一種環保無毒的水性聚氨酯材料及其製備方法與流程

2023-09-17 10:36:00

本發明涉及高分子複合材料領域，特別涉及一種環保無毒的水性聚氨酯材料及其製備方法。
背景技術：
：隨著中國經濟的發展，人民生活水平的提高，群眾健身運動的蓬勃發展和健身熱情的日益高漲，對體育設施的要求也在不斷提高，普通的運動場地已經無法滿足需求。聚氨酯塑膠跑道是一種澆注型聚氨酯產品，它可以廣泛用於各類體育運動場地，如塑膠田徑場、網球場、籃球場等。用它鋪設的體育場所相對於普通的煤渣，砂石運動場地具有彈性好、吸震性能好，防滑，耐磨，色彩鮮豔，場地清潔易於護理，抗老化，不受氣候影響等優點，並可隨意調節色彩，美觀大方，而且能有效地保護運動員免受傷害，可全天候使用，是傳統運動場地的良好替代品。我國現有塑膠跑道的材質以溶劑型聚氨酯(如溶劑型tdi聚氨酯、溶劑型mdi聚氨酯)為主，其具有優良的力學特性，然而該類材質在使用中會產生較高的揮發性有機化合物(voc)排放，氣味刺鼻，有毒性，對健康有害，已無法滿足越來越高的環保需求，以水替代有機溶劑作為分散介質的水性聚氨酯以其特有的高強度、耐磨損、使用安全、無毒、不燃、無環境汙染等性能可替代傳統溶劑型聚氨酯粘合劑和塑膠，廣泛用於各種塑膠跑道和球場鋪裝中。單組分水性聚氨酯材料單一組分，不需攪拌，即開即用，施工簡便，得到了廣泛的應用，但是目前所使用的單組分水聚氨酯材料仍然存在初粘強度、拉伸強度、包水量性能差等問題，且在施工過程中，單組份水溶性聚氨酯材料活性高，反應快，通常幾十秒就能凝膠，反應速度難以控制，凝膠時間太短，限制了漿材向基礎和建築物缺陷中擴散，嚴重影響了單組份水性聚氨酯材料的施工質量以及推廣應用。技術實現要素：針對現有技術問題，本發明的目的在於提供一種環保無毒的水性聚氨酯材料及其製備方法。所述水性聚氨酯材料的原料配方更為合理、性能優良且節能環保。本發明一種環保無毒的水性聚氨酯材料，主要是由以下重量份數的原料製備而成：聚醚多元醇45-65份、mdi15-20份、hdi15-20份、羥丙基封端聚二甲基矽氧烷12-25份、緩凝劑5-15份、催化劑0.03-0.06份、填充劑40-60份、擴鏈劑1.5-2份、抗氧劑1-2份、光穩定劑1-2份、三乙烯二胺5-8份、填料1-4份、去離子水100-150份；所述聚醚多元醇為分子量1500-2500的聚醚二元醇和分子量1000-1500的聚醚四元醇的混合物，其中聚醚二元醇和聚醚四元醇的摩爾比為5-8：3；所述原料中的異氰酸根與聚醚多元醇的羥基之間的摩爾比為3-6：1；所述羥丙基封端聚二甲基矽氧烷由[1，3-二(3-羥丙基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二矽氧烷]和八甲基環四矽氧烷合成。加入了羥丙基封端聚二甲基矽氧烷對聚氨酯進行了改性，將有機矽官能團引入體系中，提高了水性聚氨酯材料的耐熱性，同時矽原子與甲基側鏈相連，阻礙了水進入水性聚氨酯材料，提高了水性聚氨酯材料的疏水性，改善了聚氨酯材料的硬度、拉伸強度、扯斷伸長率和耐腐蝕性。本發明所述環保無毒的水性聚氨酯材料，原料配方合理，性能優良，是一種環保型體育場鋪裝用材，通過控制原料配比及添加緩凝劑，提高了產品的初粘強度、拉伸強度、包水量等性能，延長產品漿液的凝膠時間，具有更廣的應用前景。優選地，所述緩凝劑為質量分數比3：2：2：1的hn-1、hn-2、乙酸和酒石酸的混合物。單組份水溶性聚氨酯材料活性高，反應快，通常幾十秒就能凝膠，為了滿足特殊工程需要，採用加入本發明多種緩凝劑合理配比，提高漿液在地層和混凝土中的滲透半徑，延長漿液的凝膠時間，且緩凝劑與漿液有很好的混溶性，緩凝效果顯著，價格適宜。優選地，所述催化劑為質量分數比為4：7：3的二月桂酸、己二酸和辛酸亞錫的混合物。採用催化劑來催化ho和nco反應過程而避免oh的副反應，提高總的反應速率，並調節多元醇與異氰酸酯的反應活性趨於一致，從而使製得的預聚物具有較窄的分子質量分布和較低的粘度。優選地，所述填充劑為滑石粉、鈦白粉、碳酸鈣、石英粉、煤粉、玻璃微珠和玻璃纖維中的一種或多種。採用該類體系粘度小，易添加並能改善加工性能、某些物性，且降低成本。優選地，所述擴鏈劑為重量份數比為2：3：1的對苯二酚二羥乙基醚(hqee)、間苯二酚二羥乙基醚(her)、乙二醇的混合物。將hqee、her、乙二醇混合使用，不僅起到擴鏈作用，還能夠提高聚氨酯的剛性和熱穩定性，提高製品的機械性能。優選地，所述抗氧劑為2，6-二叔丁基對甲酚或4，4′-二叔辛基二苯胺，防止材料氧化，延長跑道使用壽命。優選地，所述光穩定劑為2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮或2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮中的一種或兩種，在不妨礙材料自身粘合性能的同時，極大程度的提高了產品的光穩定性，增加體育跑道的耐候性，降低光對跑道顏色、粘合性能及填料的老化作用，並改善材料的力學性能。優選地，所述填料選自三元乙丙橡膠粉末、天然橡膠粉末或丁晴橡膠粉末中的一種或幾種。優選地，根據權利要求1-8任一所述環保無毒的水性聚氨酯材料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟：1)製備預聚體：按比例稱取聚醚多元醇、羥丙基封端聚二甲基矽氧烷、部分緩凝劑混合，投入反應釜中，攪拌20-30min，升溫至80-90℃，加入抗氧劑、光穩定劑攪拌，再加入mdi、hdi，90℃下進行聚合反應2-3h，控制預聚體的-ncowt％檢測其中的-nco含量，至-nco含量在5.8％-6.2％時，停止反應；2)在反應釜中通入氮氣，將步驟1)生產的預聚體降溫至30-50℃，再加入剩餘緩凝劑、催化劑、填充劑、擴鏈劑，邊加邊升溫至80-90℃，反應2-3h；3)反應完成後，降溫至30-50℃加入溶劑，低速攪拌加入三乙烯二胺進行中和反應，3-5min後高速攪拌，加入填料、去離子水分散乳化分散0.5-1h後過濾，攪拌混合均勻，即得到環保無毒的水性聚氨酯材料。本發明還涉及上述環保無毒的水性聚氨酯材料在塑膠跑道中的應用。與現有技術相比，本發明的有益效果是：(1)本發明調整原料組成，延長了緩凝時間，使得反應更易於控制，方便施工，能夠滿足各種工程需要；(2)採用本發明製成的塑膠跑道性能好，耐候性、耐老化性能好，色澤均一，持久，不易褪色，易於維護；(3)本發明原材料來源廣泛，節約了產品開發成本；(4)產品滿足國際及地方標準物理及化學性能，在生產和使用過程中不添加使用任何有毒、有害、揮發性物質，不會對人體健康和環境帶來破壞，滿足市場對健康無毒跑道的要求。具體實施方式下面將結合本發明實施例，對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。實施例1一種環保無毒的水性聚氨酯材料，原料重量份數如下：聚醚多元醇65份、mdi18份、hdi16份、羥丙基封端聚二甲基矽氧烷12份、緩凝劑5份、催化劑0.03份、填充劑60份、擴鏈劑2份、抗氧劑1份、光穩定劑1.5份、三乙烯二胺6份、填料1份、去離子水150份；所述聚醚多元醇為分子量1500的聚醚二元醇和分子量1000的聚醚四元醇的混合物，其中聚醚二元醇和聚醚四元醇的摩爾比為8：3；所述原料中的異氰酸根與聚醚多元醇的羥基之間的摩爾比為3：1；所述羥丙基封端聚二甲基矽氧烷由[1，3-二(3-羥丙基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二矽氧烷]和八甲基環四矽氧烷合成。所述緩凝劑為質量分數比3：2：2：1的hn-1、hn-2、乙酸和酒石酸的混合物，所述催化劑為質量分數比為4：7：3的二月桂酸、己二酸和辛酸亞錫的混合物，所述填充劑為滑石粉、鈦白粉、碳酸鈣混合物，所述擴鏈劑為重量份數比為2：3：1的對苯二酚二羥乙基醚(hqee)、間苯二酚二羥乙基醚(her)、乙二醇的混合物，所述抗氧劑為4，4′-二叔辛基二苯胺，所述光穩定劑為2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮，所述填料為天然橡膠粉末。所述的環保無毒的水性聚氨酯材料製備方法，包括如下步驟：1)製備預聚體：按比例稱取聚醚多元醇、羥丙基封端聚二甲基矽氧烷、2/3緩凝劑混合，投入反應釜中，攪拌30min，升溫至90℃，加入抗氧劑、光穩定劑攪拌，再加入mdi、hdi，90℃下進行聚合反應2h，控制預聚體的-ncowt％檢測其中的-nco含量，至-nco含量在6.2％時，停止反應；2)在反應釜中通入氮氣，將步驟1)生產的預聚體降溫至45℃，再加入剩餘1/3緩凝劑、催化劑、填充劑、擴鏈劑，邊加邊升溫至85℃，反應3h；3)反應完成後，降溫至30℃加入溶劑，低速攪拌加入三乙烯二胺進行中和反應，5min後高速攪拌，加入填料、去離子水分散乳化分散0.5h後過濾，攪拌混合均勻，即得到環保無毒的水性聚氨酯材料。實施例2與實施例1的區別僅在於，所述的水性聚氨酯材料的原料重量份數如下：聚醚多元醇60份、mdi20份、hdi18份、羥丙基封端聚二甲基矽氧烷20份、緩凝劑8份、催化劑0.04份、填充劑50份、擴鏈劑2份、抗氧劑1份、光穩定劑1份、三乙烯二胺7份、填料2份、去離子水120份；所述聚醚多元醇為分子量2500的聚醚二元醇和分子量1500的聚醚四元醇的混合物，其中聚醚二元醇和聚醚四元醇的摩爾比為5：3；所述原料中的異氰酸根與聚醚多元醇的羥基之間的摩爾比為6：1；所述羥丙基封端聚二甲基矽氧烷由[1，3-二(3-羥丙基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二矽氧烷]和八甲基環四矽氧烷合成。所述緩凝劑為質量分數比3：2：2：1的hn-1、hn-2、乙酸和酒石酸的混合物，所述催化劑為質量分數比為4：7：3的二月桂酸、己二酸和辛酸亞錫的混合物，所述填充劑為石英粉、煤粉、玻璃微珠，所述擴鏈劑為重量份數比為2：3：1的對苯二酚二羥乙基醚(hqee)、間苯二酚二羥乙基醚(her)、乙二醇的混合物，所述抗氧劑為2，6-二叔丁基對甲酚，所述光穩定劑為2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮，所述填料為丁晴橡膠粉末。實施例3與實施例1的區別僅在於，所述的水性聚氨酯材料的原料重量份數如下：聚醚多元醇50份、mdi20份、hdi15份、羥丙基封端聚二甲基矽氧烷18份、緩凝劑10份、催化劑0.05份、填充劑45份、擴鏈劑1.5份、抗氧劑1.5份、光穩定劑1份、三乙烯二胺5份、填料3份、去離子水120份；所述聚醚多元醇為分子量2000的聚醚二元醇和分子量1200的聚醚四元醇的混合物，其中聚醚二元醇和聚醚四元醇的摩爾比為5：3；所述原料中的異氰酸根與聚醚多元醇的羥基之間的摩爾比為5：1；所述羥丙基封端聚二甲基矽氧烷由[1，3-二(3-羥丙基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二矽氧烷]和八甲基環四矽氧烷合成。所述緩凝劑為質量分數比3：2：2：1的hn-1、hn-2、乙酸和酒石酸的混合物，所述催化劑為質量分數比為4：7：3的二月桂酸、己二酸和辛酸亞錫的混合物，所述填充劑為滑石粉，所述擴鏈劑為重量份數比為2：3：1的對苯二酚二羥乙基醚(hqee)、間苯二酚二羥乙基醚(her)、乙二醇的混合物，所述抗氧劑為2，6-二叔丁基對甲酚，所述光穩定劑為2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，所述填料為三元乙丙橡膠粉末、天然橡膠粉末的混合物。實施例4與實施例1的區別僅在於，所述的水性聚氨酯材料的原料重量份數如下：聚醚多元醇45份、mdi15份、hdi20份、羥丙基封端聚二甲基矽氧烷25份、緩凝劑15份、催化劑0.06份、填充劑40份、擴鏈劑1.8份、抗氧劑2份、光穩定劑1.8份、三乙烯二胺8份、填料4份、去離子水100份；所述聚醚多元醇為分子量2000的聚醚二元醇和分子量1200的聚醚四元醇的混合物，其中聚醚二元醇和聚醚四元醇的摩爾比為5：3；所述原料中的異氰酸根與聚醚多元醇的羥基之間的摩爾比為4：1；所述羥丙基封端聚二甲基矽氧烷由[1，3-二(3-羥丙基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二矽氧烷]和八甲基環四矽氧烷合成；所述羥丙基封端聚二甲基矽氧烷由[1，3-二(3-羥丙基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二矽氧烷]和八甲基環四矽氧烷合成。所述緩凝劑為質量分數比3：2：2：1的hn-1、hn-2、乙酸和酒石酸的混合物，所述催化劑為質量分數比為4：7：3的二月桂酸、己二酸和辛酸亞錫的混合物，所述填充劑為滑石粉、鈦白粉、碳酸鈣、石英粉、煤粉、玻璃微珠和玻璃纖維，所述擴鏈劑為重量份數比為2：3：1的對苯二酚二羥乙基醚(hqee)、間苯二酚二羥乙基醚(her)、乙二醇的混合物，所述抗氧劑為2，6-二叔丁基對甲酚，所述光穩定劑為2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，所述填料為三元乙丙橡膠粉末、天然橡膠粉末。實施例5與實施例3的區別僅在於：所述的環保無毒的水性聚氨酯材料製備方法，包括如下步驟：1)製備預聚體：按比例稱取聚醚多元醇、羥丙基封端聚二甲基矽氧烷、1/3緩凝劑混合，投入反應釜中，攪拌30min，升溫至90℃，加入抗氧劑、光穩定劑攪拌，再加入mdi、hdi，90℃下進行聚合反應2h，控制預聚體的-ncowt％檢測其中的-nco含量，至-nco含量在6.2％時，停止反應；2)在反應釜中通入氮氣，將步驟1)生產的預聚體降溫至45℃，再加入剩餘2/3緩凝劑、催化劑、填充劑、擴鏈劑，邊加邊升溫至85℃，反應3h；3)反應完成後，降溫至30℃加入溶劑，低速攪拌加入三乙烯二胺進行中和反應，5min後高速攪拌，加入填料、去離子水分散乳化分散0.5h後過濾，攪拌混合均勻，即得到環保無毒的水性聚氨酯材料。實施例6與實施例3的區別僅在於：所述的環保無毒的水性聚氨酯材料製備方法，包括如下步驟：1)製備預聚體：按比例稱取聚醚多元醇、羥丙基封端聚二甲基矽氧烷、1/2緩凝劑混合，投入反應釜中，攪拌20min，升溫至90℃，加入抗氧劑、光穩定劑攪拌，再加入mdi、hdi，90℃下進行聚合反應3h，控制預聚體的-ncowt％檢測其中的-nco含量，至-nco含量在5.8％時，停止反應；2)在反應釜中通入氮氣，將步驟1)生產的預聚體降溫至50℃，再加入剩餘1/2緩凝劑、催化劑、填充劑、擴鏈劑，邊加邊升溫至90℃，反應2h；3)反應完成後，降溫至50℃加入溶劑，低速攪拌加入三乙烯二胺進行中和反應，3min後高速攪拌，加入填料、去離子水分散乳化分散0.5h後過濾，攪拌混合均勻，即得到環保無毒的水性聚氨酯材料。實施例7與實施例3的區別僅在於：環保無毒的水性聚氨酯材料製備方法，包括如下步驟：1)製備預聚體：按比例稱取聚醚多元醇、羥丙基封端聚二甲基矽氧烷、1/3緩凝劑混合，投入反應釜中，攪拌25min，升溫至85℃，加入抗氧劑、光穩定劑攪拌，再加入mdi、hdi，90℃下進行聚合反應2.5h，控制預聚體的-ncowt％檢測其中的-nco含量，至-nco含量在6.0％時，停止反應；2)在反應釜中通入氮氣，將步驟1)生產的預聚體降溫至32℃，再加入剩餘緩凝劑、催化劑、填充劑、擴鏈劑，邊加邊升溫至85℃，反應2.5h；3)反應完成後，降溫至35℃加入溶劑，低速攪拌加入三乙烯二胺進行中和反應，5min後高速攪拌，加入填料、去離子水分散乳化分散1h後過濾，攪拌混合均勻，即得到環保無毒的水性聚氨酯材料。對比例1一種水性聚氨酯材料，原料重量份數如下：聚醚多元醇60份、mdi20份、hdi15份、羥丙基封端聚二甲基矽氧烷18份、催化劑0.05份、填充劑45份、擴鏈劑1.5份、抗氧劑1.5份、光穩定劑1份、三乙烯二胺5份、填料3份、去離子水120份；所述聚醚多元醇為分子量2000的聚醚二元醇和分子量1200的聚醚四元醇的混合物，其中聚醚二元醇和聚醚四元醇的摩爾比為5：3；所述原料中的異氰酸根與聚醚多元醇的羥基之間的摩爾比為5：1；所述羥丙基封端聚二甲基矽氧烷由[1，3-二(3-羥丙基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二矽氧烷]和八甲基環四矽氧烷合成。此水性聚氨酯材料製備方法，包括如下步驟：1)製備預聚體：按比例稱取聚醚多元醇、羥丙基封端聚二甲基矽氧烷混合，投入反應釜中，攪拌25min，升溫至85℃，加入抗氧劑、光穩定劑攪拌，再加入mdi、hdi，90℃下進行聚合反應2.5h，控制預聚體的-ncowt％檢測其中的-nco含量，至-nco含量在6.0％時，停止反應；2)在反應釜中通入氮氣，將步驟1)生產的預聚體降溫至32℃，再加入催化劑、填充劑、擴鏈劑，邊加邊升溫至85℃，反應2.5h；3)反應完成後，降溫至35℃加入溶劑，低速攪拌加入三乙烯二胺進行中和反應，5min後高速攪拌，加入填料、去離子水分散乳化分散1h後過濾，攪拌混合均勻，即得到環保無毒的水性聚氨酯材料。對比例2與實施例7的區別僅在於，所述的水性聚氨酯材料的原料重量份數如下：聚醚多元醇50份、mdi20份、hdi15份、羥丙基封端聚二甲基矽氧烷18份、緩凝劑20份、催化劑0.05份、填充劑45份、擴鏈劑1.5份、抗氧劑1.5份、光穩定劑1份、三乙烯二胺5份、填料3份、去離子水120份；所述聚醚多元醇為分子量2000的聚醚二元醇和分子量1200的聚醚四元醇的混合物，其中聚醚二元醇和聚醚四元醇的摩爾比為5：3；所述原料中的異氰酸根與聚醚多元醇的羥基之間的摩爾比為5：1；所述羥丙基封端聚二甲基矽氧烷由[1，3-二(3-羥丙基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二矽氧烷]和八甲基環四矽氧烷合成。對比例3與實施例7的區別僅在於，所述的水性聚氨酯材料的原料重量份數如下：聚醚多元醇51份、mdi20份、hdi15份、羥丙基封端聚二甲基矽氧烷18份、緩凝劑10份、催化劑0.05份、填充劑45份、擴鏈劑1.5份、抗氧劑1.5份、三乙烯二胺5份、填料3份、去離子水120份；所述聚醚多元醇為分子量2000的聚醚二元醇和分子量1200的聚醚四元醇的混合物，其中聚醚二元醇和聚醚四元醇的摩爾比為5：3；所述原料中的異氰酸根與聚醚多元醇的羥基之間的摩爾比為5：1；所述羥丙基封端聚二甲基矽氧烷由[1，3-二(3-羥丙基)-1,3-二甲基-1,3-二乙基二矽氧烷]和八甲基環四矽氧烷合成。取實施例1-7、對比例1-3的聚氨酯材料進行性能測試，其中黏度測試按照gb/t2794-1995《膠粘劑黏度的測定》進行，凝膠時間的測試按照jg/t2041-2010《聚氨酯灌漿材料》進行。1、試驗溫度：20℃2、試驗設備：ndj-1型旋轉式粘度計3、試驗結果漿液的初始粘度、膠膜拉伸強度及膠凝時間如表所示，其中當直徑4×20mm的玻璃棒在自重下不能插到漿液底部時定為漿液的膠凝時間。組別初始粘度(mpa·s)膠膜拉伸強度/mpa膠凝時間(h)實施例16.5115.318.0實施例27.2513.517.6實施例37.3019.417.9實施例48.3216.716.5實施例57.8818.917.8實施例67.7819.217.6實施例77.9019.517.6對比例110.8213.81.9對比例25.935.216.8對比例36.312.617.2由上述試驗結果可知，本發明所提供的環保無毒的水性聚氨酯材料的性能均優於對比例組；實施例3、5-7的配方相同、製備方法不同，製得的水性聚氨酯材料性能變化並不明顯，採用本發明範圍內的製備方法對水性聚氨酯材料的性能影響不明顯，故在實施例中所列舉的水性聚氨酯材料的製備方法並不作為本發明實施例的進一步限定；實施例1-7與對比例1-2中緩凝劑的成分和比例不同，實驗數據表明緩凝劑的摻加量在一定範圍內變化對漿液的粘度的變化影響不大，而漿液的膠凝時間隨著緩凝劑的摻加量的增加而延長，但是當緩凝劑的含量超過一定範圍內，材料的拉伸強度很低。實施例1-7與對比例3中光穩定劑的含量不同，試驗數據表明，添加光穩定劑，極大程度上提高了聚氨酯材料的力學性能，效果顯著。將本發明實施例1-7的水性聚氨酯材料送往質量監督檢驗中心進行檢測，送檢結果如下表：上表表明，本發明水性聚氨酯材料經檢測滿足國家標準及地方標準，無毒環保，零voc排放，全過程不使用有機溶劑，無氣味，不含游離tdi、不含重金屬、不含短鏈氯化石蠟，屬於健康環保的綠色產品，能夠滿足市場對產品環保的要求，其中經湖北省產品質量監督檢驗研究院檢測，完全能夠滿足中小學跑道使用。儘管已經示出和描述了本發明的實施例，對於本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發明的範圍由所附權利要求及其等同物限定。當前第1頁12