具有增強的酶相容性的有機催化劑的製作方法

2023-09-17 05:41:40 3

專利名稱：：具有增強的酶相容性的有機催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及包含有機催化劑的清潔組合物以及上述清潔產品的製備和使用方法。
背景技術：
：通常使用氧化漂白劑例如過氧化氫來將汙漬和汙垢從衣服和各種表面上除去。遺憾的是，上述試劑與溫度等級密切相關。因此，當上述試劑用於較冷的溶液中時，該溶液的漂白作用明顯降低。在致力於解決上述性能問題的過程中，本行業研製出了稱作"漂白活化劑"的一類物質。然而，由於上述物質在溶液溫度低於40℃時迅速失效，因此又研製了新的有機催化劑，如3,4-二氫-2-[2-(磺氧基)癸基]異喹啉像內鹽。通常，雖然這些流行的人工催化劑在較低溫度的水條件下有效，但是它們可能使某些酶失活。由於大多數洗滌和清潔組合物都是與酶一起配製的，因此用上述催化劑配製清潔產品可能會有問題。因此，需要有一種包含有機催化劑的低成本清潔組合物，所述有機催化劑可以提供配製靈活性、低水溫漂白性和酶相容性的組合有益效果。發明概述本發明涉及包含具有增強酶相容性的有機催化劑的清潔組合物以及它們的製備和使用方法。發明詳述定義除非另外指明，本文所用術語"清潔組合物"包括顆粒狀或粉狀多功能洗滌劑或"重垢型"洗滌劑，尤其是衣物洗滌劑；液體狀、凝膠狀或糊狀多功能洗滌劑，尤其是通常所說的重垢型液體類；液體精細織物洗滌劑；手洗餐具洗滌劑或輕垢型餐具洗滌劑，尤其是高泡型的那些；機洗餐具洗滌劑，包括各種在家庭和公共場所使用的片狀、顆粒狀、液體狀和漂洗助劑型洗滌劑；液體清潔劑和殺菌劑，包括抗菌手洗型清潔劑、洗衣急、漱口水、假牙清潔劑、汽車或地毯清潔劑、浴室清潔劑；洗髮香波和潤髮乳；沐浴凝膠和泡沫浴液以及金屬清洗劑；以及清潔助劑，如漂白助劑和"去汙棒"或預處理型助劑。本文所用短語"獨立地選自由下列組成的組"是指從所參照的馬庫西(Markush)組中選出的部分或成分可相同、不同或可以是成分的任意混合物。必須使用本申請中測試方法部分中所^>開的測試方法來測定申請人的發明的各個參數值。除非另外指明，所有組分或組合物含量均涉及那個組分或組合物的活性物質含量，並且不包括可能存在於市售來源中的雜質，例如殘餘溶劑或副產物。除非另外指明，所有百分比和比率均按重量計算。除非另外指明，所有百分比和比率均基於總組合物計算。應當理解，在本說明書中給出的每一上限值包括每一個下限值，如同所述下限值在本文中也被明確表示。在本說明書全文中給出的每一個下限值將包括每一個上限值，如同所述上限值在本文也被明確表示。在本說明書全文中給出的每一數值範圍將包括包含於該較寬數值範圍內的所有較窄數值範圍，如同所述較窄的數值範圍在本文也被明確表示。所有引用文獻的相關部分均以引用方式併入本文中，任何文獻的引用不可解釋為是對其作為本發明的現有技術的認可。包含有機催化劑的清潔組合物申請人已發現，明智地選擇本發明有機催化劑的W部分可導致酶相容性的改善。不受理論的約束，申請人相信，由於催化劑在含水環境中的有利分配，因此對R1部分進行上述明智的選擇。在申請人發明的一個方面，申請人的清潔組合物包含一種有機催化劑，該有機催化劑具有70或更大，或甚至80或更大的酶相容性值。在申請人的發明的一個方面，申請人的清潔組合物包含一種有機催化劑，該有機催化劑具有以下的化學式1或化學式2或是它們的混合物。complexformulaseeoriginaldocumentpage6化學式1complexformulaseeoriginaldocumentpage6化學式2其中R1為包含9至24個碳原子的支鏈烷基或包含11至24個碳原子的直鏈烷基；包含9至18個碳原子的支鏈烷基或包含11至18個碳原子的直鏈烷基；選自由下列基團組成的組2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、異壬基、異癸基、異十三烷基和異十五烷基；或選自由下列基團組成的組2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、異十三烷基和異十五烷基。上述清潔組合物的任何方面的餘量由一種或多種助劑物質組成。合適有機催化劑的製備方法使用各種反應容器和方法(包括批量法、半批量法和連續法)可生產合適的有機催化劑。在申請人的發明的一個方面，製備上述催化劑的方法包括以下步驟使3,4-二氫異喹啉三氧化硫複合物與環氧化物反應以生成所述有機催化劑。在申請人的發明的另一個方面，製備上述催化劑的方法包括以下步驟使3,4-二氫異喹啉與一種物質反應(所述物質選自由下列物質組成的組三氧化硫、可提供三氧化石克的物質、以及它們的混合物)以生成3,4-二氫異喹啉三氧化硫複合物，並且使上述3,4-二氫異喹啉三氧化硫複合物與環氧化物反應以生成所述有機催化劑。在申請人的發明的另一個方面中，製備上述催化劑的方法包括以下步驟使3,4-二氫異喹啉與環氧化物三氧化硫複合物反應以生成所述有機催化劑。在申請人發明的另一個方面中，製備上述催化劑的方法包括以下步驟使環氧化物與一種物質反應(所述物質選自由下列物質組成的組三氧化硫、可提供三氧化硫的物質、以及它們的混合物)以生成環氧化物三氧化疏複合物，並且使上述環氧化物三氧化硫複合物與3,4-二氫異喹啉反應以生成所述有機催化劑。通過使包含亞胺陽離子環類型的所述催化劑與氧轉移試劑如過氧羧酸或過氧單硫酸(如Oxone)接觸，可生成包含過氧亞胺正離子環類型的上述催化劑。上述物質可就地形成，並且無需純化即可使用。雖然按照本說明書指導進行操作的技術人員可以容易地確定所需的反應條件和反應濃度，但是申請人發明中上述方面的典型反應參數包括約(TC至約150°C，或約(TC至約125。C的反應溫度；約0.01MPa(0.latm)至約10.1MPa(100個大氣壓)、約0.03MPa(0.3個大氣壓)至約1.01MPa(10個大氣壓)或約O.lMPa(1個大氣壓)至約1.01MPa(10個大氣壓)的反應壓力；0.1小時至約96小時、約1小時至約72小時、或約1小時至約24小時的反應時間。該反應也可在惰性氣體或換句話講無水條件(包括當使用溶劑時使用無水溶劑)下進行。用於實施申請人方法的物質包括3,4-二氫異喹啉；環氧化物、以及它們的混合物；三氧化碌"三氧化好u源、以及它們的混合物；和溶劑。當使用3,4-二氫異喹啉時，初始反應混合物典型包含約0.5%重量至約70%重量，約5%重量至約70%重量，或約10%重量至約50%重量的上述物質。可依照存在於實施例1中的方案，製備3,4-二氫異喹啉。當使用環氧化物時，初始反應混合物典型包含約0.5%重量至約70%重量，約5%重量至約70%重量，或約10%重量至約50%重量的上述物質。適宜的環氧化物包括但不限於環氧化物，如2-丙基庚基縮水甘油基醚；2-丁基辛基縮水甘油基醚；2-戊基壬基縮水甘油基醚；2-己基癸基縮水甘油基醚；正十二烷基縮水甘油基醚；正十四烷基縮水甘油基醚；正十六烷基縮水甘油基醚；正十八烷基縮水甘油基醚；異壬基縮水甘油基醚；異癸基縮水甘油基醚；異十三烷基縮水甘油基醚、以及它們的混合物。上述物質可包含低聚形式的縮水甘油基醚，其可任選在用作反應物之前被除去。可依照本說明書實施例2中所述製備2-丙基庚基縮水甘油基醚。可依照實施例2中的通用方案，通過用適當的醇替代2-丙基庚醇來製備上述所有其它縮水甘油基醚。適宜的醇包括2-丙基庚醇、2-丁基辛醇、2-戊基壬醇、2-己基癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、異壬醇、異癸醇和異十三烷醇。當使用三氧化好"三氧化碌u源和它們的混合物時，初始反應混合物典型地包含約0.5%至約70%重量，約5%至約70%重量，或約10%至約50%重量的上述物質。適宜的物質包括三氧化硫和三氧化硫複合物，如三氧化硫三甲銨、三氧化硫二氧雜環乙烷、三氧化硫吡咬、三氧化硫N，N-二曱基曱醯胺、三氧化^L環丁^U三氧化石危四氫呋喃、三氧化石克乙醚、三氧化石危3,4-二氫異喹啉、以及它們的混合物。任何反應混合物的其餘物質典型地為溶劑。當使用溶劑時，初始反應混合物典型地包含最多99%重量的溶劑、約10%至約90%重量的溶劑、或約20%至約80%重量的溶劑。適宜的溶劑包括非質子的極性和非極性溶劑，如乙腈、二氧雜環乙烷、叔丁基曱基醚、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、環丁碸、氯苯、甲苯、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、乙醚、己烷、戊烷、苯、二甲苯、以及它們的混合物。合適的溶劑可購自Aldrich(P.O.Box2060,Milwaukee,WI53201，USA)。包含申請人的有機催化劑的清潔組合物和清潔組合物助劑本發明的清潔組合物可方便地用於下列用途，例如洗衣用途、硬質表面清潔、自動洗碟用途、以及化妝品用途(如清潔假牙、牙齒、毛髮有效性以及優良的酶相容性這些獨特的優點，因此其可理想地適於洗衣應用中，如通過使用包含洗滌劑的漂白劑或洗衣漂白助劑來漂白織物。此外，本發明的有機催化劑可用於顆粒組合物和液體組合物中。本發明的有機催化劑還可用於清潔助劑產品中。當需要額外的漂白效果時，在洗滌過程中摻入包括本發明有機催化劑的清潔助劑產品是理想的。上述例子可包括但不限於低溫溶液清潔應用。助劑產品的最簡單形式可以是申請人的有機催化劑。優選地，該助劑可以劑型包裝，以加入到使用過氧源並需要增加漂白效果的清潔過程中。上述單一的劑型可包括丸劑、片劑、膠嚢錠或其它單一的劑量單位，如預量過的粉末或液體。可包括填充劑或載體材料以增加上述組合物的體積。合適的填充劑或載體材料包括但不限於多種硫酸鹽、碳酸鹽和矽酸鹽，以及滑石、粘醇:;醇(包括多元醇和二醇)。i述醇的實;列^括但-限於甲醇、'乙醇、丙醇和異丙醇。所述組合物可包含約5%至約90%的上述物質。可使用酸性填充劑來降低pH值。可供選擇地，該清潔助劑可包括如下限定的活性過氧源或如下完全限定的輔助成分。申請人的清潔組合物和清潔助劑需要催化有效量的申請人的有機催化劑。通過加入一種或多種申請人的有機催化劑，可達到上述催化劑所需的含量。作為實施項，而不是為了限制，可調節本文的組合物和清潔方法以在洗滌液體中提供至少0.001ppm，約0.001ppm至約500ppm,約0.005ppm至約MOppm,或甚至約0.05ppm至約50ppm的申請人的有機催化劑。為在洗滌液體中獲得上述含量，本文典型的組合物可包含按所述清潔組合物的重量計約0.0002%至約5%,或甚至約0.001%至約1.5%的有機催化劑。當將申請人的有機催化劑用於顆粒組合物中時，可能需要將申請人的有機催化劑採用膠嚢包封的顆粒形式，以在貯藏期間防止申請人的有機催化劑受到水分和/或顆粒組合物中的其它組分的影響。此外，膠嚢包封還是在清潔過程中調節申請人有機催化劑有效性的方法，並且可增強申請人:有機催化劑的漂白性能。在這點上，申請人的有機催化劑可用任何本領域已知的包封材料來包封。典型地，該包封材料至少部分地，優選完全地將申請人的有機催化劑包封起來。典型地，該膠嚢包封材料是水溶性的和/或水分散性的。該膠嚢包封材料可以具有ox:或更高的玻璃化轉變溫度(Tg)。該包封材料優選地選自由下列物質組成的組碳水化合物、天然或合成樹膠、曱殼質和脫乙醯殼多糖、纖維素及纖維素衍生物、矽酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、聚乙烯醇、聚乙二醇、石蠟、以及它們的組合。優選地，所述膠嚢包封材料為碳水化合物，典型地選自單糖、低聚糖、多糖、以及它們的組合。最優選地，該膠嚢包封材料為澱粉。優選的澱粉描述於EP0922499;U.S.4,977,252;U.S.5,354,559和U.S.5,935,826中。該包封材料可以是由塑料(如熱塑性塑料)、丙烯腈、異丁烯腈、聚丙烯腈、聚異丁烯腈以及它們的混合物製成的微球體；可使用的市售微球體是由ExpancelofStockviksverken(瑞典)以商標Expancel⑧所供應的那些和由PQCorp.(ValleyForge,Pennsylvania,USA)以商品名PM6545、PM6550、PM7220、PM7228、Extendospheres⑧、Luxsil、Q-ce產和Sphericef供應的那些。將優選地配製本文的清潔組合物，以使得在用於含水清潔操作的期間洗滌水將具有介於約6.5和約11之間、或甚至約7.5和約10.5之間的pH。液體盤碟洗滌產品製劑可具有介於約6.8和約9.0之間的pH。洗衣用產品典型具有約9至約11的pH。將pH調節在可取使用程度的技術包括使用緩衝劑、鹼、酸等，並且是本領域的技術人員所熟知的。輔助物質雖然對於本發明而言不是必需的，但下文所舉例說明的助劑物質的非限制性列表適用於本發明組合物，並且可期望將其合併到本發明的某些實施方案中，以例如有助於或提高處理待清潔底物的清潔性能，或在含香料、著色劑、染料等的情況下調節清潔組合物的美觀性。這些附加組分的明確性質及加入量將取決於組合物的物理形式以及其應用的清潔操作的性質。合適的助劑物質包括但不限於表面活性劑、助洗劑、螯合劑、染料轉移抑制劑、分散劑、酶和酶穩定劑、催化物質、漂白活化劑、過氧化氫、過氧化氫源、預成形過酸、聚合分散劑、粘土汙垢移除/抗再沉澱劑、增白劑、抑泡劑、染料、香料、結構彈性劑、織物軟化劑、載體、水溶助長劑、加工助劑、溶劑和/或顏料。除了以下公開內容外，上述其它助劑的合適實例和用量還存在於美國專利5,576,282、6,306,812Bl和6,326,348Bl中，所述文獻以引用的方式併入本文中。如所聲明，輔助成分不是申請人的組合物所必需的。因此，申請人的組合物的某些實施方案不包含一種或多種下列助劑物質表面活性劑、助洗劑、螯合劑、染料轉移抑制劑、分散劑、酶和酶穩定劑、催化物質、漂白活化劑、過氧化氫、過氧化氫源、預成形過酸、聚合分散劑、粘土汙垢移除/抗再沉澱劑、增白劑、抑泡劑、染料、香料、結構彈性劑、織物軟化劑、載體、水溶助長劑、加工助劑、溶劑和/或顏料。然而，當存在一種或多種助劑時，這些一種或多種助劑可如下詳述存在漂白劑-本發明的清潔組合物可包含一種或多種漂白劑。不同於漂白催化劑的合適漂白劑包括光漂白劑、漂白活化劑、過氧化氫、過氧化氫源、預成形過酸、以及它們的混合物。通常，當使用漂白劑時，本發明的組合物可包括按本主題清潔組合物的重量計約0.1%至約50%或者甚至約0.1%至約25%的漂白劑。合適漂白劑的實例包括(1)光漂白劑如磺化酞菁鋅；(2)預成形過酸合適的預成形過酸包括但不限於選自由下列物質組成的化合物過羧酸及其鹽、過碳酸及其鹽、過亞胺酸及其鹽、過一硫酸及其鹽(例如OxzoiW8)、以及它們的混合物。合適的過羧酸包括具有分子式R-(C=0)O-O-M的疏水和親水過酸，其中R為烷基，任選支鏈烷基，當過酸疏水時，其具有6至14個碳原子或者8至12個碳原子；當過酸親水時，其具有小於6個碳原子或者甚至小於4個碳原子；並且M為抗4軒離子，例如鈉、鉀或氫；(3)過氧化氫源，例如無機過氫化合物鹽，包括以下鹼金屬鹽如鈉鹽過硼酸鹽(通常為一水合物或四水合物)、過碳酸鹽、過硫酸鹽、過磷酸鹽、過矽酸鹽、以及它們的混合物。在本發明的一個方面，無機過氫化合物鹽選自由下列物質組成的組過硼酸鈉鹽、過碳酸鈉鹽、以及它們的混合物。如果被採用，無機過氫化合物鹽典型地以總組合物的0.05至40%重量或者1至30%重量的含量存在，並典型地作為可被塗敷的結晶固體摻入到這種組合物中。合適的塗層包括無機鹽如鹼金屬矽酸鹽、碳酸鹽或硼酸鹽或它們的混合物，或有機物如水溶性或可分散性聚合物、蠟、油或脂肪急；和(4)具有R-(C=0)-L的漂白活化劑，其中R為烷基，任選支鏈烷基，當漂白活化劑是疏水的時，其具有6至14個碳原子或者8至12個碳原子，而當漂白活化劑是親水的時，其具有小於6個碳原子或者甚至小於4個碳原子；並且L為離去基團。合適的離去基團的實例為苯甲酸及其衍生物，尤其是苯磺酸鹽。合適的漂白活化劑包括十二烷醯氧基苯磺酸鹽、癸醯氧基苯磧酸鹽、癸醯氧基苯甲酸及其鹽、3，5,5-三甲基己醯氧基苯磺酸鹽、四乙醯基乙二胺(TAED)和壬醯氧基苯磺酸鹽(NOBS)。合適的漂白活化劑還公開於WO98/17767中。儘管可採用任何適宜的漂白活化劑，在本發明的一個方面中，本主題清潔組合物可包含NOBS、TAED或它們的混合物。如果存在的話，過酸和/或漂白活化劑通常以基於所述組合物約0.1%至約10%重量，約0.5%至約60%重量或者甚至約0.6%至約40%重量的含量存在於所述組合物中。一種或多種疏水過酸或其前體可與一種或多種親水過酸或其前體聯合使用。可選擇過氧化氫源與過酸或漂白活化劑的量，使得可用氧(來自過氧化物源)與過酸的摩爾比為1:1至35:1，或者甚至2:1至10:1。表面活性劑-如本發明所述的清潔組合物可包含表面活性劑或表面活性劑體系，其中所述表面活性劑可選自非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑、半極性非離子表面活性劑、以及它們的混合物。如果存在的話，表面活性劑典型地以按本主題組合物的重量計約0.1%至約60%,約1%至約50%或者甚至約5%至約40%的含量存在。助洗劑-本發明的清潔組合物可包含一種或多種洗滌劑助劑或助洗劑體系。當使用助洗劑時，本主題組合物將典型地包括按本主題組合物的重量計至少約1%，約5%至約60%或者甚至約10%至約40%的助洗劑。助洗劑包括但不限於聚磷酸的鹼金屬鹽、銨鹽和鏈烷醇銨鹽、鹼金屬矽酸鹽、鹼土金屬和鹼金屬碳酸鹽、矽鋁酸鹽助洗劑和聚羧酸鹽化合物、醚羥基聚羧酸鹽、馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸、和羧甲基蘋果酸、多元乙酸(如乙二胺四乙酸和氨三乙酸)以及多元羧酸(如笨六曱酸、琥珀酸、檸檬酸、氧聯二琥珀酸、多元馬來酸、1,3，5-三苯甲酸、羧甲基蘋果酸)的各種鹼金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽、以及它們的可溶性鹽。螯合劑-本文清潔組合物可包含螯合劑。合適的螯合劑包括銅、鐵和/或錳螯合劑、以及它們的混合物。當使用螯合劑時，本主題組合物可包括按本主題組合物的重量計約0.005%至約15%或者甚至約3.0%至約10%的螯合劑。染料轉移抑制劑-本發明的清潔組合物還可包含一種或多種染料轉移抑制劑。適宜的聚合染料轉移抑制劑包括但不限於聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基惡唑烷酮和聚乙烯基咪唑、或它們的混合物。當存在於本主題組合物中時，染料轉移抑制劑可以按所述組合物的重量計約0.0001%至約10%,約0.01%至約5%或者甚至約0.1%至約3%的含量存在。增白劑-本發明的清潔組合物還可包含可為待清潔製品上色的附加組分，如螢光增白劑。合適的螢光增白劑含量包括從約0.01%重量，約0.05%重量，約0.1%重量，或甚至約0.2%重量的較低含量至0.5%重量或甚至0.75%重量的較高含量。分散劑-本發明的組合物還可包含分散劑。合適的水溶性有機物包括均聚或共聚酸或其鹽，其中多元羧酸包含至少兩個相隔不超過兩個碳原子的羧基。酶-所述清潔組合物可包含一種或多種酶，該酶提供清潔性能和/或織物護理有益效果。合適的酶的實例包括但不限於半纖維素酶，過氧化物酶、蛋白酶、纖維素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角質酶、果膠酶、甘露聚糖酶、果膠裂解酶、角蛋白酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支鏈澱粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、(3-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明質酸酶、軟骨素酶、漆酶和澱粉酶、或它們的混合物。典型的組合是可包含例如與澱粉酶結合的蛋白酶和脂肪酶的酶組合。當存在於清潔組合物中時，上述酶可以按所述組合物的重量計約0.00001%至約2%,約0.0001%至約1%或者甚至約0.001%至約0.5%酶蛋白的含量存在。酶穩定劑-可通過多種技術來穩定用於洗滌劑的酶。本發明使用的酶可由最終組合物中存在的鈣和/或鎂離子水溶性源來穩定，最終產物將這種離子提供給酶。在含水組合物包含蛋白酶的情況下，可加入可逆蛋白酶抑制劑例如硼化合物以進一步改善穩定性。催化金屬配合物-申請人的清潔組合物可包含催化金屬配合物。一類含金屬的漂白催化劑是這樣的催化劑體系，該體系包含具有確定漂白催化活性的過渡金屬陽離子，如銅陽離子、鐵陽離子、鈦陽離子、釕陽離子、鵠陽離子、鉬陽離子或錳陽離子；包含具有很低的或者沒有漂白催化活性的輔助金屬陽離子，如鋅陽離子或鋁陽離子；以及包含對於催化的和輔助的金屬陽離子有確定穩定性常數的螯合劑，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)以及它們的水溶性鹽。上述催化劑公開於U.S.4,430,243中。如果需要，本發明的組合物可藉助錳化合物進行催化。上述化合物和用量是本領域熟知的並且包括例如公開於U.S.5,576,282中的基於錳的催化劑。可用於本發明的鈷漂白催化劑是已知的並且描述於例如U.S.5,597,936、U.S.5,595,967中。上述鈷催化劑易於通過已知的方法製備，例如美國專利5,597,936和5,595,967中所提出的方法。本文的組合物還可適宜地包括配體的過渡金屬配合物，所述配體例如bispidones(WO05/042532Al)和/或大多環剛性配體(簡寫為"MRL")。作為實施項，而不受限制，可調節本文的組合物和方法，使得在含水洗滌介質中提供大約至少一億分之一的活性MRL物質，並且在洗滌液體中將典型地提供為約0.005ppm至約25ppm,約0.05ppm至約10ppm，或甚至約0.1ppm至約5ppm的MRL。本發明的過渡金屬漂白催化劑中合適的過渡金屬包括例如錳、鐵和鉻。合適的MRL包括5,12-二乙基-l,5,8,12-四氮雜雙環[6.6.2]十六烷。通過已知步驟易於製備合適的過渡金屬MRL,例如在WO00/32601和U.S.6,225,464中所提出的。溶劑-合適的溶劑包括水和其它溶劑如親脂性流體。合適的親脂性流體的實例包括矽氧烷、其它矽氧烷、烴、二元醇醚、甘油衍生物如甘油醚、全氟胺、全氟化和氫氟醚溶劑、低揮發性無氟有機溶劑、二醇溶劑、其它對環境友好的溶劑、以及它們的混合物。製備清潔和/或處理組合物的方法
技術領域：
：本發明的清潔組合物可配製成任何適宜形式並通過配製人員所選的任何適宜方法製備，其非限制性實例描述於申請人的實施例以及U.S.5，879,584、U.S.5,691,297、U.S.5,574,005、U.S.5，569,645、U.S.5,565,422、U.S.5,516,448、U.S.5,489,392、U.S.5,486,303中，這些專利均以引用的方式併入本文中。使用方法
技術領域：
：本發明包括用於清潔某一部位特別是表面或織物的方法。上述方法包括以下步驟將申請人的清潔組合物實施方案(以純物質形式或稀釋在洗滌液體中)與至少部分表面或織物接觸，然後任選地漂洗上述表面或織物。可使所述表面或織物在上述漂洗步驟之前進行洗滌步驟。對於本發明而言，洗滌包括但不限於擦洗和機械攪拌。正如本領域的技術人員所認可，本發明的清潔組合物理想地適用於洗衣用途。因此，本發明包括一種洗滌織物的方法。所述方法包括以下步驟將待洗滌的織物與所述清潔洗滌溶液接觸，該溶液包括申請人的清潔組合物、清潔助劑或它們的混合物的至少一個實施方案。織物可包括任何能夠在正常消費者使用條件下洗滌的大部分任何織物。所述溶液優選具有約8至約10.5的pH。所述組合物可以約500ppm至約15,000ppm濃度的溶液使用。水溫範圍典型為約5。C至約90°C。水與織物的比率典型地為約1:1至約30:1。有機催化劑/酶相容性測試以下所述的測試使用cc-澱粉酶活性檢測以測量有機催化劑對酶的影響。設備。能夠測量@415nm的紫外/可見光分光光度計，能夠加熱到4(TC的帶加熱的磁力攪拌器，5mL氣密式微量注射器和過濾器(Acrodisc0.45nm),pH計，以及天平(4-位分析天平)。試劑。Merck澱粉酶試劑盒(MerckEurolab，目錄號1.19718.0001);Trizma鹼(三羥甲基氨基曱烷)(Sigma目錄號T-1503,或等同物)；二水合氯化鈣(Sigma目錄號C-5080,或等同物)；五水合硫代硫酸鈉(Sigma目錄號S-6672或等同物)；鹽酸(VWR目錄號JT9535-0，或等同物)；硬度溶液(CTCGroup,3.00g/cc或等同物)；過碳酸鈉；過乙酸(Aldnch,目錄號26933-6或等同物)；澱粉酶耐溫澱粉酶(Termamyl)、Natalase和Duramyl(Novozymes，丹麥)；不含酶、有機催化劑或漂白劑的顆粒狀洗滌劑基質。1.)溶液製備製備下列物質a.)TRIS檢驗緩沖劑。製備1升0.1M的TRIS緩衝劑，0.5%的硫代硫酸鈉(W/V),0.11%的氯化鉤(w/v),pH為8.3。b.)空白洗滌劑溶液。製備一升0.5%的不含酶和漂白劑的顆粒狀洗滌劑產品去離子水溶液(W/V)，其含有250ppm的H202(0.77g過碳酸鹽)，並且具有2.65g/L(10gpg)的硬度(硬度為880U1)。c.)Termamyl、Duramyl和Natalase4渚備液。製備多4分100mL溶液，各份分別是每mLTRIS緩沖劑0.1633mg活性Termamyl，每mLTRIS緩沖劑0.1159mg活性Natalase,和每mLTRIS緩衝劑0.1596mg活性Duramyl。d.)有機催化劑儲備液。製備500ppmjum的曱醇溶液。e.)過乙酸儲備液。製備3955ppm過乙酸的去離子水溶液。f.)澱粉酶試劑。遵照Merck試劑盒的說明書使用細頸瓶3來製備細頸瓶(容器)1和2,並隨後混合細頸瓶1和2以製造出用於澱粉酶活性分析的最終試劑。2.)樣本分析a.)僅含有酶的樣本的分析將100mL的空白洗滌劑溶液加至150mL燒杯。將燒杯置於帶加熱的攪拌臺上，並在攪拌下將溫度升至40。C。向燒杯加入YjuL的酶儲備液，其中對於DuramylY=612juL,對於Termamyl為306juL,或者對於Natalase為918juL。只摻入感興趣的酶。將樣本攪拌1分鐘。啟動定時器。在7分45秒時，提出一個樣本並使用0.45pm的注射過濾器(5mL注射器)將其過濾。將6^L濾過的樣本與250wL澱粉酶試劑在試管中混合，並將該試管置於紫外/可見光分光光度計中，並在415nm處監測吸光度的變化。對於每個酶，測定到獲得1.0的吸光度讀數所需的最接近時刻的時間的長度(tE)。在以下的步驟2.)b.)和2.)c.)中使用每個酶的tE。b.)僅含有酶和過乙酸的樣本的分析。按照步驟2.)a.)，除了在酶加入之後，使溶液攪拌1分鐘，然後加入127yL過乙酸儲備液並啟動定時器。像步驟2.)a.)中一樣，在7分45秒提出樣本。對於各個酶，一旦樣本和試劑混合，記錄te時的吸光度。將該吸光度定為Ab。c.)含有酶、過乙酸和有機催化劑的樣本的分析。按照步驟2.)a.)，除了在酶加入之後，使溶液攪拌l分鐘，然後加入127pL過乙酸儲備液和lOOyL有機催化劑儲備液，並啟動定時器。像步驟2.)a.)中一樣，在7分45秒時提出樣本。對於各個酶，一旦樣本和試劑混合，記錄tE時的吸光度。將該吸光度定為A。。3.)計算酶相容性值(ECV)a.)計算每個具體酶的ECV:termamyl(ECVter)、duramyl(ECVdur)和natalase(ECVnat)。對於任何一個具體酶ECV為(Ac/Ab)x100,其中Ab和Ac為步驟2.)b.)和2.)c.)中分別為該酶測定的值。b.)對於所指定的催化劑ECV為三個酶各個ECV值的平均數。因此，ECV=(ECVter+ECVdur+ECVnat)/3。實施例除非另外指明，原料可荻自Aldrich，P.O.Box2060，Milwaukee,WI53201，USA。在實施例1至12中，可用其它溶液來替換溶劑乙腈，包括但不限於1,2-二氯乙烷。實施例1:製備硫酸單-「2-(3,4-二氫異喹啉-2-基)-1-(2-丙基庚氣基甲基)乙基l酯內鹽製備2-丙基庚基縮水甘油基醚向一個火焰乾燥的500mL圓底燒瓶(配備有加料漏鬥，所述加料漏鬥裝有環氧氯丙烷(15.62g,0.17摩爾))中,加入2-丙基庚醇(Pfaltz&Bauer，Inc.,172E,AuroraStreet,WaterburyCT,06708，USA)(20g,0.127摩爾)和氯化錫(0.20g，0.001摩爾)。使反應保持在氬氣氛中，並且使用油浴加熱至卯。c。將環氧氯丙用60分鐘時間滴入攪拌的溶液中，之後在9(TC下攪拌18個小時。將反應裝上真空蒸餾頭並且在90。C至大於95。C的溫度範圍內在26.7Pa(0.2mmHg)下將l-氯-3-2-丙基庚氧基)-2-丙醇蒸餾。重量22.1g。將1-氯-3-(2-丙基庚氧基)-丙-2-醇(5.0g,0.020摩爾)溶解於四氫呋喃(50mL)中，並在室溫下，於氬氣氛中攪拌。向攪拌的溶液中加入叔丁醇鉀(2.52g,0.022摩爾)，並將懸浮液在室溫下攪拌18小時。接著將反應蒸發至幹，將剩餘物溶解於己烷中並且用水(100mL)洗滌。分出己烷相，用Na2S04乾燥，過濾並蒸發至幹，得到粗製的2-丙基庚基縮水甘油基醚，其可通過真空蒸餾來進一步純化。製備硫酸單-[2-(3,4-二氫異喹啉-2-基)-1-(2-丙基庚氧基甲基)乙基]酯內鹽向一個火焰乾燥的250mL三頸圓底燒瓶(配備有冷凝管、乾燥氬氣入口、磁力攪拌棒、溫度計和加熱浴)中，加入3,4-二氫異喹啉(0.38摩爾，依照U.S.5，576,282實施例I中所述製備)、2-丙基庚基縮水甘油基醚(0.38摩爾，依照上文所述製備)、SOrDMF複合物(0.38摩爾)和乙腈(500mL)。將反應升溫至SO。C並且在該溫度下攪拌72個小時。將反應冷去至室溫，蒸發至幹，並使殘留物從乙酸乙酯和/或乙醇中重結晶出來，得到所需的產物。實施例2:製備硫酸單硫酸單-「2-(3,4-二氫異喹啉-2-基)-1-(2-丁基辛氣基甲基)乙基l酯內鹽依照實施例1製備所需產物，用2-丁基辛醇替代2-丙基庚醇。實施例3:製備硫酸單-「2-(3,4-二氫異喹啉-2-基)-1-(2-戊基壬氣基曱基)乙基l酯內鹽依照實施例1製備所需產物，用2-戊基壬醇(得自Pfaltz&Bauer，Inc.,Wayerbury，CT06708)替代2-丙基庚醇。實施例4:製備硫酸單-[2-(3,4-二氫異喹啉-2-基)-1-(2-己基癸氣基甲基)乙基l酯內鹽依照實施例1製備所需產物，用2-己基癸醇替代2-丙基庚醇。實施例5:製備硫酸單-「2-(3,4-二氫異喹啉-2-基)-l-(十二烷氣基甲基)乙基]酯內鹽依照實施例l製備所需產物，用正十二烷醇替代2-丙基庚醇。實施例6:製備硫酸單-「2-(3,4-二氫異喹啉-2-基)-l-(十四烷氣基曱基)乙基]酯內鹽依照實施例l製備所需產物，用正十四烷醇替代2-丙基庚醇。實施例7:製備硫酸單-「2-(3,4-二氫異喹啉-2-基)-1-(十六烷氣基曱基)乙基]酯內鹽依照實施例l製備所需產物，用正十六烷醇替代2-丙基庚醇。實施例8:製備硫酸單-「2-(3,4-二氫異喹啉-2-基)-1-(十八烷氣基甲基)乙基]酯內鹽依照實施例l製備所需產物，用正十八烷醇替代2-丙基庚醇。實施例9:製備硫酸單-「2-(3,4-二氫異喹啉-2-基)-1-(異壬氣基甲基)乙基]酯內鹽依照實施例1製備所需產物，用異壬醇(Exxal9，得自ExxonMobileChemical,Houston,Texas,USA)替代2-丙基庚醇。實施例10:製備硫酸單-「2-(3,4-二氫異喹啉-2-基)-1-(異癸氧基曱基)乙基]酯內鹽依照實施例1製備所需產物，用異癸醇(得自CityChemicalsLLC，WestHaven,Connecticut,USA)替代2-丙基庚醇。實施例11:製備硫酸單-「2-(3,4-二氫異喹啉-2-基)-1-(異十三烷氣基曱基)乙基]酯內鹽依照實施例1製備所需產物，用異十三烷醇(得自BASFCorporation,MountOlive,NewJersey,USA)替4戈2-丙基庚醇。實施例12:同時製備硫酸單-「2-(3,4-二氬異喹啉-2-基)-1-(異十三烷氣基甲基)乙基]酯內鹽和硫酸單42-(3,4-二氫異喹啉-2-基)-1-(異十五烷氣基曱基)乙基l酯內鹽依照實施例l製備所需產物，用異構化的十三烷醇至十五烷醇的混合物(得自BASFCorporation,MountOlive,NewJersey,USA)替代2-丙基庚醇。實施例13由下列配方舉例說明具有顆粒狀衣物洗滌劑形式的漂白洗滌劑組合物。ABCDEF直鏈烷基苯磺酸鹽202220152020C2二曱基輕乙基氯化銨0.7110.60.00.7AE3S0.90.00.90.00.00.9AE70.00.50.0131三聚磷酸鈉233023171223沸石A0.00.00.00.0100.01.6R矽酸鹽777777碳酸鈉151415181515聚丙烯酸酯分子量450010.0111.51羧曱基纖維素111111賽威蛋白酶(Savinase)32.89mg/g0.10.070.10.10.10.1Natalase8.65mg/g0.10.10.10.10.10.1增白劑150.060.00.060.180.060.06增白劑490.10.060.10.00.10.1二亞乙基三胺五乙酸0.60.30.60.250.60.6MgS041110.511過碳酸鈉0.05.20.10.00.00.0光漂白劑0.00300.00150.00150.00200.00450.0010一水合過硼酸鈉4.40.03.852.090.783.63NOBS1.90.01.661.770.330.75TAED0.581.20.510.00.0150.28有機催化劑*0.00300.00150.00150.00200.00450.0010餘量至餘量至餘量至餘量至餘量至餘量至硫酸鹽/水分100%100%100%100%100%100%依照實施例1至12製備的有機催化劑或它們的混合物。在25°C的溫度時，用於洗滌織物的任何上述組合物在水中的濃度為3500ppm，並且水與織物的比率為25:1。典型的pH為約lO,但可通過改變酸與烷基苯磺酸的鈉鹽形式的比例來調節pH。實施例14由下列配方舉例說明具有顆粒狀衣物洗滌劑形式的漂白洗滌劑組合物。ABCD直鏈烷基苯磺酸鹽87.176.5AE3S04.805.2烷基硫酸鹽1010AE72.203.20.1C10_12烷基二甲基羥乙基氯化銨0.750.940.980.98結晶的層狀矽酸鹽(5-Na2Si205)4.104.80沐石A200170檸檬酸334破酸鈉15201420矽酸鹽2R(Si02:Na2。比率為2:1)0.0800.110去汙劑0.750.720.710.72丙烯酸/馬來酸共聚物1.1"1.03.7羧曱基纖維素0.151.40.21.4蛋白酶(56.00mg活性物質/g)0.370.40.40.4澱粉酶(21.55mg活性物質/g)0.30.30.30.3脂肪酶(11.00mg活性物質/g)00.700.7四乙醯基乙二胺(TAED)3.64.03.64.0過碳酸鹽313.21313.2有機催化劑*0.040.020.010.061，2-乙二胺-N，N'-二琥珀酸鈉鹽的(S,S)異構體(EDDS)0.20.20.20.2羥基乙叉二膦酸(HEDP)0.20.20.20.2MgS040.420.420.420.42香料0.50.60.50.6抑泡劑附聚物0.050.10.050.1皂0.450.450.450.45硫酸鈉22332430磺化酞菁鋅0.070.120.070.12光漂白劑0.00140.0020.00140.001斑塊0.030.050.030.05餘量至餘量至餘量至餘量至水和其它成分100%100%100%100%*依照實施例1至12製備的有機催化劑或它們的混合物。在20。C至90。C的溫度時，用於洗滌織物的任何上述組合物在水中的濃度為10,000ppm,並且水與織物的比率為5:1。典型的pH為約10,但可通過改變酸與烷基苯磺酸的鈉鹽形式的比例來調節pH。實施例15由下列配方舉例i兌明具有顆粒狀衣物洗滌劑形式的漂白洗滌劑組合物。△直鏈烷基苯磺酸鹽19.015.020.019.018.017.5烷基硫酸鹽1.11.00.81.01.11.2AE3S0.30.20.00.10.30.5部分被中和的聚丙烯酸6.0"7.57.05.86.0二曱苯磺酸鈉*1.51.92.01.71.51.0PEG40000.30.250.350.150.20.10增白劑49000.320.040.040.16增白劑15000.680.080.080.32水分2.502.002.902.202.401.80碳酸鈉20.017.521.020.219.018.0硫酸鈉0.200.300.500.300.450.10矽酸鈉0.250.250.550.300.250.10層狀矽酸鹽助洗劑2.73.02.23.71.51.0沸石A11.011.012.510.29.58.0蛋白酶0.200.501.00.150.400.0矽氧烷抑泡劑0.400.351.000.600.500.00粗硫酸鹽21.523.021.021.020.018.5包5-二氫大馬酮的胺0.400.250.100.350.600.00反應產物****香料0.100.300.200.200.400.50過碳酸鈉2.84.52.004.77.410.0常規活化劑(NOBS)2.03.71.003.05.010.0有機催化劑"0.0050.101.000.250.050.05上藍劑***0.500.201.000.300.100.00餘量至餘量至餘量至餘量至餘量至餘量至填充劑100%100%100%100%100%100%還可以使用其它的水溶助長劑，如甲苯磺酸鈉。依照實施例1至12製備的有機催化劑或它們的混合物。^承如群青藍或偶氮-CM-纖維素(Megazyme,Bray,Co.Wicklow，Ireland)"**依照WO00/02991製備。在5°C至25°C的溫度時，用於洗滌織物的任何上述組合物在水中的濃度為500ppm至1500ppm,並且水與織物的比率為至25:1。典型的pH為約9.5至10,但可通過改變酸與烷基苯磺酸的Na-鹽形式的比例來調節pH。實施例16依照申請人的"有機催化劑/酶相容性測試"(使用[過乙酸]二5.0ppm、[有機催化劑;H).Sppm)測試下列有機催化劑，於是得到以下結果。200580050172.9說明書第21/21頁酶相容性值條目*催化劑部分R1ECVterECVdurECVnatECV1叔丁基5186586522-乙基己基5490576732-丙基庚基98101999942-丁基辛基1011011021015正C12/141021001001016異壬基869688907異癸基989796978異十三烷基99100101100*項1和2分別為C4和C8支鏈烷基部分，其沒有包括在申請人的化學式1中。儘管已用具體實施方案來說明和描述了本發明，但對於本領域的技術人員顯而易見的是，在不背離本發明的精神和保護範圍的情況下可作出許多其他的變化和修改。因此，有意識地在附加的權利要求書中包括屬於本發明範圍內的所有這些變化和修改。權利要求1.一種清潔組合物，所述組合物包含a.)有機催化劑，其選自由具有下式的有機催化劑組成的組(i)(ii)(iii)以及它們的混合物；其中每個R1獨立地為包含9至24個碳原子的支鏈烷基或包含11至24個碳原子的直鏈烷基，優選地每個R1獨立地為包含9至18個碳原子的支鏈烷基或包含11至18個碳原子的直鏈烷基，更優選地每個R1獨立地選自由下列基團組成的組2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、異壬基、異癸基、異十三烷基和異十五烷基；和b.)一種或多種輔助成分。2.如權利要求1所述的清潔組合物，所述組合物包含具有下式的有機催化劑complexformulaseeoriginaldocumentpage2其中每個W獨立地為包含9至24個碳原子的支鏈烷基或包含11至24個碳原子的直鏈烷基，優選地每個W獨立地為包含9至18個碳原子的支鏈烷基或包含ll至18個碳原子的直鏈烷基，更優選地每個W獨立地選自由下列基團組成的組2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、異壬基、異癸基、異十三烷基和異十五烷基。3.如權利要求1所述的清潔組合物，所述組合物包含具有下式的有機催化劑complexformulaseeoriginaldocumentpage3其中每個R1獨立地為包含9至24個碳原子的支鏈烷基或包含11至24個碳原子的直鏈烷基，優選地每個R1獨立地為包含9至18個碳原子的支鏈烷基或包含11至18個碳原子的直鏈烷基，更優選地每個R1獨立地選自由下列基團組成的組2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、異壬基、異癸基、異十三烷基和異十五烷基。4.一種清潔組合物，所述清潔組合物包含有機催化劑和一種或多種輔助成分，所述有機催化劑具有70或更大的酶相容性值。5.如權利要求4所述的清潔組合物，所述組合物包含有機催化劑，所述催化劑具有80或更大的酶相容性值。6.如前述任一項權利要求所述的清潔組合物，其中所述一種或多種輔助成分中的至少一種選自活性過氧源、酶、表面活性劑以及它們的混合物。7.如前述任一項權利要求所述的清潔組合物，所述組合物包含以下輔助成分過氧源、酶和表面活性劑。8.—種清潔表面或織物的方法，所述方法包括以下步驟將所述表面或織物與如前述任一項權利要求所述的清潔組合物接觸，然後任選地洗滌和/或漂洗所述表面或織物。全文摘要本發明涉及包含具有增強酶相容性的有機催化劑的清潔組合物以及所述清潔組合物的製備和使用方法。所述催化劑為3，4-二氫異喹啉的兩性離子硫酸鹽衍生物。文檔編號C11D3/39GK101203590SQ200580050172公開日2008年6月18日申請日期2005年6月17日優先權日2005年6月17日發明者C·比特納,F·迪特謝,G·D·希勒二世,G·S·米拉克爾,L·福爾克爾,M·R·西維克,R·M·格裡申請人:寶潔公司