一種治理土壤重金屬汙染的複合材料及其製備方法與流程
2024-04-04 12:54:05 1
本發明涉及環境汙染治理領域，特別涉及一種治理土壤重金屬汙染的複合材料及其製備方法。
背景技術：
近年來，隨著中國工業化和城市化的不斷推進，土壤汙染問題日趨嚴重，重金屬汙染不僅能夠引起土壤的組成、結構和功能的變化，還能夠抑制作物根系生長和光合作用，致使作物減產甚至絕收。土壤重金屬汙染是當今國內外面臨的重大環境問題，重金屬中以汞、鎘、鉛、砷、鉻五種重金屬元素對人體健康危害最大，被稱為「五毒元素」。重金屬通過不同途徑進入土壤中，並經過複雜的物理、化學反應，以各種形態滯留在土壤中，同時重金屬元素經植物根部的吸收，在植物可食部分積累並進入食物鏈循環，進而對人體健康構成重大威脅；此外，由於絕大多數重金屬在土壤環境中不經歷微生物或化學降解過程，因此，進入土壤的重金屬可不斷累積並最終產生汙染危害，同時受汙染的土壤還可通過滲漏、徑流、揚塵等途徑成為水體和大氣重金屬汙染源，進一步危害人體健康。
目前，對於土壤重金屬汙染的治理途徑主要有兩種：(1)通過適當方法改變重金屬在土壤中的存在形態，降低其在土壤中的遷移性和生物可利用性；(2)從土壤中移除重金屬，使其存留濃度接近或達到安全值。圍繞這兩種治理途徑，已相應地提出許多物理、化學和生物的治理方法。其中，通過施用適當的鈍化劑以降低重金屬在土壤中的生物有效性，從而減少植物對重金屬的吸收和積累，這種治理方法雖然具有治理成本低、短期效果顯著，且易於實施的優點，但由於重金屬依然存在於土壤中，因而，存在當土壤環境(酸鹼度、化學成分)發生改變時，重金屬可能再次被激活釋放而造成再次汙染的缺點；而現有的採用從土壤中移出重金屬的方法雖然能一次性解決重金屬汙染，無後顧之憂，但去除效果差，治理步驟複雜，處理效率低，處理量小的缺點使其難以大規模施行。
技術實現要素：
本發明的目的在於克服現有土壤重金屬汙染治理方法中所存在的上述不足，提供一種治理土壤重金屬汙染的複合材料及其製備方法。本發明將重金屬固化材料與高分子材料進行複合，製備得到一種具有吸水、固化作用的複合材料，該複合材料分子上含有大量的能固化重金屬離子的支鏈和基團，利用溶液中離子的擴散作用，使土壤中擴散進入複合材料的重金屬離子被固化並與複合材料結合，然後通過回收複合材料達到去除土壤中重金屬離子，治理土壤，保護環境的目的。
為了實現上述發明目的，本發明提供了一種治理土壤重金屬汙染的複合材料，所述複合材料具有多孔狀海綿結構，包括以下重量份原材料製備而成的：5-10重量份的木質纖維素、10-30份的羥基酸、20-40份的聚乙烯醇、10-25份的無定型烯烴共聚物、10-20份偶氮二甲醯胺、10-20份碳酸鈉、0.5-1.0份過氧化二異丙苯、3-5重量份的檸檬酸鈉、1-3份的引發劑。
一種治理土壤重金屬汙染的複合材料，該複合材料是以分子鏈上接枝有大量能與重金屬離子結合生成相對穩定的，不水溶的化合物的基團和支鏈的高分子材料為基體材料，並具有多孔的海綿狀結構的材料；將該複合材料置於含有重金屬的土壤中，能將土壤中溶解有重金屬離子的水溶液快速吸入海綿狀結構中，同時，重金屬離子與分子鏈上的基團或支鏈進行反應，生成不溶的有機-重金屬化合物滯留在材料內部；水溶液中的重金屬離子濃度下降，土壤中濃度更高的重金屬離子通過擴散作用繼續進入複合材料，繼續反應、固定，如此循環，直到複合材料分子鏈上所有具有固化功能的基團和支鏈被完全利用，回收該複合材料，即達到去除土壤中重金屬，治理土壤，保護環境的目的，該複合材料對重金屬離子去除效果好，治理重金屬汙染的土壤步驟簡單，處理效率高，適合大規模施行於對土壤重金屬汙染的治理。
上述一種治理土壤重金屬汙染的複合材料，其中所述的木質纖維素含有大量羥基，對重金屬離子具有較好的固化作用；優選的，所述的木質纖維素分子量為1000-20000，木質纖維素分子鏈越短，暴露的羥基更多，羥基活性更好，對重金屬離子的固化作用更強，但同時，分子鏈越短，溶解性更好，耐水性更差，不利於複合材料的使用。
上述一種治理土壤重金屬汙染的複合材料，其中所述的羥基酸是指含有至少一個羥基，和至少一個羧基的有機化合物，羥基和羧基對不同重金屬離子具有不同的固化作用，能有效的固化土壤中不同種類的重金屬離子，有效改善土壤環境，去除土壤重金屬汙染。
上述一種治理土壤重金屬汙染的複合材料，其中所述的聚乙烯醇既能固化重金屬離子，又能形成多孔的海綿結構，是複合材料的基體材料之一；優選的，所述的聚乙烯醇分子量為500-2000，分子量過大，接枝效果差，複合材料對重金屬離子的固化總量小，分子量過小，溶解性好，耐水性差，不利於複合材料的使用。
上述一種治理土壤重金屬汙染的複合材料，其中所述的無定型烯烴共聚物是由多種烯烴單體共聚而成的，是複合材料的基體材料之一；優選的，所述無定型烯烴共聚物的分子量為200-1000，分子量過大，複合材料接枝效果差，吸水性差，不利於對重金屬離子的固化，分子量過小，接枝副反應過多，複合材料的質量穩定性差。
上述一種治理土壤重金屬汙染的複合材料，其中所述的引發劑能引發各原材料之間的接枝聚合反應，從而得到分子鏈上接枝有大量能與重金屬離子結合生成相對穩定的，不水溶的化合物的基團和支鏈的高分子材料；優選的，所述的引發劑為磷酸鹽和硼酸鹽的混合物；所述的磷酸鹽為磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鉀中的一種或多種；所述的硼酸鹽為硼酸鈉、硼酸鉀中的一種或兩種；最優選的，所述的引發劑中磷酸鹽與硼酸鹽的物質的量之比為1-3︰3-5。
上述一種治理土壤重金屬汙染的複合材料，優選的，所述複合材料包括以下重量份原材料製備而成的：8重量份的木質纖維素、20份的羥基酸、30份的聚乙烯醇、15份的無定型烯烴共聚物、15份偶氮二甲醯胺、15份碳酸鈉、0.8份過氧化二異丙苯、4重量份的檸檬酸鈉、2份的引發劑。
為了實現上述發明目的，進一步的，本發明提供了一種治理土壤重金屬汙染的複合材料的製備方法，包括以下步驟：
1、將木質纖維素、羥基酸、聚乙烯醇、無定型烯烴共聚物、檸檬酸鈉和引發劑在溶劑中溶解混合均勻後，加熱進行接枝聚合反應，得到複合高分子材料；
2、將步驟1得到的複合高分子材料與偶氮二甲醯胺、碳酸鈉、過氧化二異丙苯混合均勻後置於模具中發泡，並用機械力擊破閉孔，得到具有多孔狀海綿結構的複合材料。
一種治理土壤重金屬汙染的複合材料的製備方法，所述製備方法先將對重金屬具有固化作用的基團或支連結枝到高分子主鏈上，形成對重金屬具有固化作用的高分子聚合物材料；再根據海綿的製作機理，將得到的高分子聚合物材料海綿化，得到具有多孔狀海綿結構的複合材料；通過上述處理，既增加了複合材料對重金屬的固化效率和固化速度，又便於複合材料的回收，從而能高效的去除土壤中重金屬離子，恢復土壤環境；該製備方法簡單方便，適合治理土壤重金屬汙染的複合材料的大規模工業化生產。
上述一種治理土壤重金屬汙染的複合材料的製備方法，其中步驟1中所述的溶劑為甘油的水溶液；優選的，所述溶劑中甘油和水的物質的量之比為1︰3-5。
上述一種治理土壤重金屬汙染的複合材料的製備方法，其中步驟1中接枝聚合反應的溫度為130-150℃，反應時間為20-40min，反應溫度過高或時間過長，副反應增加，反應速度快，交聯過渡，製備得到的複合高分子材料的分子量太大，不利於海綿化，其對重金屬離子的固化效果也降低。
與現有技術相比，本發明的有益效果：
1、本發明治理土壤重金屬汙染的複合材料的主鏈上含有大量對重金屬具有固化作用的基團或支連結枝，能有效的、快速的固化重金屬離子，並能使固化後形成的化合物滯留在複合材料內部，便於複合材料的回收，達到直接去除土壤中的重金屬離子的目的。
2、本發明治理土壤重金屬汙染的複合材料的多孔狀海綿結構能持續的、快速的將土壤中的重金屬離子吸收、固化在複合材料內部，從而提高複合材料對重金屬離子的去除效率；多孔結構也能使重金屬離子與固化基團或支鏈的接觸點更多，對重金屬離子的固化量更大。
3、本發明治理土壤重金屬汙染的複合材料的製備方法操作簡單、方便，利於治理土壤重金屬汙染的複合材料的大規模、工業化生產。
具體實施方式
下面結合試驗例及具體實施方式對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於以下的實施例，凡基於本發明內容所實現的技術均屬於本發明的範圍。
實施例1
一種治理土壤重金屬汙染的複合材料，通過以下製備方法製備得到：
1、將8重量份的木質纖維素、20份的羥基酸、30份的聚乙烯醇、15份的無定型烯烴共聚物、4重量份的檸檬酸鈉和2份的由磷酸鈉與硼酸鈉的物質的量之比為1︰2混合而成的引發劑在由甘油和水的物質的量之比為1︰4混合而成的溶劑中溶解混合均勻後，加熱到140℃進行接枝聚合反應30min，得到複合高分子材料；
2、將步驟1得到的複合高分子材料與15份偶氮二甲醯胺、15份碳酸鈉、0.8份過氧化二異丙苯混合均勻後置於模具中發泡，並用機械力擊破閉孔，得到具有多孔狀海綿結構的複合材料；
將上述製備得到的治理土壤重金屬汙染的複合材料通過實驗檢測，記錄實驗數據。
實施例2
一種治理土壤重金屬汙染的複合材料，通過以下製備方法製備得到：
1、將5重量份的木質纖維素、30份的羥基酸、20份的聚乙烯醇、25份的無定型烯烴共聚物、5重量份的檸檬酸鈉和1份的由磷酸鉀與硼酸鉀的物質的量之比為1︰5混合而成的引發劑在由甘油和水的物質的量之比為1︰3混合而成的溶劑中溶解混合均勻後，加熱到130℃進行接枝聚合反應20min，得到複合高分子材料；
2、將步驟1得到的複合高分子材料與20份偶氮二甲醯胺、10份碳酸鈉、0.5份過氧化二異丙苯混合均勻後置於模具中發泡，並用機械力擊破閉孔，得到具有多孔狀海綿結構的複合材料；
將上述製備得到的治理土壤重金屬汙染的複合材料通過實驗檢測，記錄實驗數據。
實施例3
一種治理土壤重金屬汙染的複合材料，通過以下製備方法製備得到：
1、將10重量份的木質纖維素、10份的羥基酸、40份的聚乙烯醇、10份的無定型烯烴共聚物、3重量份的檸檬酸鈉和3份的由磷酸銨與硼酸鈉的物質的量之比為1︰1混合而成的引發劑在由甘油和水的物質的量之比為1︰5混合而成的溶劑中溶解混合均勻後，加熱到150℃進行接枝聚合反應40min，得到複合高分子材料；
2、將步驟1得到的複合高分子材料與10份偶氮二甲醯胺、20份碳酸鈉、1.0份過氧化二異丙苯混合均勻後置於模具中發泡，並用機械力擊破閉孔，得到具有多孔狀海綿結構的複合材料；
將上述製備得到的治理土壤重金屬汙染的複合材料通過實驗檢測，記錄實驗數據。
對比例1
1、將8重量份的木質纖維素、30份的聚乙烯醇、15份的無定型烯烴共聚物、4重量份的檸檬酸鈉和2份的由磷酸鈉與硼酸鈉的物質的量之比為1︰2混合而成的引發劑在由甘油和水的物質的量之比為1︰4混合而成的溶劑中溶解混合均勻後，加熱到140℃進行接枝聚合反應30min，得到複合高分子材料；
2、將步驟1得到的複合高分子材料與15份偶氮二甲醯胺、15份碳酸鈉、0.8份過氧化二異丙苯混合均勻後置於模具中發泡，並用機械力擊破閉孔，得到具有多孔狀海綿結構的複合材料；
將上述製備得到的複合材料通過實驗檢測，記錄實驗數據。
對比例2
1、將8重量份的木質纖維素、20份的羥基酸、30份的聚乙烯醇、15份的無定型烯烴共聚物和4重量份的檸檬酸鈉在由甘油和水的物質的量之比為1︰4混合而成的溶劑中溶解混合均勻後，加熱到140℃進行接枝聚合反應30min，得到複合高分子材料；
2、將步驟1得到的複合高分子材料與15份偶氮二甲醯胺、15份碳酸鈉、0.8份過氧化二異丙苯混合均勻後置於模具中發泡，並用機械力擊破閉孔，得到具有多孔狀海綿結構的複合材料；
將上述製備得到的複合材料通過實驗檢測，記錄實驗數據。
對比例3
1、將8重量份的木質纖維素、20份的羥基酸、30份的聚乙烯醇、4重量份的檸檬酸鈉和2份的由磷酸鈉與硼酸鈉的物質的量之比為1︰2混合而成的引發劑在由甘油和水的物質的量之比為1︰4混合而成的溶劑中溶解混合均勻後，加熱到140℃進行接枝聚合反應30min，得到複合高分子材料；
2、將步驟1得到的複合高分子材料與15份偶氮二甲醯胺、15份碳酸鈉、0.8份過氧化二異丙苯混合均勻後置於模具中發泡，並用機械力擊破閉孔，得到具有多孔狀海綿結構的複合材料；
將上述製備得到的複合材料通過實驗檢測，記錄實驗數據。
對比例4
將8重量份的木質纖維素、20份的羥基酸、30份的聚乙烯醇、15份的無定型烯烴共聚物、4重量份的檸檬酸鈉和2份的由磷酸鈉與硼酸鈉的物質的量之比為1︰2混合而成的引發劑在由甘油和水的物質的量之比為1︰4混合而成的溶劑中溶解混合均勻後，加熱到140℃進行接枝聚合反應30min，得到複合高分子材料；
將上述製備得到的複合高分子材料通過實驗檢測，記錄實驗數據。
對比例5
將8重量份的木質纖維素、20份的羥基酸、30份的聚乙烯醇、15份的無定型烯烴共聚物、4重量份的檸檬酸鈉、2份的由磷酸鈉與硼酸鈉的物質的量之比為1︰2混合而成的引發劑、15份偶氮二甲醯胺、15份碳酸鈉和0.8份過氧化二異丙苯在由甘油和水的物質的量之比為1︰4混合而成的溶劑中溶解混合均勻後，置於模具中發泡，並用機械力擊破閉孔，得到具有多孔狀海綿結構的複合材料；
將上述製備得到的複合材料通過實驗檢測，記錄實驗數據。
上述實施例1-3和對比例1-5製備得到的消毒液實驗檢測結果如下：
通過對上述實驗檢測結果進行分析可知：實施例1-3按照本發明製備得到的複合材料對重金屬去除效果好，尤其是實施例1為最佳方案；對比例1中沒有添加羥基酸，複合材料主鏈上能固化重金屬的基團太少，對重金屬的固化作用顯著降低，對土壤中重金屬的去除效果顯著降低；對比例2中沒有添加引發劑，不能將固化基團或支鏈大量接枝到複合材料主鏈上，對重金屬的固化作用顯著降低，對土壤中重金屬的去除效果顯著降低；對比例3中沒有添加無定型烯烴共聚物，在接枝聚合反應時發生其他副反應，得到的複合材料耐水性差，對重金屬的固化作用顯著降低，對土壤中重金屬的去除效果顯著降低；對比例4中複合材料沒有製成多孔的海綿狀，吸水效果差，對重金屬的固化作用顯著降低，對土壤中重金屬的去除效果顯著降低；對比例5中複合材料沒有進行接枝聚合，部分固化材料會進入土壤中，雖然能鈍化重金屬，但不能將土壤中的重金屬去除，因此，對土壤中重金屬的去除效果顯著降低。