二(氟甲基)醚和二氟甲烷的製備的製作方法
2023-09-17 05:56:55
專利名稱：二(氟甲基)醚和二氟甲烷的製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過甲醛與氟化氫反應製備二(氟甲基)醚的方法，還涉及結合由甲醛和氟化氫製備二(氟甲基)醚的步驟以製備二氟甲烷的方法。
甲醛與氟化氫一起反應生成等摩爾量的二(氟甲基)醚和水。反應受平衡限制，即使用7∶1摩爾的過量氟化氫與甲醛比以促使平衡向生成物方向移動時，在20℃甲醛轉化為二(氟甲基)醚的最高轉化率約為55%。為了克服這平衡問題，我們發現當它/它們生成之後，儘快從反應混合物中移出一種或二種產品會促使平衡向生成物方向移動。
二(氟甲基)醚是製備二氟甲烷和甲基氟化物(如在合適的催化劑存在下將二(氟甲基)醚加熱到高溫度)的有用原料。我們發現被加熱的二(氟甲基)醚不希望有顯著量的水存在，因為我們發現水會促進不想要的副反應。因此，在二(氟甲基)醚進一步處理以生產二氟甲烷和甲基氟化物之前，希望從水和二(氟甲基)醚反應產品混合物中除去水。
現在，我們發現用「反應萃取」法可有效地實現前述的從水中分離出二(氟甲基)醚和從反應混合物中分離出已形成的二(氟甲基)醚製品。
本發明提供一種製備二(氟甲基)醚的方法，包括在基本上與水不混溶的對該醚的溶劑中甲醛與氟化氫接觸。生成的溶劑相中含有相對於水的大於等摩爾量的二(氟甲基)醚。之後，該溶劑相與水相分開。優選溶劑相中二(氟甲基)醚為水摩爾數的至少2倍，更優選為5倍，特優選為10倍。
「反應萃取」意指的是一種方法，在該方法中，一種平衡反應產物被萃取成為溶劑相，從而，有效地從反應中移去產物使平衡朝著生成的方向。在本發明的反應萃取法中，甲醛與氟化氫反應生成的平衡混合物是包括水，二(氟甲基)醚，沒有反應的甲醛和未反應的氟化氫的含水相。與其它方式相比，優選萃取二(氟甲基)醚的溶劑存在可顯著地提高甲醛轉變成二(氟甲基)醚的轉化率，同時將二(氟甲基)醚與水分開。
甲醛/氟化氫水相優選為液相，溶劑可以是氣相或液相，不過為了方便，我們優選水相或溶劑相都為液相。
通常，實現本方法的溫度和壓力的條件應是在水相和溶劑相都為液體的狀況下。該方法容易在周圍環境溫度和周圍大氣壓力下完成。如果需要，除了環境溫度之外，可採用從約-20℃到約100℃以及低於大氣壓或高於大氣壓的壓力。
應理解，所述」在有……的情況下」意指氟化氫和甲醛本身和/或與甲醛和氟化氫相接觸的反應生成物的混合物是至少有些時間而不一定是全部時間在有機溶劑存在的情況下。因此甲醛和氟化氫原料可以一開始就混合以形成含水平衡相，然後與溶劑接觸。另外，這三種組分可以同時混合在一起，接著，含水相可以從溶劑相中分離出來。在這種情況下，這三種組分可以以任意次序混合。
不管甲醛和氟化氫是一開始就混合在一起，然後進入溶劑中或是這些組分同時混合在一起，這在一定程度上取決於實現該方法所用的設備。例如，該方法是在一系列單個的容器中完成的。三個組分可以同時注入第一個容器中並讓其達到平衡。溶劑相含二(氟甲基)醚。並且溶劑可從含水相分離出來，然後將含水相送入第二個容器，在第二個容器中與更多溶劑接觸以便從含水相萃取更多的二(氟甲基)醚，並且該方法可連續通過一系列容器。另外的甲醛和氟化氫可以加到這些逐個的容器中。
本發明的方法為了方便和容易地進行連續的操作，我們優選使用液-液接觸塔設備或混合澄清器設備，使甲醛，氟化氫和溶劑連續進入塔或混合澄清器設備並連續收集含水相，溶劑相中包含溶劑和二(氟甲基)醚。
混合澄清器設備包括一系列交替混合和澄清容器。含水相和溶劑相分別從該系列容器相對端部引入並連續注入並通過該系列容器。各相在混合容器中混合併使之澄清，在送入相鄰混合容器之前在澄清容器中分離，並重複該方法。一相從一個方向連續進入並通過該設備，另一相從相對方向連續進入也通過該設備，在設備的進口端從含水相連續收集溶劑相，從溶劑相進口端連續收集水相。從理論上，串聯的混合澄清器單元的數目沒有限制，一般，我們優選使用至少15個混合澄清器單元，更優選至少20個單元。液-液接觸塔主要包括一個塔，在該塔中有用來使液-液接觸的被固定的或靜止的部件，例如篩板或不規則或規則填料，或者移動部件，如旋轉板或網。該塔可以在有或沒有能量輸入下操作。
許多液-液接觸塔和混合澄清器的結構和設計是公知的，並收集描述了，如在Ullmann′sEncyClopaediaofIndustrialChemistry卷B3，6-14頁到6-22頁，該內容一併作為參考。在本發明中，任一種這樣的結構都可使用。
為了方便起見，本發明在下文參照使用一種液-液接觸塔來描述，雖然我們都知道本發明不限制用這一種設備。
液-液接觸塔，或者至少塔的內表面和其它構件，由其是與反應物/產物混合物接觸的塔的內部構件如填料，應用抗氟化氫和水聯合腐蝕的材料構成。因此塔和相連的設備應該用如Hastelloy合金或Inconel合金構成，或由聚氟化的聚合物如聚四氟乙烯構成。塔可以完全由這些材料構成或用碳鋼然後再上塗料或用抗反應物/產物混合物的材料做襯裡構成。在溫和的溫度和壓力條件下本發明的方法可以完成。塔也可由聚丙烯構制。
塔的尺寸可依照產量和所用的特定溶劑而變化。然而，對於一般的工業產量，塔內有效層數通常至少為10，優選至少為20。
在塔內能提供的最大層數沒有限制，雖然一般不需超過150層。
我們發現，為了平衡二(氟甲基)醚的萃取率和甲醛轉化率與設備費用，塔的有效層數優選約30至約50。
在本發明的實施方案中，塔內用的填料配置，有效層數，用相對於理論蒸餾板的填料當量高度或「HETP」來度量;也就是實現與理論分離數有相同分離度的填料高度。
HETP取決於裝在塔內的特定填料。然而，HETP一般在約0.1米到約1米的範圍內。因此該塔一般包括總的填料高度約20米到約35米。
甲醛和氟化氫可以分別送入塔中，或者它們在送入塔內之前預混合。我們一般優選先預混合甲醛和氟化氫，因為這樣把甲醛送入塔內是一種特方便的辦法。
儘管，通常優選甲醛為液相或蒸氣相，在本發明方法中的甲醛可以以任何已知形式提供，或直接送入塔內，或與氟化氫預混合。因此甲醛可以用如一種它的聚合形式，多聚甲醛或三噁烷，或以一般公知的甲醛水溶液形式提供。另外，甲醛也可以以它的單體形式提供，如以工藝流形式提供，在所述的工藝流中含有新製備的，如通過甲醇氧化的。這裡所使用的術語「甲醛」應理解為包括任何已知形式的甲醛。
我們優選預混合甲醛和氟化氫並且更優選送入塔內的甲醛是呈甲醛溶液狀的如在氟化氫中的多聚甲醛狀的。因為這樣可以減少塔內的水量。同時，在這種情況下通入塔內的甲醛/氟化氫溶液將有利於發生一些反應，以便在供入的液流中已含有二(氟甲基)醚和水。
甲醛和氟化氫可以從同一入口送進塔內，它們可以以甲醛溶於氟化氫的溶液送進塔內，另外，如果需要，氟化氫可以通過另外的氟化氫入口引入到塔內。
氟化氫與甲醛的相對摩爾比可以變化如為約0.5∶1到約50∶1，但最好氟化氫是過化學計量的，上述氟化氫包括通過任意另外的氟化氫入口和通過甲醛入口送入塔內的氟化氫。上述甲醛為送入塔內的甲醛。通常氟化氫與甲醛的摩爾比範圍從約2∶1到約10∶1。
與其它因素相比更重要的是所用的特定溶劑。用數量和選擇性二方面來確定從含水相中萃取二(氟甲基)醚的效率。
二(氟甲基)醚在溶劑中的溶解度越高越好，以便減少溶劑通過塔的流量和從含水相中完全萃取二(氟甲基)醚的要求的溶劑量，以及溶劑對水的分配係數(partitionCoefficient)優選儘可能低以便水儘可能少的萃取到溶劑相中，最好沒有水。
二(氟甲基)醚在溶劑中的溶解度優選至少每升50克，更優選每升至少100克，特別優選至少每升200克。
在本方法的溶劑中各組分即水、甲醛，氟化氫和二(氟甲基)醚的分配係數，分別小於1，優選小於0.5，更優選小於0.1，特別優選小於0.01;小於1，小於1;以及至少為4，優選至少10，特別是至少20。
更進一步，優選溶劑與含水平衡相不反應以及基本與含水平衡相不溶混。我們發現某些溶劑類，特別許多含氧溶劑和低脂肪烴如那些含高達7個碳原子的，在不同程度與含水平衡相混溶或與含水平衡相反應，這樣使它們不適合用於本發明的方法中。
溶劑優選與含水平衡相不混溶並且也不反應的那種。雖然許多合適的溶劑是有機溶劑並且優選使用有機溶劑，溶劑也可以是無機溶劑如二硫化碳。有機溶劑可以是選擇性滷代脂肪烴，這些烴可以是直鏈或支鏈烴，環狀的或無環烴。特別，我們發現含8個或更多碳原子的脂肪烴，如異-辛烷，但特別是含一個或更多碳原子的脂肪滷碳，優選含至少一個氯或氟，特別至少一個氯原子，對二(氟甲基)醚有選擇性萃取，對含水平衡相不反應或不混溶。
有機溶劑優選含1到6個碳原子的氯代烴，如氯仿或1，1-二氯乙烷，優選含1到6個碳原子氯氟烴(hydrochlorofluorocarbon)如二氯單氟乙烷或二氯三氟乙烷，或全滷烷如三氯三氟乙烷。
如果需要，可使用溶劑混合物。
在本發明優選的實施方案中，甲醛和氟化氫被預混合併從塔的一端引入塔內，溶劑從塔的另一端引入塔內，以便含水相流和溶劑相流以相互逆流通過塔。
含水相和溶劑相通過塔的流向取決於兩相的相對密度，溶劑相的密度可大於或小於水的密度，因此，根據要求，分別將溶劑送到塔頂或塔底以及將水送到塔底或塔頂。
在萃取中，相分離的效率取決於溶劑和含水氟化氫不同的密度。相對於含水氟化氫，最好溶劑具有不同的密度，其密度差至少50kg/m3，更優選至少70kg/m3，特別優選至少100kg/m3。
通過塔的含水相和溶劑相流量是以最大限度從含水相萃取二(氟甲基)醚，雖然，流量將取決於塔的尺寸的一些量和含水相和溶劑相的相對比例以及塔的操作條件。
從塔中收回的溶劑相包括二(氟甲基)醚在溶劑中形成的溶液。優選，溶劑是一種可用一般的方法如蒸餾容易從二(氟甲基)醚分離的，因此，最好溶劑與二(氟甲基)醚的沸點不同，通常比二(氟甲基)醚沸點更高。優選溶劑與二(氟甲基)醚的沸點差至少50℃。
本發明的方法簡化了製備足夠高純度(相對於含水)的二(氟甲基)醚，在從該醚中除去溶劑後，二(氟甲基)醚流可以送入反應區，在反應區內二(氟甲基)醚被轉化成二氟甲烷。
本發明進而提供一種製備二氟甲烷的方法，它包括(a)在基苯與不互溶的對醚的溶劑中甲醛與氟化氫接蝕製備二(氟甲基)醚和(b)將二(氟甲基)醚送入反應區，在反應區把二(氟甲基)醚轉化成二氟甲烷。
從步驟(a)得到的二(氟甲基)醚/溶劑混合物可以直接進入步驟(b)。然而，優選在該方法的步驟(b)前先將二(氟甲基)醚與溶劑分開。
本發明優選的實施方案步驟(b)可在液相或蒸氣相中完成。我們優選步驟(b)是在合適的催化劑存在下，加熱步驟(a)的二(氟甲基)醚提高溫度在蒸氣相中完成。優選從步驟(a)得到的二(氟甲基)醚送入優選有催化劑的加熱區。
該方法中這一優選的作用步驟(b)的方法在歐洲專利申請號9112817、3，公開號0518516中描述了有關內容，這裡一併作為參考。
加熱二(氟甲基)醚可以在有氟化氫蒸氣中實現。
在有催化劑存在下，於步驟(b)中加熱二(氟甲基)醚有利於生產二氟甲烷。二(氟甲基)醚選擇性地並轉化為二氟甲烷取決於催化劑的選擇，我們發現一些催化劑高選擇性地促進生成二氟甲烷，另外一些催化劑高選擇性地促進生成單氟甲烷，並且還有一些催化劑促進生成二氟甲烷和單氟甲烷的混合物。
催化劑可以是如金屬，包括s-塊狀金屬如鈣，p-塊狀金屬如鋁，錫或銻，f-塊狀金屬如鑭或d-塊狀金屬如鎳、銅、鐵、錳、鈷和鉻或它們的合金;金屬氧化物如氧化鉻、氧化鋁，金屬氟化物，如氟化鋁、氟化錳或氧化鉻或金屬氧氟化物，如前面提到的金屬之一的氧氟化物。優選d-或p-塊狀金屬，其氧化物，氟化物或氧氟化物，更優選是鉻，鋁或第Ⅷ族金屬。
我們發現使用的催化劑是選自鎳、鋁、鐵或鉻組成的組的金屬，由其催化劑是一種合金或這些金屬的至少一種混合物時，在步驟(b)可以非常高選擇性地生產二氟甲烷。該合金或混合物還可以含其它金屬如鎳、銅或鈷。優選的合金的例子包括哈斯特洛伊(Hastelloy)耐蝕鎳基合金和不鏽鋼;不鏽鋼是特別優選的合金。
更進一步，我們優選催化劑在使用前經空氣(或氧氣)處理，就是在空氣存在下加熱催化劑以升高溫度，例如溫度範圍為300℃到500℃。另一種辦法或另外這種催化劑預處理可以在有氟化氫存在下實現。
更優選的催化劑氧化鉻和氧化鐵是非常強的催化劑，雖然它們與優選的合金相比生成二氟甲烷的選擇性沒有那麼高。氧化鉻和氧化鐵在使用前也可進行預處理。
催化劑還可以是包括金屬，其氧化物，其氟化物或其氧氟化物的混合物，例如浸漬的金屬氧化物或金屬氧氟化物，或簡單混合物。因此，如催化劑可以包括用鐵、鎳、鋼或其它金屬或它們的化合物浸漬的氧化鉻，例如其氧化物或滷化物，或者催化劑可以包括氧化鉻與其它金屬氧化物如氧化鐵的混合物。
其它導致高選擇性地生成單氟甲烷的催化劑也可使用如鋅浸漬的氧化鉻或氟化錫催化劑。
催化劑可以是有載體的或沒有載體的。
相應的，本發明更進一步優選的實施方案，步驟(b)包括在催化劑並且選擇在氟化氫存在下，提高溫度，加熱蒸氣相中的二(氟甲基)醚。催化劑優選至少一種金屬，金屬氧化物，金屬氟化物或金屬氧氟化物。
按照本發明更進一步優選的實施方案，步驟(b)包括在催化劑存在下，提高溫度加熱蒸氣相中的二(氟甲基)醚，所述催化劑選自鎳、鉻、鋁和鐵或至少這些金屬的一種合金或其氧化物，氟化物或氧氟化物組成的組的一種金屬。
在步驟(b)二(氟甲基)醚的加熱溫度至少在一定範圍取決於加熱是否在有催化劑存在下操作。在有催化劑存在下加熱優選的溫度取決於所用特定催化劑;一般有催化劑存在溫度沒有催化劑時那樣高。
一般，在氟化氫存在下使用催化劑，溫度不需高過450℃。如在氟化氫和不鏽鋼存在下加熱，其溫度優選至少約250℃，更優選至少300℃，但不需要高於400℃，一般不高於350℃。然而，當有氟化氫存在，催化劑是氧化鉻時，溫度優選從約180℃到約320℃，更優選從約200℃到約280℃。
雖然如果需要，可以高於大氣壓或低於大氣壓。但步驟(b)在常壓下實現是方便的，在低溫一般優選高於大氣壓力15巴，因為在這樣條件下對二氟甲烷的產率和選擇性增加。
完成步驟(b)後，二氟甲烷可以從未改變的起始物中和副產物中用傳統方法如蒸餾分離。
本發明兩個優選的實施方案參照
，其中圖1是說明本發明方法填充塔操作流程圖。
圖2是本發明方法混合-澄清裝置流程圖。
如圖1所示的裝置，有填充塔1，氟化氫/甲醛入口2，氟化氫/水出口3，溶劑入口4，二(氟甲基)醚/溶劑出口5和氟化氫循環入口6。塔由填料7裝填。塔和填料可由鉻鎳鐵合金製造。
該裝置在使用時，氟化氫和甲醛是由甲醛入口10和氟化氫入口11，送入預混合器9，再通過管線8送至進口2。預混合器裝有行星式攪拌器12。
該裝置還包括蒸餾塔13，二(氟甲基)醚和溶劑(下文參照有機相)從填充塔1的出口5通過管線14和入口15送入塔13內。從塔13底部收集的溶劑經管線16送到溶劑入口4進入塔1內。
水和氟化氫從塔1出口3經管線17送入蒸餾塔18。蒸餾塔18接有氟化氫出口19並通過管線20送到氟化氫循環入口6。
在塔1操作中，甲醛和氟化氫被送入預混合器9內，通過攪拌器12混合，然後通過管線8和入口2到達塔1的頂端。甲醛和氟化氫在混合時反應生成二(氟甲基)醚和水。以及含水相，其密度比有機相大，通過塔向下流。
溶劑被送到塔1的底部，與含水相逆流向上流過塔，最好從含水相中萃取二(氟甲基)醚進入溶劑。
含水相離開塔的底部並送入蒸餾塔18內，在塔18內用硫酸將水從氟化氫中分離。氟化氫經管線20循環經入口6進入塔1。
有機相經出口5離開塔頂部並經管線14送入蒸餾塔13，在塔13內溶劑從二(氟甲基)醚中分離。二(氟甲基)醚在塔13頂部收集，同時有機溶劑經入口4回到塔1。
圖2示出另一種裝置，其中圖1的塔1被混合-澄清設備30代替。圖2的裝置中，為清楚起見只畫出三個混合-澄清器單元，雖然實際中可以串聯方式連接更多這樣的單元。
在圖2的裝置中包括三個混合澄清器單元;兩個端單元30a和30c和一個中間單元30b，每個單元包括一個混合室31，裝有一個行星式攪拌器32，以及一個澄清室33，混合室31裝有含水相入口34(甲醛/氟化氫相對於單元30a)，以及有機相入口35(有機溶劑相對於單元30c)。澄清室33裝有有機相出口37和含水相出口38。
與單元30c的澄清室33的有機相出口37連接通過管線39和泵40，到達相鄰單元30b的混合室31的有機相入口35，並且與單元30b的澄清室33的有機相出口37相連接通過管線41和泵42至相鄰單元30a的混合室31的有機相入口。與單元30a的澄清室33的含水相出口38相連接通過管線43至相鄰單元30b的混合室31的入口34，並且與單元30b的澄清室33的含水相出口38相連接通過管線44至相鄰單元30c的混合室31的入口34。
與單元30a的澄清室33的有機相出口37相連接通過管線45和泵46到蒸餾塔(未圖示，但與圖1中13相同)，在蒸餾塔中有機溶劑與二(氟甲基)醚分離。與單元30c的澄清室33的含水相出口38相連接通過管線47到蒸餾塔(未圖示，但與圖1中18相同)，在該塔內水與氟化氫分離。
在該裝置的操作中，含氟化氫和甲醛的含水進料流從預混合器(未圖示但與圖1中9相同)通過管線48送入單元30a的混合室31，並且有機溶劑通過管線49送入單元30c的混合室31。在單元30a的混合室31中含水相與從單元30b經管線送入的有機相一起攪拌，然後通入澄清室33，在澄清室33中含水相從有機相中分離出來。含水相通過管線43送入單元30b的混合室31並且有機相通過管線45和泵46送入蒸餾塔13內。在單元30c的混合室31內，有機相與從單元30b經管線44送入的含水相一起攪拌並送入澄清室33，在33中含水相與有機相分離。有機相通過管線39和泵40送入單元30b的混合室31，含水相通過管線47送入塔18。
在單元30b的混合室31中，從單元30a的澄清室33來的含水相與從單元30c的澄清室33來的有機相混合併且得到的分散相送入單元30b的澄清室33，在33中使含水相與有機相分離。然後有機相通過管線41和泵42送入單元30a的混合室31，含水相通過管線44送入單元30c的混合室31。以這種方式，含水相和有機相以逆流方式通過設備，在每個單元各個相應室中有機相和含水相被混合然後分離。
實際上，裝置包含許多混合/澄清單元，以中間單元30b描述該方法，在各單元中重複該方法對圖1所示裝置進行了描述，溶劑在蒸餾塔13中在與二(氟甲基)醚分離後，經管線49循環到裝置中，氟化氫在蒸餾塔18中與水分離後，被循環到裝置中。
本發明通過如下實施例，而不是限制性的進行說明。
實施例1和對比實施例。
在本實施例中，按照合格步驟處理的多種溶劑描述如下9g三噁烷加到30g無水氟化氫中，在該混合物中加入10ml選擇性溶劑。觀察該混合物。選擇性溶劑觀察結果如下
溶劑觀察結果
實施例2在該實施例中，五種與甲醛/氟化氫製品混合物不混溶和不反應的溶劑按下述合格的一般程序處理，以確定它們的優先萃取二(氟甲基)醚。
將9g三噁烷加到30g無水氟化氫中，使氟化氫與甲醛的摩爾比為5∶1。然後在該混合物中加入10ml選擇的溶劑並且潷析該溶液。加入另外兩個10毫升等份溶劑並從甲醛/氟化氫產生的混合物中潷析出去。溶劑萃取液合併在一起，通過氣相色譜用熱傳導檢測器分析其中的二(氟甲基)醚和水，結果見表1。
表1
實施例3重複實施例2的步驟，只是所用溶劑為氯仿和1，2-二氯乙烷，並且在加入第一等份溶劑前和第三等份溶劑被分離後分析甲醛/氟化氫混合物中二(氟甲基)醚、水和甲醛的合量，結果列入表2。
表2
下面實施例4至7進一步說明步驟(b)的情況。
實施例3，在HF所述處理的氧化鉻存在下加熱二(氟甲基)醚。
在室溫下，二(氟甲基)醚的流速為75毫升/分，通過向液體二(氟甲基)醚進行氮氣鼓泡使二(氟甲基)醚汽化。蒸氣被送入一個裝填120g氧化鉻粉末的鉻鎳鐵合金管(長12英寸，直徑1英寸)，上述氧化鉻粉末在流速為150毫升/分氟化氫氣流中，加熱到350℃進行4小時預處理。該管被從室溫加熱到高溫並且反應器廢氣組份接著(氣相色譜)顯示溫度的作用，結果在表3給出。
實施例4在鎳摻入氧化鉻的存在下加熱二(氟甲基)醚。
將100g氧化鉻粉末加入到硝酸鎳飽和水溶液中，然後直接加熱到150℃除去水，得到含2.7%的鎳浸漬氧化鉻催化劑。將100g催化劑裝入鉻鎳鐵合金反應器(長12英寸，直徑1英寸)並在氮氣中於300℃下加熱28小時，然後通過在350℃於氟化氫中加熱4小時全氟化。最後催化劑在氮氣中於250℃加熱15小時。
在室溫下流速為75毫升/分向液體二(氟甲基)醚進行氮氣鼓泡氣化二(氟甲基)醚。該蒸氣通入鉻鎳鐵合金反應器。該管被從室溫加熱到高溫，並且反應器廢氣組份接著(氣相色譜)顯示溫度的作用，結果在表4給出。
實施例5在混合的氧化鐵/氧化鉻存在下加熱二(氟甲基)醚將含氧化鐵(Ⅲ)和氧化鉻重量比為9∶1的112.7克催化劑裝入鉻鎳鐵合金反應器(長12英寸，直徑1英寸)並在氟化氫中於300℃加熱12小時。然後催化劑在氮氣中於230℃加熱15小時。
在室溫，流速為75毫升/分用氮氣鼓泡通過液體二(氟甲基)醚，使二(氟甲基)醚氣化。蒸氣通入鉻鎳鐵合金反應器。該管被從室溫加熱到高溫，反應器廢氣組分接(氣相色譜)著顯示溫度的作用，結果見表5。
實施例6在全氟化的氟化鋁存在下加熱二(氟甲基)醚將103.9g氟化鋁裝入一個鉻鎳鐵合金反應器(長12英寸，直徑1英寸)，在氮氣中於300℃加熱4小時，然後在氟化氫中於300℃加熱12小時。接著催化劑在氮氣中於240℃加熱16小時。
在室溫，流速為75毫升/分，向液體二(氟甲基)醚進行氮氣鼓泡氣化二(氟甲基)醚。蒸氣通入鉻鎳鐵合金反應器。該管從室溫被加熱到高溫，並且反應器廢氣組份接著(氣相色譜)顯示溫度的作用，結果在表6中給出。
權利要求
1.一種製備二(氟甲基)醚的方法，其中包括在基本上與水不混溶的對該醚的溶劑存在下甲醛與氟化氫相接觸。
2.一種如權利要求1的方法，其中包括從含水相中分離出相對於二(氟甲基)醚低於等摩爾量水的溶劑相。
3.一種如權利要求1或2的方法，其中包括(a)甲醛與氟化氫相接觸和(b)步驟(a)的產品與溶劑相接觸。
4.一種權利要求1至3任何一個權利要求的方法，其中甲醛與氟化氫在液相中接觸。
5.一種如權利要求4的方法，其中所說溶劑為液相。
6.一種如權利要求1至5任何一個的方法，其中該方法是在混合-澄清設備中完成的。
7.一種如權利要求1至5任何一個的方法，其中該方法是在液-液接觸塔中完成的。
8.一種如權利要求3所述的方法，其中在步驟(b)中使步驟(a)的產品與溶劑逆向流動。
9.一種如權利要求1到8的任一個的方法，其中溶劑包括選擇性滷代脂肪(烴)碳。
10.一種如權利要求1到8的任一種的方法，其中溶劑包括含氯烴(Chlorocarbon)。
11.一種如權利要求1到8的任何一種的方法，其中溶劑包括1到4個碳原子含氯烴。
12.一種製備二氟甲烷的方法，其中包括步驟(a)通過在權利要求1-9任一個所定義的基本上與水-不混溶的對醚的溶劑存在下，甲醛與氟化氫相接觸製備二(氟甲基)醚和(b)把二(氟甲基)醚送入反應區，從而使二(氟甲基)醚轉變為二氟甲烷。
13.如權利要求12所述的方法，其中包括從溶劑中分離醚的步驟並向步驟(b)提供二(氟甲基)醚。
14.如權利要求12所述的方法，其中步驟(b)包括優選在催化劑存在下，在蒸氣相中加熱二(氟甲基)醚達到高溫。
15.一種如權利要求14所述的方法，其中催化劑包括一種金屬，該金屬選自鎳、鉻、鋁和鐵或至少這些金屬的一種合金，或一種它們的氧化物，氟化物或氧氟化物組成的組。
全文摘要
一種製備二(氟甲基)醚的方法，包括在基本與水不互溶的對該醚的溶劑存在下甲醛與氟化氫接觸。非強制性在二(氟甲基)醚與溶劑分離後，最好在一種金屬，金屬氧化物，金屬氟化物，金屬氧氟化物催化劑存在下，通過加熱二(氟甲基)醚至高溫，二氟甲基醚可轉化成二氟甲烷。
文檔編號C07C41/05GK1083467SQ9310612
公開日1994年3月9日 申請日期1993年4月23日 優先權日1992年4月23日
發明者D·C·伍德科克, B·T·格拉迪 申請人:帝國化學工業公司