高純度苯酚中微量雜質的分析方法
2023-09-17 10:35:20
專利名稱：高純度苯酚中微量雜質的分析方法
技術領域：
本發明涉及高純度苯酚中微量雜質的分析方法。
本發明的目的在於提供一種高純度苯酚中微量雜質的分析方法，該方法可確定純度不低於99.9％苯酚中的微量雜質。
為達到上述發明目的，本發明提供了一種高純度苯酚中微量雜質的分析方法，包括將苯酚加熱融化，然後加入適於苯酚重結晶的有機溶劑，攪拌下互溶後，冷卻析出苯酚晶體，收集苯酚結晶後的殘留液體，並採用氣相色譜-質譜聯用儀對殘留液體進行定性分析、採用氣相色譜對殘留液體進行定量分析。從而確定其中微量雜質的組成和在高純度苯酚中的含量。
用本發明的方法得到的殘留液體中苯酚仍是主要組分，但其中雜質組分包括酚類雜質組分相對含量相應提高，即得到富集。為了提高富集效果，可將重結晶過程進行多次即將重結晶固化的苯酚(已與殘留液分離)再加熱融化，然後加入適於苯酚重結晶的有機溶劑，攪拌下互溶後，冷卻析出苯酚晶體，收集苯酚結晶後的殘留液體，可重複進行多次，再將殘留液體集中到一起，濃縮後再冷卻結晶析出苯酚，殘留液中的雜質得到進一步富集，再採用氣相色譜-質譜聯用儀對濃縮後的殘留液體進行定性分析、採用氣相色譜對濃縮後的殘留液體進行定量分析，可確定出高純度苯酚中含量更少的雜質。
本發明所述的冷卻溫度可在很寬的範圍內變化，溫度越低，結晶效果越好，但特低的溫度，則需用特殊方法或設備。因此本發明優選-18-25℃冷卻。本發明的冷卻時間可在很寬的範圍內變化，時間越長，結晶效果越好，但時間太長，作為一種分析方法耗時太多，因此，本發明優選冷卻0.5-24小時。
本發明所述的有機溶劑優選為與水不互溶的有機溶劑，更優選為C1-C4的滷代烴，從所得樣品後處理難易角度考慮，以易揮發的二氯甲烷、三氯甲烷為最好。有機溶劑的加入量為苯酚與有機溶劑的重量比在1/0.03-1/0.17。為加快苯酚在有機溶劑中的溶解，可對其進行攪拌。
高純度苯酚樣品經重結晶處理後，其有機雜質組分雖然得到有效的富集，但苯酚仍然是樣品中佔絕對多數的組分，在用氣相色譜-質譜聯用儀進行定性分析時，在檢測限以下的雜質組分不能進行定性檢測，而且苯酚峰掩蓋了一些雜質峰。由於苯酚在用於下遊應用開發時，其中潛在的危害性雜質主要不是酚類雜質，因此對其它類型的有機雜質的定性定量分析尤為重要。為此可以用強鹼的水溶液與殘留液進行反應萃取，酚類化合物與強鹼反應進入水相，而不與強鹼起反應的其它有機雜質則留在有機相中，靜止分層後，將得到的有機相進行氣相色譜分析、氣相色譜-質譜分析，也可對有機相進行水洗並濃縮後進行氣相色譜分析、氣相色譜-質譜分析。
只要能與酚類反應生成酚鹽的強鹼均可用於本發明，優選氫氧化鉀、氫氧化鈉。本發明所述強鹼水溶液的濃度為10％-50％(重量)。所述強鹼水溶液的用量(以強鹼計)相對於苯酚而言以過量為宜，這樣可更有效地除去苯酚及酚類雜質，強鹼過量越多，苯酚及酚類雜質在有機相的殘留量越少，但強鹼過量太多也會造成不必要的浪費，因此，所述強鹼水溶液的用量(以強鹼計)相對於苯酚而言以過量1-200％(重量)為宜。所述強鹼的水溶液與殘留液體的反應時間為1分鐘-1小時；反應溫度為室溫-50℃。
由於苯酚在用於下遊應用開發時，其中潛在的危害性雜質主要不是酚類雜質。若不需要確定高純度苯酚中的酚類雜質，可用如下簡便方法分析高純度苯酚中的微量非酚類雜質一種高純度苯酚中微量雜質的分析方法，包括將與水不互溶的有機溶劑和強鹼的水溶液先後或同時加入苯酚中，充分攪拌反應後，靜置分層，收集有機相；或者將強鹼的水溶液加入苯酚中，充分攪拌反應後，再加入與水不互溶的有機溶劑，充分混合後靜置分層，收集有機相；採用氣相色譜-質譜聯用儀對有機相進行定性分析、採用氣相色譜對有機相進行定量分析。從而確定其中微量雜質的組成和在高純度苯酚中的含量。
本發明所述的與水不互溶的有機溶劑優選為C1-C4的滷代烴，從所得樣品後處理難易角度考慮，以易揮發的二氯甲烷、三氯甲烷為最好。有機溶劑的加入量為苯酚與有機溶劑的重量比在1/0.03-1/2。
只要能與酚類反應生成酚鹽的強鹼均可用於本發明，優選氫氧化鉀、氫氧化鈉。本發明所述強鹼水溶液的濃度為10％-50％(重量)。所述強鹼水溶液的用量(以強鹼計)相對於苯酚而言以過量為宜，這樣可更有效地除去苯酚及酚類雜質，強鹼過量越多，苯酚及酚類雜質在有機相的殘留量越少，但強鹼過量太多也會造成不必要的浪費，因此，所述強鹼水溶液的用量(以強鹼計)相對於苯酚而言以過量1-200％(重量)為宜。所述強鹼的水溶液與殘留液體的反應時間為1分鐘-1小時；反應溫度為室溫-50℃。
附
圖1為高純度苯酚樣品A的氣相色譜圖附圖2為樣品A室溫重結晶後殘留液的氣相色譜圖附圖3為樣品A冷凍重結晶殘留液的氣相色譜圖附圖4為樣品A室溫重結晶後殘留液的氣相色譜圖附圖5為樣品A鹼洗後有機相的氣相色譜圖附圖6為高純度苯酚樣品B的氣相色譜圖附圖7為樣品B鹼洗後有機相的氣相色譜圖下述實施例所用色譜儀為美國Agilent公司6890型氣相色譜儀(配HP3398化學工作站，惠普公司生產)；所用色譜-質譜聯用儀為英國VG公司TS-250型氣相色譜-質譜聯用儀，採用HP-FFAP石英毛細管色譜柱(惠普公司生產)30m×0.32mm內徑×0.5μm液膜厚度。
苯酚樣品A、B來自苯酚生產廠家-燕山石油化工股份公司化學品事業部，二氯甲烷、氫氧化鈉等試劑為分析純試劑，水為二次蒸餾水。
氣相色譜定量分析條件和氣相色譜-質譜定性分析條件如下高純度苯酚樣品用HP-FFAP石英毛細管色譜柱進行分析，採用不分流進樣方式，進樣量1μL，柱溫程序為100℃-5℃/min→220℃/恆溫；富集雜質的殘留液體樣品或富含雜質的有機相樣品採用上述分析條件或採用如下分析條件分流進樣方式(分流比10∶1)，柱溫程序為60℃-5℃/min→120℃-10℃/min→220℃/恆溫。實施例12採用第二種分析條件，即採用分流進樣方式及相應條件；其餘實施例和對比例均採用第一種分析條件，即採用不分流進樣方式及相應條件。對比例1將高純度苯酚樣品A(原樣)進行氣相色譜分析。氣相色譜分析圖見附圖1，用峰面積歸一化法得到樣品A中苯酚的含量為99.95％(重量)。未對苯酚樣品A進行氣相色譜-質譜定性分析，其定性結果是根據雜質的保留時間確定的，雜質的定性定量分析結果如表1-4。
表1
*雜質含量是質量比，為除去溶劑峰外、其餘色譜峰進行面積歸一所得的相對含量(下同)。
表2
實施例3除二氯甲烷的加入量為10mL外，其它條件同實施例1，氣相色譜分析圖見附圖4。定性定量分析結果如表3。
表3
實施例4除用氯仿代替二氯甲烷、其加入量為5mL外，其它條件同實施1。定性定量分析結果如表4。
表4
實施例5取1mL50％(重量，下同)的氫氧化鈉溶液，加入按實施例2的方法得到的苯酚重結晶殘留液1mL中，在室溫下(25℃)充分攪拌反應0.1小時，反應後靜置50分鐘，得到下層為含雜質的有機相，上層為含酚的水相，取出下層有機相進行氣相色譜分析、氣相色譜-質譜分析。氣相色譜圖見圖5。定性定量分析結果如表5。
表5
*相對含量為除去溶劑峰外、其餘色譜峰進行面積歸一所得的含量，為質量比(下同)。**未知是指含量較少(在質譜的檢測限以下)或質譜未解析出的組分(下同)。
表6
實施例7除氫氧化鈉溶液的用量為0.8mL外，其餘條件同實施例5，定性定量分析結果如表7。
表7
實施例8除氫氧化鈉溶液的用量為0.7mL外，其餘條件同實施例5，定性定量分析結果如表8。
表8
實施例9除氫氧化鈉溶液的濃度為15％、用量為3.0mL、反應溫度為30℃、反應時間為20分鐘外，其餘條件同實施例5，定性定量分析結果如表9。
表9
實施例10除氫氧化鈉溶液的濃度為30％、用量為2.0mL、反應溫度為40℃、反應時間為40分鐘外，其餘條件同實施例5，定性定量分析結果如表10。
表10
實施例11除用氫氧化鉀溶液代替氫氧化鈉溶液外，其餘條件同實施例5，定性定量分析結果如表11。
表11
對比例2將高純度苯酚樣品B進行氣相色譜分析。氣相色譜分析圖見附圖6。用峰面積歸一化法得到樣品A中苯酚的含量為99.85％(重量)。苯酚樣品B中的雜質用氣相色譜、氣相色譜-質譜無法進行有效地分離，因此無法得到雜質的定性、定量結果。實施例12稱取100g苯酚樣品B置於三角燒瓶中，在紅外燈下加熱融化，然後加入5mL二氯甲烷攪拌均勻，在室溫下自然冷卻，苯酚呈針狀晶體析出，收集苯酚晶體中殘留液體約1mL，再加入1mL50％的氫氧化鈉溶液，在室溫下(25℃)充分攪拌反應0.1小時，反應後靜置50分鐘，得到下層為含雜質的有機相，上層為含酚的水相，取出下層有機相進行氣相色譜分析、氣相色譜-質譜分析。氣相色譜分析圖見附圖7。定性定量分析結果如表12。
表12
實施例13稱取1g苯酚樣品B置於三角燒瓶中，加入5mL二氯甲烷，再加入1mL50％的氫氧化鈉溶液，在室溫下(25℃)充分攪拌反應1小時，反應後靜置30分鐘，得到下層為含雜質的有機相，上層為含酚的水相，取出下層有機相進行氣相色譜分析、氣相色譜-質譜分析。定性定量分析結果如表13。
表13
實施例14稱取1g苯酚樣品A置於三角燒瓶中，加入1mL50％的氫氧化鈉溶液和5mL二氯甲烷，再在室溫下(25℃)充分攪拌反應0.1小時，反應後靜置40分鐘，得到下層為含雜質的有機相，上層為含酚的水相，取出下層有機相進行氣相色譜分析、氣相色譜-質譜分析。定性定量分析結果如表14。
表14
實施例15稱取1g苯酚樣品B置於三角燒瓶中，加入1mL50％(重量，下同)的氫氧化鈉溶液，在室溫下(25℃)充分攪拌反應0.1小時，加入5mL二氯甲烷，充分混合後，靜置1小時，得到下層為含雜質的有機相，上層為含酚的水相，取出下層有機相進行氣相色譜分析、氣相色譜-質譜分析。定性定量分析結果如表15。
表15
用本發明的方法可對高純度苯酚樣品中的微量酚類有機雜質和/或微量非酚類有機雜質進行定性定量分析。從而使下遊用戶可研究苯酚中微量雜質對苯酚進一步反應的影響，進而可有選擇地除去對苯酚進一步反應有害的雜質。
權利要求
1.一種高純度苯酚中微量雜質的分析方法，包括將苯酚加熱融化，然後加入適於苯酚重結晶的有機溶劑，攪拌下互溶後，冷卻析出苯酚晶體，收集苯酚結晶後的殘留液體，並採用氣相色譜-質譜聯用儀對殘留液體進行定性分析、採用氣相色譜對殘留液體進行定量分析。
2.根據權利要求1所述的分析方法，其特徵在於對殘留液體進行定性、定量分析前加入強鹼的水溶液於殘留液體中，充分攪拌反應後，靜置分層，收集有機相，再採用氣相色譜-質譜聯用儀對有機相進行定性分析、採用氣相色譜對有機相進行定量分析。
3.根據權利要求1或2所述的分析方法，其特徵在於對有機相進行水洗、濃縮後再對有機相進行定性和定量分析。
4.根據權利要求1-3任一項所述的分析方法，其特徵在於所述的苯酚的有機溶劑溶液在-18-25℃冷卻0.5-24小時。
5.根據權利要求1-4任一項所述的分析方法，其特徵在於所述的有機溶劑為與水不互溶的有機溶劑、優選為C1-C4的滷代烴，更優選為二氯甲烷、三氯甲烷。
6.根據權利要求1-5任一項所述的分析方法，其特徵在於有機溶劑的加入量為苯酚與有機溶劑的重量比在1/0.03-1/0.17。
7.根據權利要求2-6任一項所述的分析方法，其特徵在於所述的強鹼為氫氧化鉀、氫氧化鈉。
8.根據權利要求2-7任一項所述的分析方法，其特徵在於所述強鹼水溶液的濃度為10％-50％(重量)。
9.根據權利要求2-8任一項所述的分析方法，其特徵在於所述強鹼水溶液的用量(以強鹼計)相對於殘留液中的苯酚而言以過量為宜。
10.根據權利要求9所述的分析方法，其特徵在於所述強鹼水溶液的用量(以強鹼計)相對於殘留液中的苯酚而言以過量1-200％(重量)為宜。
11.根據權利要求2-10任一項所述的分析方法，其特徵在於強鹼的水溶液與殘留液體的反應時間為1分鐘-1小時；反應溫度為室溫-50℃。
12.一種高純度苯酚中微量雜質的分析方法，包括將與水不互溶的有機溶劑和強鹼的水溶液先後或同時加入苯酚中，充分攪拌反應後，靜置分層，收集有機相；或者將強鹼的水溶液加入苯酚中，充分攪拌反應後，再加入與水不互溶的有機溶劑，充分混合後靜置分層，收集有機相；採用氣相色譜-質譜聯用儀對有機相進行定性分析、採用氣相色譜對有機相進行定量分析。
13.根據權利要求12所述的分析方法，其特徵在於對有機相進行水洗、濃縮後再對有機相進行定性和定量分析。
14.根據權利要求12或13任一項所述的分析方法，其特徵在於所述的有機溶劑為C1-C4的滷代烴，更優選為二氯甲烷、三氯甲烷。
15.根據權利要求12-14任一項所述的分析方法，其特徵在於有機溶劑的加入量為苯酚與有機溶劑的重量比在1/0.03-1/2。
16.根據權利要求12-15任一項所述的分析方法，其特徵在於所述的強鹼為氫氧化鉀、氫氧化鈉。
17.根據權利要求12-16任一項所述的分析方法，其特徵在於所述強鹼水溶液的濃度為10％-50％(重量)。
18.根據權利要求12-17任一項所述的分析方法，其特徵在於所述強鹼水溶液的用量(以強鹼計)相對於苯酚而言以過量為宜。
19.根據權利要求18所述的分析方法，其特徵在於所述強鹼水溶液的用量(以強鹼計)相對於苯酚而言以過量1-200％(重量)為宜。
20.根據權利要求12-19任一項所述的分析方法，其特徵在於強鹼的水溶液與苯酚的反應時間為1分鐘-1小時；反應溫度為室溫-50℃。
全文摘要
本發明公開了一種高純度苯酚中微量雜質的分析方法。包括將苯酚加熱融化，然後加入適於苯酚重結晶的有機溶劑，攪拌下互溶後，冷卻析出苯酚晶體，收集苯酚結晶後的殘留液體，並採用氣相色譜－質譜聯用儀對殘留液體進行定性分析、採用氣相色譜對殘留液體進行定量分析。用本發明的方法可對高純度苯酚樣品中的微量酚類有機雜質和/或微量非酚類有機雜質進行定性定量分析。從而使下遊用戶可研究苯酚中微量雜質對苯酚進一步反應的影響，進而可有選擇地除去對苯酚進一步反應有害的雜質。
文檔編號G01N30/72GK1453583SQ0211696
公開日2003年11月5日 申請日期2002年4月28日 優先權日2002年4月28日
發明者黃鈴, 張雪芹, 謝明軍 申請人:北京燕山石油化工公司研究院