一種草酸亞鐵水合鹽晶體的製備方法

2023-09-17 13:14:50

專利名稱：：一種草酸亞鐵水合鹽晶體的製備方法
技術領域：
：本發明是關於一種草酸亞鐵水合鹽晶體的製備方法。
背景技術：
：目前，鋰電池常用的正極材料為鈷酸鋰(LiCo02)、鎳鈷酸鋰(LiNixC0l.x02)、鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMni.x.y02)和錳酸鋰(LiMn204)。LiCo02、LiNixCo,.x02和LiNixCoyMni.x.y02具有較高的導電性和鋰離子脫嵌可逆性，但是安全性能較差，而且成本高。錳酸鋰(LiMn204)雖然較為便宜和安全，可是它不僅放電容量較小，而且在高溫條件下的循環壽命較差，其循環壽命無法滿足實際使用的需要。為了解決上述鋰電池材料中存在的問題，美國德州大學教授J.B.Goodenough等(A.K.Padhi,K.S.Najundaswamy,C.Masqueslier,S.OkadaandJ.B.Goodenough,J.Electrochem.Soc.144,1609-1613(1997))於1997年在美國電化學雜誌上發表的學術文章中公開了一種新的嵌鋰化合物鋰鐵磷酸鹽LiFeP04多晶體。其理論放電容量可以達到170毫安時/克，並且具有好的安全性能，因此非常適合於用作大功率動力電池的正極材料。並且鋰、鐵和磷都是地球上儲藏量豐富的元素，因此其生產成本很低。通常將草酸亞鐵作為合成磷酸亞鐵鋰的原材料之一，它的顆粒直徑對磷酸亞鐵鋰性能的影響非常大。因為磷酸亞鐵鋰本身的電子和離子的導電率都很低，解決離子導電率低的方法之一就是減小顆粒粒徑，因此對原料粒徑的要求也更加嚴格，通常需要原料粒徑小於IO微米，採用粒徑小於10微米的超細草酸亞鐵為原料，可以有效地控制磷酸亞鐵鋰的粒徑。《對"三草酸合鐵(III)酸鉀的製備"的改進》(鄭臣謀等，大學化學，1999，14(2))—文中記載了.種草酸亞鐵的製備方法，該方法是在含有二價鐵離子的溶液中添加草酸或草酸鉀來製造草酸亞鐵的。但使用該方法得到的草酸亞鐵水合鹽結晶平均粒徑為20-80微米，且製備草酸亞鐵水合鹽晶體的過程中易產生雜相。因此，這樣的草酸亞鐵不適合用作鋰離子二次電池的正極活性物質磷酸亞鐵鋰的合成原料。
發明內容本發明的目的在於克服現有方法製備的草酸亞鐵水合鹽晶體粒度較大，且在製備草酸亞鐵水合鹽晶體的過程中容易產生雜相的缺陷，提供一種能得到顆粒粒度較小且純度較高的草酸亞鐵水合鹽晶體的製備方法。本發明提供了一種草酸亞鐵水合鹽晶體的製備方法，該方法包括該方法包括將溶液A和溶液B接觸反應，所述溶液A為含有草酸和/或草酸鹽的溶液，所述溶液B為含有二價鐵鹽的溶液，其中，所述溶液A和溶液B的接觸方式和接觸條件使反應生成的草酸亞鐵水合鹽在溶液A和溶液B的反應混合液中達到過飽和。採用本發明提供的方法製備的草酸亞鐵水合鹽晶體的平均粒徑為6-9微米，而且製備的草酸亞鐵水合鹽晶體的純度較高，所得到的草酸亞鐵水合鹽晶體特別適合作為製備鋰離子二次電池的正極活性物質LiFeP04或LiFeMeP04(Me為Mn、Co、Ni、Al中的一種或幾種)的原料。圖1為實施例1得到的草酸亞鐵水合鹽結晶的SEM圖；圖2為實施例2得到的草酸亞鐵水合鹽結晶的SEM圖；圖3為實施例3得到的草酸亞鐵水合鹽結晶的SEM圖；圖4為對比例1得到的草酸亞鐵水合鹽結晶的SEM圖5為對比例2得到的草酸亞鐵水合鹽結晶的SEM圖；圖6為實施例1得到的草酸亞鐵水合鹽結晶的XRD衍射圖；圖7為實施例2得到的草酸亞鐵水合鹽結晶的XRD衍射圖；圖8為實施例3得到的草酸亞鐵水合鹽結晶的XRD衍射圖；圖9為對比例1得到的草酸亞鐵水合鹽結晶的XRD衍射圖；圖10為對比例2得到的草酸亞鐵水合鹽結晶的XRD衍射圖。具體實施例方式本發明提供的方法包括該方法包括將溶液A和溶液B接觸反應，所述溶液A為含有草酸和/或草酸鹽的溶液，所述溶液B為含有二價鐵鹽的溶液，其中，所述溶液A和溶液B的接觸方式和接觸條件使反應生成的草酸亞鐵水合鹽在溶液A和溶液B的反應混合液中達到過飽和。所述溶液A和溶液B的接觸方式為將溶液A加入溶液B中或者將溶液B加入溶液A中，且加入時間為IO秒-I分鐘；或者，溶液A的液體流和溶液B的液體流接觸，且溶液A的液體流和溶液B的液體流的流速之比為0.8-1.2。所述溶液A的液體流和溶液B的液體流接觸時，本發明對溶液A的液體流和溶液B的液體流的流速大小沒有特別的限制，只要使溶液A的液體流和溶液B的液體流的流速之比為0.8-1.2即可。優選情況下，溶液A的液體流和溶液B的液體流在10分鐘內接觸完畢。所述溶液A和溶液B的濃度均為1.2-3摩爾/升，接觸反應的溫度為25-60°C;或者，溶液A和溶液B的濃度均為大於3摩爾/升至10摩爾/升，接觸反應的溫度為大於60。C至95。C。優選情況下，所述溶液A的濃度為1.8-2.0摩爾/升，所述溶液B的濃度為1.5-2.0摩爾/升，所述接觸反應的溫度為45-55°C。本發明提供的方法通過控制溶液A和溶液B的接觸方式和接觸條件，可以使反應生成的草酸亞鐵水合鹽在上述溶液A和溶液B的反應混合液中處於過飽和狀態，這樣，草酸亞鐵水合鹽將自發地析出大量的細小晶核，晶核的形成速率很快，遠遠大於晶體的成長速率，因此晶體還來不及成長，結晶過程就結束了，所以得到的晶體粒度小，而且，因為晶體析出很快，所以得到的晶體純度較高。所述溶液A中的草酸和/或草酸鹽與溶液B中的二價鐵鹽的摩爾比可以為它們的常規比例，例如可以為0.6-1.0，優選為0.8-1.0。本發明所使用的草酸鹽沒有特別的限制，可選用常規的各種水溶性草酸鹽，例如，所述草酸鹽可以為草酸鉀、草酸鈉和草酸銨中的一種或幾種。其中二水合草酸(H2C2CV2H20)為工業上容易得到的，而且溶解度較高，因此是特別優選的。本發明所使用的二價鐵鹽沒有特別的限制，可選用常規的各種水溶性二價鐵鹽，例如，所述二價鐵鹽可以為硫酸亞鐵和/或氯化亞鐵。其中七水合硫酸亞鐵(FeS(V7H20)為工業上容易得到的，而且很廉價的，因此是特別優選的。該方法還包括將所述溶液A與溶液B接觸反應後的產物固液分離，將固體產物洗滌和乾燥。所述分離可以利用常規方法如過濾和/或離心的方法進行。所述洗滌可以採用水洗或用有機溶劑洗滌固體產物，洗滌的時間和次數沒有特別的限制。所述乾燥溫度為50-90°C，優選為70-80°C;乾燥時間可以為5-18小時，優選為8-15小時。因為如果幹燥溫度低於50°C，則乾燥需要的時間太長；如果幹燥溫度高於90°C，就會發生二價鐵被氧化或結晶水脫離的現象。下面採用實施例對本發明進行進--步詳細描述。實施例1攪拌下，將20升2.0摩爾/升的七水合硫酸亞鐵(FeS04'7H20)溶液，1分鐘內加入到裝有20升1.8摩爾/升的二水合草酸(H2C2(VH20)溶液的反應容器中，加入完畢，反應混合液的溫度為50℃，草酸亞鐵水合鹽晶體隨之析出，陳化30分鐘。接著，過濾回收草酸亞鐵，用60升去離子水分三次洗滌回收的草酸亞鐵。接著，在80°C下將洗滌後的草酸亞鐵乾燥12小時，得到5.85千克千燥品(收率90.3%)。採用日本JEOL公司的JSM-5610-LV型掃描電鏡測得的該草酸亞鐵水合鹽晶體的SEM圖如圖l所示。採用日本理學公司的D/MAX2200PC型X射線粉末衍射儀測得的該磷酸亞鐵鋰乾燥品的XRD衍射圖如圖6所示。實施例2按照與實施例1相同的方法製備FeC2(V2H20，不同的是，將20升1.3摩爾/升的二水合草酸(H2C2CVH20)溶液加入到20升1.5摩爾/升的七水合硫酸亞鐵(FeSCV7H20)溶液中，加入時間為10秒，反應混合液的溫度為30°C。經過濾、洗滌和乾燥，得到4.19千克乾燥品(收率89.6%)。採用日本JEOL公司的JSM-5610-LV型掃描電鏡測得的該草酸亞鐵水合鹽晶體的SEM圖如圖2所示。採用日本理學公司的D/MAX2200PC型X射線粉末衍射儀測得的該磷酸亞鐵鋰乾燥品的XRD衍射圖如圖7所示。實施例3按照與實施例1相同的方法製備FeC2(V2H20，不同的是，通過一個計量泵將20升5摩爾/升的七水合硫酸亞鐵(FeS047H20)溶液以20升/分鐘的速度勻速地泵入反應器內，同時通過-個計量泵將20升5摩爾/升的二水合草酸(H2C2CVH20)溶液以20升/分鐘的速度勻速地泵入反應器內，反應混合液的溫度為7(TC。經過濾、洗滌和乾燥，得到15.62千克乾燥品(收率86.8%)。採用日本JEOL公司的JSM-5610-LV型掃描電鏡測得的該草酸亞鐵水合鹽晶體的SEM圖如圖3所示。採用日本理學公司的D/MAX2200PC型X射線粉末衍射儀測得的該磷酸亞鐵鋰乾燥品的XRD衍射圖如圖8所示。對比例1按照與實施例1相同的方法製備FeC2CV2H20，不同的是，將20升1.0摩爾/升的二水合草酸(H2C2(VH20)溶液加入到20升1.0摩爾/升的七水合硫酸亞鐵(FeSCV7H20)溶液中，反應混合液的溫度為25°C。經過濾、洗滌和乾燥，得到2.73千克乾燥品FeC2(V2H20(收率75.9%)。採用日本JEOL公司的JSM-5610-LV型掃描電鏡測得的該草酸亞鐵水合鹽晶體的SEM圖如圖4所示。採用日本理學公司的D/MAX2200PC型X射線粉末衍射儀測得的該磷酸亞鐵鋰乾燥品的XRD衍射圖如圖9所示。對比例2按照與實施例1相同的方法製備FeC2CV2H20，不同的是，將20升2.8摩爾/升的二水合草酸(H2C2(VH20)溶液加入到20升2.8摩爾/升的七水合硫酸亞鐵(FeS04'7H20)溶液中，反應混合液的溫度為70°C。經過濾、洗漆和乾燥，得到7.84千克千燥品FeC2(V2H20(收率77.8%)。9採用日本JEOL公司的JSM-5610-LV型掃描電鏡測得的該攀—酸亞鐵水合鹽晶體的SEM圖如圖5所示。採用日本理學公司的D/MAX2200PC型X射線粉末衍射儀測得的該磷酸亞鐵鋰乾燥品的XRD衍射圖如圖10所示。對於實施例1-3、對比例l-2所製得的乾燥品，採用美國HONEYWELL公司的X100型粒度分布儀用雷射衍射法分別求出各自的平均粒徑。結果見表l。表ltableseeoriginaldocumentpage10圖6、圖7、圖8分別為實施例1、2、3製得的草酸亞鐵水合鹽晶體的XRD衍射圖，其中，上部表示草酸亞鐵水合鹽晶體的圖譜，下部表示標準草酸亞鐵水合鹽晶體的圖譜(JCPDS圖號23-0293)。從圖6、圖7、圖8可知，實施例1、2、3製備的草酸亞鐵水合鹽晶體的XRD圖譜與23-0293圖譜一致，說明了所測物質的物相是純草酸亞鐵水合鹽晶體物相。也就是說，實施例1、2、3中反應生成的草酸亞鐵水合鹽均達到了過飽和，晶體析出很快，因此晶體粒徑也較小，平均粒徑分別為8.85微米、6.42微米、6.12微米，分別見圖1、2、3和表1。圖9為對比例1製得的草酸亞鐵水合鹽晶體的XRD衍射圖，其中，上部表示草酸亞鐵水合鹽晶體的圖譜，下部表示標準草酸亞鐵另--種晶型的圖譜(JCPDS圖號22-0635)。從圖9可知，對比例1製得的草酸亞鐵水合鹽晶體的XRD衍射圖與22-0635圖譜很接近，說明了所測物質的物相是基本是另一晶型的雜相。也就是說，對比例1中反應生成的草酸亞鐵水合鹽在25"C時未達到過飽和，晶體析出緩慢，因此晶體粒徑也較大，平均粒徑為21.75微米，見圖4和表1。圖10為對比例2製得的草酸亞鐵水合鹽晶體的XRD衍射圖，其中，上部表示草酸亞鐵水合鹽晶體的圖譜，中部表示標準草酸亞鐵水合鹽晶體的圖譜(JCPDS圖號23-0293)，下部表示標準草酸亞鐵另一種晶型的圖譜(JCPDS圖號22-0635)。從圖10可知，對比例2製得的草酸亞鐵水合鹽晶體的XRD衍射圖比標準草酸亞鐵水合鹽晶體23-0293圖譜多出一些雜峰，而這些雜峰在22-0635圖譜中有對應，從而判斷對比例2所測物質的物相中存在雜相。也就是說，對比例2中反應生成的草酸亞鐵水合鹽在7(TC時未達到過飽和，晶體析出緩慢，因此晶體粒徑也較大，平均粒徑為26.40微米，見圖5和表權利要求1、一種草酸亞鐵水合鹽晶體的製備方法，該方法包括將溶液A和溶液B接觸反應，所述溶液A為含有草酸和/或草酸鹽的溶液，所述溶液B為含有二價鐵鹽的溶液，其特徵在於，所述溶液A和溶液B的接觸方式和接觸條件使反應生成的草酸亞鐵水合鹽在反應混合液中達到過飽和。2、根據權利要求1所述的方法，其中，所述溶液A和溶液B的接觸方式為將溶液A加入溶液B中或者將溶液B加入溶液A中，且加入時間為10秒-1分鐘；或者，溶液A的液體流和溶液B的液體流接觸，且溶液A的液體流和溶液B的液體流的流速之比為0.8-1.2。3、根據權利要求1所述的方法，其中，所述溶液A和溶液B的接觸條件包括溶液A和溶液B的濃度均為1.2-3摩爾/升，接觸反應的溫度為25-6(TC;或者，溶液A和溶液B的濃度均為大於3摩爾/升至10摩爾/升，接觸反應的溫度為大於6(TC至95°C。4、根據權利要求1或3所述的方法，其中，所述溶液A和溶液B的接觸條件包括溶液A的濃度為1.8-2.0摩爾/升，溶液B的濃度為1.5-2.0摩爾/升，所述接觸反應的溫度為45-55"C。5、根據權利要求1所述的方法，其中，。所述溶液A中的草酸和/或草酸鹽與溶液B中的二價鐵鹽的摩爾比為0.6-1.0。6、根據權利要求5所述的方法，其中，所述溶液A中的草酸和/或草酸鹽與溶液B中的二價鐵鹽的摩爾比為0.8-1.0。7、根據權利要求l、5或6所述的方法，其中，所述草酸鹽為草酸鉀、草酸鈉和草酸銨中的一種或幾種，所述二價鐵鹽為硫酸亞鐵和/或氯化亞鐵。8、根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將所述溶液A與溶液B接觸反應後的產物固液分離，將固體產物洗滌並乾燥。9、根據權利要求8所述的方法，其中，所述乾燥溫度為50-90°C，乾燥時間為5-18小時。10、根據權利要求9所述的方法，其中，所述乾燥溫度為70-80°C，乾燥時間為8-15小時。全文摘要一種草酸亞鐵水合鹽晶體的製備方法，該方法包括將溶液A和溶液B接觸反應，所述溶液A為含有草酸和/或草酸鹽的溶液，所述溶液B為含有二價鐵鹽的溶液，其中，所述溶液A和溶液B的接觸方式和接觸條件使反應生成的草酸亞鐵水合鹽在溶液A和溶液B的反應混合液中達到過飽和。採用本發明的方法製得的草酸亞鐵水合鹽晶體平均粒徑較小且純度較高。文檔編號C07C55/00GK101376626SQ20071014759公開日2009年3月4日申請日期2007年8月28日優先權日2007年8月28日發明者琳白申請人:比亞迪股份有限公司