的3. IGI3a提高到4. 6GPa,巴柯硬度從原有的34 提高到48。實施例3某樹脂廠生產過程中產生的高濃度不飽和聚酯廢水，組成及濃度為一縮二乙二醇、順丁烯二酸酐、苯乙烯。COD為120000mg/L，利用本發明進行處理步驟如下1)共沸精餾工藝以四氯化碳為共沸劑，共沸劑與不飽和樹脂廢水以0. 9 1的體積比由裝填PVC斜管填料的共沸精餾塔的原料進口加入塔內；在共沸精餾塔的塔頂，物料蒸汽經共沸精餾塔冷凝器冷凝後，一部分回流到共沸精餾塔內，另一部分採出進入分離罐中自動分層為水相和油相，回流比為2 1，操作壓力為O.OSMPa，塔底溫度100°C，塔頂的溫度為88°C;水相進入生化系統處理，油相為四氯化碳進入精餾塔循環使用；當塔底富液 COD濃度達到1500000mg/L時，採出富液作為生產原料；2)資源化樹脂合成工藝將共沸精餾塔塔釜富液採出，與一縮二乙二醇和乙二酸混合加入樹脂合成釜中，其中富液佔混合液的總質量的50%，一縮二乙二醇佔20%，乙二酸佔30%;在反應溫度180°C、壓力0. 09MPa、反應時間1 下製得不飽和聚酯樹脂產品；產品得率從原有(反應條件與上述相同，不加富液的情況下)的93%提高到99. 34%，產品拉升強度從原有的66Mpa提高到69Mpa，拉升彈性模量從原有的2. 4GPa提高到3. 9GPa，彎曲強度從原有的99Mpa提高到118Mpa，彎曲彈性模量從原有的3. 提高到4. 8GPa,巴柯硬度從原有的32提高到43。實施例4某聚酯樹脂廠生產過程中產生的高濃度不飽和聚酯廢水，組成及濃度為順丁烯二酸、反丁烯二酸、乙二醇、正丁醇。COD為180000mg/L，利用本發明進行處理步驟如下1)共沸精餾工藝以苯和環己烷混合物為複合共沸劑，其中苯佔複合共沸劑總質量的30%，環己烷佔複合共沸劑70%;複合共沸劑與不飽和樹脂廢水以1 1的體積比由裝填鮑爾環填料的共沸精餾塔的原料進口加入塔內；在共沸精餾塔的塔頂，物料蒸汽經共沸精餾塔冷凝器冷凝後，一部分回流到共沸精餾塔內，另一部分採出進入分離罐中自動分層為水相和油相，回流比為3 1，操作壓力為0.09MPa，塔底溫度102°C，塔頂的溫度為97°C; 水相進入生化系統處理，油相為複合共沸劑進入精餾塔循環使用；當塔底富液COD濃度達到1500000mg/L時，採出富液作為生產原料；2)資源化樹脂合成工藝將共沸精餾塔塔釜富液採出，與乙二醇和乙二酸混合加入樹脂合成釜中，其中富液佔混合液的總質量的30%，乙二醇佔40%，乙二酸佔30% ；在反應溫度170°C、壓力0. 08MPa、反應時間IMi下製得不飽和聚酯樹脂產品；產品得率從原有(反應條件與上述相同，不加富液的情況下)的96%提高到99%，產品拉升強度從原有的57Mpa提高到68Mpa，拉升彈性模量從原有的2. 6GPa提高到3. OGPa，彎曲強度從原有的 93Mpa提高到112Mpa，彎曲彈性模量從原有的3. 提高到4. 8GPa,巴柯硬度從原有的34 提高到47。實施例5某樹脂廠生產過程中產生的高濃度不飽和聚酯廢水，組成及濃度為苯酐、乙二醇、丙二醇、甘油、鄰苯二甲酸。COD為150000mg/L，利用本發明進行處理步驟如下1)共沸精餾工藝以正丙醇為共沸劑，共沸劑與不飽和樹脂廢水以1. 5 1的體積比由裝填PVC斜管填料的共沸精餾塔的原料進口加入塔內；在共沸精餾塔的塔頂，物料蒸汽經共沸精餾塔冷凝器冷凝後，一部分回流到共沸精餾塔內，另一部分採出進入分離罐中自動分層為水相和油相，回流比為2 1，操作壓力為O.OSMPa，塔底溫度98°C，塔頂的溫度為75°C;水相進入生化系統處理，油相為正丙醇進入精餾塔循環使用；當塔底富液COD濃度達到1100000mg/L時，採出富液作為生產原料；2)資源化樹脂合成工藝將共沸精餾塔塔釜富液採出，與一縮二乙二醇和順丁烯二酸酐混合加入樹脂合成釜中，其中富液佔混合液的總質量的40%，一縮二乙二醇佔 20%，順丁烯二酸酐佔40% ；在反應溫度200°C、壓力0. 09MPa、反應時間1 下製得不飽和聚酯樹脂產品；產品得率從原有(反應條件與上述相同，不加富液的情況下)的93. 4%提高到99. 77%，產品拉升強度從原有的60Mpa提高到68Mpa，拉升彈性模量從原有的2. 7GPa 提高到3. 97GPa，彎曲強度從原有的95Mpa提高到llOMpa，彎曲彈性模量從原有的3. 7GPa 提高到4. 86GPa,巴柯硬度從原有的35提高到45。實施例6某聚酯樹脂企業生產過程中產生的高濃度不飽和聚酯廢水，組成及濃度為二乙二醇、順酐、乙二酸、反丁烯二酸、甲基反丁烯二酸。COD為200000mg/L，利用本發明進行處理步驟如下1)共沸精餾工藝以苯和四氯化碳混合物為複合共沸劑，其中苯佔總質量的 60%，四氯化碳佔40%;複合共沸劑與不飽和樹脂廢水以2 1的體積比由裝填絲網波紋填料的共沸精餾塔的原料進口加入塔內；在共沸精餾塔的塔頂，物料蒸汽經共沸精餾塔冷凝器冷凝後，一部分回流到共沸精餾塔內，另一部分採出進入分離罐中自動分層為水相和油相，回流比為4 1，操作壓力為0. IMPa，塔底溫度110°C，塔頂的溫度為98°C;水相進入生化系統處理，油相為複合共沸劑進入精餾塔循環使用；當塔底富液COD濃度達到1500000mg/L 時，採出富液作為生產原料；2)資源化樹脂合成工藝將共沸精餾塔塔釜富液採出，與丙二醇和順丁烯二酸酐混合加入樹脂合成釜中，其中富液佔混合液的總質量的65%，丙二醇佔20%，順丁烯二酸酐佔15% ；在反應溫度210°C、壓力0. IMPa、反應時間20h下製得不飽和聚酯樹脂產品；產品得率從原有(反應條件與上述相同，不加富液的情況下)的93%提高到99. 07%，產品拉升強度從原有的66Mpa提高到68. 56Mpa,拉升彈性模量從原有的2. 4GPa提高到3. 87GPa, 彎曲強度從原有的95Mpa提高到118Mpa，彎曲彈性模量從原有的3. IGPa提高到4. 27GPa, 巴柯硬度從原有的35提高到48。
權利要求
1.一種不飽和聚酯樹脂行業廢水資源化工藝，其具體步驟如下1)共沸精餾工藝共沸劑與不飽和樹脂廢水以0.5 2 1的體積比同時進入共沸精餾塔，塔內裝有填料；在塔內，水和共沸劑形成共沸物從塔頂採出，冷凝後在分離罐中自動分層為水相和油相，水相進入生化系統處理，油相為共沸劑返回精餾塔循環使用；當富液 COD濃度達到800000 1500000mg/L時，濃縮後的富液從塔底採出作為生產原料；其中共沸精餾工藝操作壓力為0. 06MPa 0. IMPa,回流比R為1 1 5 1，塔底溫度80°C 110°C，塔頂溫度為60V 98°C ；2)資源化樹脂合成工藝將共沸精餾塔塔釜的富液採出，與新鮮原料混合加入樹脂合成釜中，其中富液佔富液和新鮮原料混合液總質量的10% 70% ；在反應溫度140°C 220°C、壓力0. 07MPa 0. llMPa、反應時間8 20h下製得不飽和聚酯樹脂產品。
2.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於共沸劑為環己烷、正丙醇、四氯化碳、苯或氯仿中一種或兩種。
3.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於新鮮原料為二元醇和不飽和二元酸的混合物；其中二元醇佔富液與新鮮原料混合液總質量的20% 40% ；不飽和二元酸佔富液與新鮮原料混合液總質量的10% 50%。
4.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於所述的不飽和二元酸至少為順丁烯二酸酐、苯酐或乙二酸中的一種；二元醇至少為乙二醇、丙二醇或一縮二乙二醇中的一種。
5.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於所述的共沸精餾塔中裝填的填料為絲網波紋填料、PVC斜管填料或鮑爾環填料中的一種。
全文摘要
本發明是一種不飽和聚酯樹脂行業廢水資源化工藝，其特點是通過共沸精餾分離回收技術，將廢水中有用資源分離、回收；回收的成分製得高性能不飽和聚酯樹脂，變廢為寶，提高了不飽和聚酯樹脂的產品得率和產品性能。本發明不僅能夠解決目前行業內廢水中資源難以高效、低耗分離回收而被大量焚燒浪費的問題，還能將廢水中的物質回收資源化，得到性能優異的不飽和聚酯樹脂產品，減少了環境汙染，促進了循環經濟的發展，具有顯著的經濟效益和社會效益。
文檔編號C02F1/04GK102285697SQ20111015287
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月8日 優先權日2011年6月8日
發明者徐炎華, 朱明新, 朱銳, 李武, 沈洪, 許培聖, 趙賢廣, 陸曦, 馬越群 申請人:南京工業大學, 江蘇富菱化工有限公司