1,1,1,2-四氟乙烷的生產方法
2023-09-17 05:51:45 2
專利名稱：1,1,1,2-四氟乙烷的生產方法
技術領域：
本發明涉及1，1，1，2-四氟乙烷(以下稱為「CF3-CH2F」或HFC-134a)的生產方法，在該方法中，用簡單的設備使三氯乙烯(以下稱為「CHCl＝CCl2」或「三氯乙烯」)與HF反應可以高效率地生產出HFC-134a。
HFC-134a一般通過三氯乙烯與HF反應製得。該方法不是由一步反應而是每步反應條件不同的兩步反應來完成的，即，第一步三氯乙烯與HF反應，生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷(以下稱為「CF3-CH2Cl」或「HCFC-133a」)，然後將生成的HCFC-133a與HF反應得到HFC-134a，此為第二步反應。
更具體地講，由下式(1)表示的第一步反應在下述條件下進行例如4Kg/cm2G壓力，250℃以及HF/三氯乙烯的摩爾比為6/1。式(1)如下
然後進行由下式(2)表示的第二步反應，反應條件為例如4Kg/cm2G壓力、350℃以及HF/HCFC-133a的摩爾比為4/1。式(2)如下
因此，現有技術HFC-134a的生產方法包括在上述條件下進行第一反應，純化產物，重新調整反應條件以適於第二步反應後進行第二步反應，然後純化並回收製得的HFC-134a。由於蒸餾和分離步驟對在不同的反應條件下進行的每一步反應都是必要的，因此現有技術方法的缺點在於該方法步驟複雜並且能效率低。
本發明期望解決上述現有技術中存在的問題。因此，本發明的目的是提供以三氯乙烯和HF為原料生產1，1，1，2-四氟乙烷的方法，在該方法中，將從第一和第二反應器中出來的產物混合併用少數的幾個蒸餾柱蒸餾分離，並且當分離濃縮的HFC-134a時，通過將這樣分離的產物與投入的三氯乙烯和HF相結合來調整導入各反應器中的物料，這樣使得簡化設備和提高能效率成為可能。
即，本發明的第一個實例是通過三氯乙烯與HF反應生產HFC-134a的方法，它包括以下步驟(a)使三氯乙烯與HF在第一反應器中反應生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)，(b)使HCFC-133a與HF在第二反應器中反應生成HFC-134a，(c)將上述步驟(a)和(b)的產物導入第一蒸餾柱中進行分離，得到含HFC-134a和HCl為主要成分的餾出液、以HCFC-133a和HF為主要成分的側餾分和以HF為主要成分的底液以及少量的三氯乙烯，以及(d)將上述步驟(c)的餾出液導入第二蒸餾柱中進行分離HCl作為餾出液被回收，含少量HCFC-133a和HF的HFC-134a餾分由底部放出並被導入另行安排的純化步驟中來回收HFC-134a，而由第一蒸餾柱餾出的側餾分用HF來補充以調整其中HF和HCFC-133a的混合比率並再循環進入第二反應器中;以第一蒸餾柱放出的底液用二氯乙烯和HF來補充以調整它們的混合比率數量並再循環進入第一反應器。
本發明的第二個實例是通過三氯乙烯與HF反應生產HFC-134a的方法，它包括以下步驟
(a)使三氯乙烯與HF在第一反應器中反應生成HCFC-133a，(b)使HCFC-133a與HF在第二反應器中反應生成HFC-134a，(c)將上述步驟(a)和(b)的產物導入第一蒸餾柱中進行分離，得到含HFC-134a和HCl為主要成分的餾出液和底液，以及(d)將上述步驟(c)的餾出液導入第二蒸餾柱中進行分離;HCl作為餾出液被回收，從第二蒸餾柱放出的底液被導入另行安排的純化步驟中以回收HFC-134a，而由第一蒸餾柱放出的底液被導入第三蒸餾柱，其中產生的餾出液用HF來補充以調整其中HF和HCFC-133a的混合比率並再循環進入第二反應器，從第三蒸餾柱放出的底液用三氯乙烯和HF來補充以調整它們的混合比率和數量並再循環進入第一反應器。
本發明的第三個實例是通過三氯乙烯與HF反應生產HFC-134a的方法，這包括以下步驟(a)使三氯乙烯與HF在第一反應器中反應生成HCFC-133a，(b)使HCFC-133a與HF在第二反應器中反應生成HFC-134a，(c)將上述步驟(a)和(b)的產物導入第一蒸餾柱中進行分離，得到以HFC-134a和HCl為主要成分的餾出液，以HCFC-133a和HF為主要成分的第一側餾分、以三氯乙烯和HF為主要成分的第二側餾分以及以HF為主要成分的底液，以及(d)將上述步驟(c)的餾出液導入第二蒸餾柱中進行分離;HCl作為餾出液被回收，含少量HCFC-133a和HF的HFC-134a餾分由底部放出並被導入另行安排的純化步驟中以回收HFC-134a，而由第一蒸餾柱餾出的以HCFC-133a和HF為主要成分的第一側餾分用HF來補充以調整其中HF和HCFC-133a的混合比率並再循環進入第二反應器，由第一蒸餾柱餾出的以三氯乙烯和HF為主要成分的第二側餾分用三氯乙烯和HF來補允以調整它們的混合比率和數量並再循環進入第一反應器，由第一蒸餾柱放出的以HF為主要成分的底液作為原料再循環進入第一和第二反應器。
圖1為說明用於生產HFC-134a的本發明的第一個實例的流程圖;
圖2為說明用於生產HFC-134a的本發明的第二個實例的流程圖，圖中沒使用側餾分。
圖3是說明用於生產HFC-134a的本發明的第三個實例的流程圖。
按照本發明方法，使三氯乙烯與HF在第一反應器中反應生成HCFC-133a以及使HCFC-133a與HF在第二反應器中反應生成HFC-134a。將得自第一和第二反應器的產物導入第一蒸餾柱中進行分離，得到以HFC-134a和HCl為主要成分的餾出液，以HF為主要成分並含少量三氯乙烯的底液和以HCFC-133a和HF為主要成分的測餾分，將由第一蒸餾柱餾出的餾出液導入第二蒸餾柱中進行分離HCl作為餾出液被回收，含少量HCFC-133a和HF的HFC-134a餾分由底部放出並被導入另外安排的純化步驟中以回收HFC-134a。由第一蒸餾柱放出的底液用三氯乙烯和HF來補充以調整它們的混合比率並作為原料再循環進入第一反應器。由第一蒸餾柱餾出的側餾分用HF來補充以調整其中HF和HCFC-133a的混合比率並再循環進入第二反應器。文中所用的「測餾分」這一術語是指從位於第一蒸餾柱底部之上而在導入得自第一和第二反應10的產物的導入口之下餾出的部分。
在上述例子中，側餾步驟可通過使用改良方法而省去，在該改良方法中，將第一蒸餾柱的餾出液導入第二蒸餾柱中並用同樣的方法處理，而將由第一蒸餾柱放出的底液導入第三蒸餾柱，生成的餾出液用HF來補充以調整其中HF和HCFC-133a的混合比率並再循環進入第二反應器;底液用三氯乙烯和HF來補充以調整它們的混合比率和數量並再循環進入第一反應器。
或者，使三氯乙烯與HF在第一反應器中反應生成HCFC-133a以及使HCFC-133a與HF在第二反應器中反應生成HFC-134a。將得自第一和第二反應器的產物導入第一蒸餾柱中進行分離，得到以HFC-134a和HCl為主要成分的餾出液、以HF為主要成分的底液、以HCFC-133a和HF為主要成分的第一側餾液和以三氯乙烯和HF為主要成分的第二側餾液。文中所用的「第一側餾分」和「第二側餾分」的定義與上述側餾分的定義相同，但第一側餾分是在第一蒸餾柱的第二側餾分餾出部位以上餾出的部分。
將由第一蒸餾柱餾出的餾出液導入第二蒸餾柱中進行分離HCl作為餾出液被回收，含少量HCFC-133a和HF的HFC-134a部分由底部放出並被導入另行安排的純化步驟中以回收HFC-134a。由第一蒸餾柱中餾出的以HCFC-133a和HF為主要成分的第一測餾分用HF來補充以調整HF和HCFC-133a的混合比率並再循環進入第二反應器，以三氯乙烯和HF為主要成分的第二側餾分用三氯乙烯和HF來補充以調整它們的混合比率和數量並再循環進入第一反應器。以HF為主要成分由第一蒸餾柱放出的底液再循環進入第一和第二反應器作原料。
本發明的實例將在下文中將參考圖1，圖2和圖3作出詳細解釋，在這些圖中，1代表第一反應器，2代表第二反應器，3代表第一蒸餾柱4代表第二蒸餾柱，5是純化步驟，6是第三蒸餾柱，11是要進入反應體系的HF，12是要進入反應體系的三氯乙烯，13是要進入第一反應器的物料，14是可進入第二反應器的物料，15是混合的反應產物，16是從第一蒸餾柱中出來的餾出液，17是從第一蒸餾柱中餾出的側餾分，18是出自第一蒸餾柱的底液，19是出自第二蒸餾柱的餾出液，20是出自第二蒸餾柱的底液，21出自是第一蒸餾柱的第一側餾液，22是出自第一蒸餾柱的第二側餾分，23是出自第一蒸餾柱的底液，24是出自第二蒸餾柱的餾出液，25是出自第二蒸餾柱的底液。
圖1是說明本發明的第一個實例的流程圖。在第一反應器中進行的反應可以在下述條件下完成0-6Kg/cm2G壓力，最好為0-4Kg/cm2G;溫度在200℃-350℃，最好為250-300℃以及HF/三氯乙烯的摩爾比為4/1-20/1，最好為6/1-10/1;例如4Kg/cm2G壓力、250℃以及HF/三氯乙烯的摩爾比為6/1。在第二反應器中進行的反應可在下述反應條件下完成0-6Kg/cm2G壓力，最好為0-4Kg/cm2G;溫度在300-380℃，最好為300-360℃以及HF/HCFC-133a的摩爾比為2/1-10/1，最好為4/1-8/1;例如，4Kg/cm2G壓力、350℃以及HF/HCFC-133a的摩爾比為4/1。
由第一和第二反應器出來的反應產物被混合併作為混合的反應產物15被導入第一蒸餾柱3，在該實例中，該混合的反應產物15在第一蒸餾柱3中被分離成為餾出液16、側餾分17和底液18。
以HCl和HFC-134a為主要成分的餾出液16被導入第二蒸餾柱4並經該柱分離成為餾出液19和底液20。出自第二蒸餾柱4的餾出液主要含HCl，純化後可用於其它目的。主要含HFC-134a並伴有少量HF和HCFC-133a的底液20被導入單獨安排的純化裝置5並由此回收HFC-134a。含在底液20中的HF和HFCFC-133a在純化裝置5中被分離並可用作第一或第二反應10的物料13或14。
HF和HCFCl-133a為主要成分的出自蒸餾柱3的側餾分17用HF補充以調節HF和HCFC-133a的混合比率並作為物料14再循環進入第二反應器2中。
出自第一蒸餾柱3的底液18主要含HF並伴有少量三氯乙烯。儘管一部分底液18可用於調節第二反應器的物料，但大部分底液18用新鮮的HF和三氯乙烷來補充並且其濃度和數量被調節以用作第一反應器1的物料13。圖1中，11是HF，12是三氯乙烯，二者均被導入反應體系中。
總之，在第一和第二反應器1和2中生成的反應產物被混合併在兩個蒸餾柱即，在第一蒸餾柱3和第二蒸餾柱4中處理，使反應產物被分成為主產物HFC-134a，付產物HCl、可用於調節原料的含少量三氯乙烯的HF部分和可用作第二反應器的物料的側餾分、這些餾分經與新鮮的補充物料三氯乙烯和HF混合再循環進入反應和蒸餾/分離步驟。由於本發明的第一實例的設備按以上順序安排，因此用少量設備就能高效率地生產出HFC-134a。
圖2是說明本發明第二實例的流程圖。在實例中沒有採用側分步驟。出自第一蒸餾柱3的底液被導入第三蒸餾柱6，使相當於第一實例的側餾分的餾出液從柱6頂部餾出，以HF為主要成分並含少量三氯乙烯的液體從底部放出。在這種情況下，由於使用了第三蒸餾柱6，因此需要3個蒸餾柱，但由於去除了側分步驟而使操作的穩定性得以改善。
圖3是說明本發明第三實例的流程圖，在該實例中，優選的反應條件與第一實例中所述反應條件相同。在本發明的第3實例中，混合的反應產物15在第一蒸餾柱3中被分離成為餾出液16、第一側餾分21、第二側餾分22和底液23。
以HCl和HFC-134a為主要在分的餾出液16被導入第二蒸餾柱4，由此而被分成餾出液24和底液25。出自第二蒸餾柱4的餾出液24主要含HCl，經純化後可用於其它目的。以HFC-134a為主要成分並伴有少量HF和HCFC-133a的底液25被導入另行安排的純化步驟5，使HFC-134a由此被回收。含在底液25中的HF和HCFC-133a在純化裝置5中被分離並可用作第一或第二反應器的物料13或14。
以HF和HCFC-133a為主要成分出自第一蒸餾柱3的第一側餾分21用HF來補充以調節HF和HCFC-133a的混合比率並作為物料14再循環進入第二反應器。
以HF和三氯乙烯為主要成分由第一蒸餾柱3餾出的第二側餾分22用新鮮的HF和三氯乙烯來補充調節它們的濃度和數量並作為物料13再循環進入第一反應器。
出自第一蒸餾柱3的底液主要含HF。儘管一部分底液23可用於調節第二反應器2的物料，但大部分底液23被用作第一反應器1的物料13。在圖3中，11是HF以及12是三氯乙烯，二者均被導入反應體系中。
總之，在第一和第二反應器1和2中生成的反應物被混合併在兩個蒸餾柱即第一蒸餾柱3和第二蒸餾柱4中處理，由此將反應產物分成主要產物HFC-134a、付產物HCl、可用於調節原料的HF部分、可用作物料13再循環進入第一反應器1含HF和三氯乙烯的第二測餾分以及可用作物料14再循環進入第二反應器2含HCFC-133a和HF的第一側餾分。這些餾分經與新鮮的補充物料三氯乙烯和HF混合再循環進入反應和蒸餾/分離步驟。由於本發明第三實例的設備按以上順序安排，因此可以用少量設備高效率地生產出HFC-134a。
下面，用下列實施例更詳細地描述本發明方法。然而應該明確是是這些實施例僅用來說明本發明的目的並不構成對本發明的限制。
實施例1試生產按圖1所示流程進行，結果見表1。在表中，每一方法步驟中的成分均以重量百分數來表示，第一步驟中的流量均以相對值來表示，其中被導入第一蒸餾柱的混合的反應產物15的流量被定為100。
表1成分11121314151617181920流量*1:
HFC-134a----8.88.8---8.8HCFC-133a---44.144.80.844.0--0.8HF7.2-11.129.733.80.27.526.1-0.2HCl----8.78.7--8.7-三氯乙烯-11.612.20.81.4--1.4--其它--0.21.82.50.50.91.1-0.5總計7.211.623.576.410019.052.428.68.710.3混合比率 ]*2:
HFC-134a----8.846.32---85.44HCFC-133a---57.7244.84.2183.97--7.77HF100-47.2338.8733.81.0514.3191.26-1.94HCl----8.745.79--100-三氯乙烯-10051.921.051.4--4.9--其它--0.852.362.52.631.723.84-4.85總計100100100100100100100100100100注:
*1:混合的反應產物15的流量=100kg/hr*2:重量百分數實施例2試生產按圖2所示進行流程。由於該生產除取消了側分步驟外均與實施例1的生產步驟相同，因此文中未給出各步的流量。製得類似於表1所示底液20的HFC-134a。
表1所示結果表明，混合的反應產物由兩個蒸餾柱來分離，第一和第二反應器的物料用分出的餾分結合補充三氯乙烯和HF來調節，而將付產物HCl回收並將主產物HFC-134a濃縮。
實施例3試生產按圖3所示的流程進行，結果見表2。在表中，每一方法步驟中的成分均以重量百分數來表示，以及每一步驟中的流量均以相對值來表示，其中被導入第一蒸餾柱的混合的反應產物15的流量被定為100。
表2成分1112131415162122232425[流量]*1:
HFC-134a----8.88.8----8.8HCFC-133a---44.144.80.844.0---0.8HF7.2-11.129.733.80.27.52.024.1-0.2HCl----8.78.7---8.7-三氯乙烯-11.612.21.80.6--0.6---其它--0.2-2.50.50.90.11.0-0.5總計7.211.623.575.699.2 19.0 52.4 2.7 25.1 8.7 10.3[混合比率]*2:
HFC-134a----8.846.32----85.44HCFC-133a---57.7244.84.2183.97---7.77HF100-47.2338.8733.81.05 14.31 74.07 96.02 - 1.94HCl----8.745.79---100-三氯乙烯-10051.921.051.4--22.22---其它--0.852.362.52.631.723.713.98-4.85總計100100100100100100100100100100100
＊1＊2見表1表2所示結果表示，混合的反應產物用兩個蒸餾柱來分離以及第一和第二反應器的物料用分離後的餾分並結合補充三氯乙烯和HF來調節，而付產物HCl被回收並且主產物HFC-134a得到濃縮。
如上所述，在本發明HFC-134a生產方法中，得自第一和第二反應器的反應產物在徑蒸餾分離前被混合，並且反應器的物料用分離後的餾分並結合補充三氯乙烯和HF來調節，而在現有技術中，出自第一反應器的反應產物和出自第二反應器的反應產物由各自獨立的分離手段分離後再用分離的餾分並結合補充三氯乙烯和HF來調節進入反應器的物料。因此，本發明的優點在於蒸餾步驟簡化並且能耗降低。
至此，已對本發明作了詳細說明並給出了具體實例作參考，顯而易見，本領域技術人員在不違背本發明精神和範圍的情況下可以對本發明作各種改變和改良。
權利要求
1.通過三氯乙烯與HF反應生產1，1，1，2-四氟乙烷的方法，它包括以下步驟(a)使三氯乙烯與HF在第一反應器中反應生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷，(b)使1，1，1-三氟-2-氯乙烷與HF在第二反應器中反生成1，1，1，2-四氟乙烷，(c)將上述步驟(a)和(b)的產物導入第一蒸餾柱中進行分離，得到含1，1，1，2-四氟乙烷和HCl為主要成分的餾出液、以1，1，1-三氟-2-氯乙烷和HF為主要成分的側餾分和以HF為主要成分的底液以及少量的三氯乙烯，以及(d)將上述步驟(c)的餾出液導入第二蒸餾柱中進行分離HCl作為餾出液被回收，含少量1，1，1-三氟-2-氯乙烷和HF的1，1，1，2-四氟乙烷餾分由第二蒸餾柱的底部放出並被導入另行安排的純化步驟中來回收1，1，1，2-四氟乙烷，而由第一蒸餾柱餾出的側餾分用HF來補充以調整其中HF和1，1，1-三氟-2-氯乙烷的混合比率並再循環進入第二反應器中；從第一蒸餾柱放出的底液用二氯乙烯和HF來補充以調整它們的混合比率數量並再循環進入第一反應器。
2.通過三氯乙烯與HF反應生產1，1，1，2-四氟乙烷的方法，它包括以下步驟(a)使三氯乙烯與HF在第一反應器中反應生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷，(b)使1，1，1，2-三氟-2-氯乙烷與HF在第二反應器中反應生成1，1，1，2-四氟乙烷(c)將上述步驟(a)和(b)的產物導入第一蒸餾柱中進行分離，得到含1，1，1，2-四氟乙烷和HCl為主要成分的餾出液和底液，以及(d)將上述步驟(c)的餾出液導入第二蒸餾柱中進行分離;HCl作為餾出液被回收，從第二蒸餾柱放出的底液被導入另行安排的純化步驟中以回收1，1，1，2-四氟乙烷，而由第一蒸餾柱放出的底液被導入第三蒸餾柱，其中產生的餾出液用HF來補充以調整其中HF和1，1，1-三氟-2-氯乙烷的混合比率並再循環進入第二反應器，從第三蒸餾柱放出的底液用三氯乙烯和HF來補充以調整它們的混合比率和數量並再循環進入第一反應器。
3.通過三氯乙烯與HF反應生產1，1，1，2-四氟乙烷的方法，它包括以下反應步驟(a)使三氯乙烯與HF在第一反應器中反應生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷，(b)使1，1，1-三氟-2-氯乙烷與HF在第二反應器中反應生成1，1，1，2-四氟乙烷;(c)將上述步驟(a)和(b)的產物導入第一蒸餾柱中進行分離，得到含1，1，1，2-四氟乙烷和HCl為主要成分的餾出液，以1，1，1，2-三氟-2-氯乙烷和HF為主要成分的第一側餾分、以三氯乙烯和HF為主要成分的第二側餾分以及以HF為主要成分的底液，以及(d)將上述步驟(c)的餾出液導入第二蒸餾柱中進行分離;HCl作為餾出液被回收，含少量1，1，1-三氟-2-氯乙烷和HF的1，1，1，2-四氟乙烷餾分由底部放出並被導入另行安排的純化步驟中以回收1，1，1，2-四氟乙烷，而由第一蒸餾柱餾出的以1，1，1-三氟-2-氯乙烷和HF為主要成分的第一側餾分用HF來補充以調整其中HF和1，1，1-三氟-2-氯乙烷的混合比率並再循環進入第二反應器，由第一蒸餾柱餾出的以三氟乙烯和HF為主要成分的第二側餾分用三氯乙烯和HF來補允以調整它們的混合比率和數量並再循環進入第一反應器，由第一蒸餾柱放出和HF為主要成分的底液作為原料再循環進入第一和第二反應器。
全文摘要
本發明公開了通過三氯乙烯與HF反應生產1，1，1，2-四氟乙烷的方法。該方法可以簡化並提高生產1，1，1，2-四氟乙烷的設備和效率。
文檔編號C07C17/383GK1082019SQ93106509
公開日1994年2月16日 申請日期1993年5月29日 優先權日1992年8月10日
發明者大野博基, 村槙一男, 中山秀俊, 新井龍晴, 大井敏夫, 庄司好孝 申請人:昭和電工株式會社