一種甲苯磺化製備對甲苯磺酸的方法
2023-09-16 18:51:10
一種甲苯磺化製備對甲苯磺酸的方法
【專利摘要】本發明公開了一種微反應器中通過甲苯磺化製備對甲苯磺酸的方法，其特徵在於所述方法以低濃度液體SO3為磺化劑，甲苯過量SO3的進料比例，並採取高濃度甲苯進料、產物母液（濾液）循環的磺化工藝，同時，採用微通道原位換熱技術精確調控磺化反應溫度。本發明方法優點在於以液體三氧化硫為磺化劑，產物中基本無廢酸生成、易於分離，主產物對甲苯磺酸濃度達97％；微反應磺化技術過程安全、連續，效率高。
【專利說明】一種甲苯磺化製備對甲苯磺酸的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於精細化工原料合成【技術領域】，具體涉及一種微反應器中通過甲苯液相磺化製備對甲苯磺酸的方法。
【背景技術】
[0002]磺化反應在現代化工領域中佔有重要地位，是合成多種有機產品的重要步驟，在醫藥、農藥、染料、洗滌劑及石油等行業中應用較廣。磺化反應是一類向芳香烴化合物中引入磺酸基的反應，引入磺酸基後使得有機化合物具有水溶性、易轉化、水解等特定功能，相應地，磺化產物可直接作為表面活性劑產品應用，或作為中間產物繼續轉化為含羥基、氨基、氯基等中間體或產品；或利用磺酸基定位作用將其暫時引入，完成特定的定位反應後，再水解除去磺酸基。
[0003]對甲苯磺酸主要經由甲苯磺化工藝路線製得。傳統工藝主要採用濃硫酸磺化法，其優點在於可獲得高純度的對甲苯磺酸，濃硫酸又可作為產物的溶劑，使得物料易於輸送；其不足之處主要在於濃硫酸活性較低，因此需要過量的濃硫酸和較高的反應溫度，同時反應為兩相，傳質速率低，反應時間長。中國專利CN101845004將濃硫酸磺化與復配結晶精製於同一反應體系中完成，產品純度達到99.5%。SO3直接磺化是一種先進磺化工藝，具有無廢酸排放、可實現化學計量反應、產物後處理簡單等特點。為增加反應可控性和選擇性，通常採用稀釋SO3體系作為磺化劑，如:SO3-N2、SO3-有機溶劑等，同時，在加入定位劑及副產物碸抑制劑的條件下，提高對甲苯磺酸選擇性。如中國專利CN101302176以二苯碸為定位劑，對甲苯磺酸選擇性達9 5%，間甲苯磺酸含量可降至1%以下。氣相SO3磺化法的主要缺點在於所用的膜式磺化器的換熱面積有限，導致膜式磺化器前端反應熱積累。
[0004]在我們的專利201010206998和201110397157中，率先公開了採用微反應器技術合成石油磺酸鹽的工藝，在單級微通道反應器內完成了實驗室小試，並在單級磺化的基礎上提出兩級磺化工藝用於中試放大。工藝中，起始反應物三氧化硫對石油餾分是過量的，產物在中和過程中生成硫酸鹽，且有超過25%的雙、多石油磺酸副產生成，該產品作為油田驅油用表面活性劑，其產物分布在應用過程中獲得許可。
[0005]通過對現有技術文獻檢索，甲苯液相SO3磺化的高選擇性技術(產物對甲苯磺酸選擇性95%以上)尚未有報導，甲苯液相SO3磺化微反應器技術也未有資料可查。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在於提供甲苯液相SO3磺化的高效微反應技術，以實現產物對甲苯磺酸的高選擇性。
[0007]為實現上述目的，本發明採用的技術方案是:採用一種微反應器進行甲苯磺化製備對甲苯磺酸，該微反應器內包括磺化反應微通道，和緊靠在該反應通道另一側的反應溫度控制微通道，過程包括:(I)、使具有恆定溫度的流體介質連續地、以恆定的流量循環流經上述反應溫度控制微通道。(2)、以1，2-二氯乙烷為溶劑，將低濃度三氧化硫與任意濃度的同時輸入該微反應器內的磺化反應微通道中進行連續反應；其中，反應物甲苯與三氧化硫的摩爾比為大於1:1，小於等於20:1。(3)、調節反應物甲苯與三氧化硫溶液的流量，使兩者的總體積流量之和與反應通道體積的比值為IO3~IO5小時―1量級。(4)、由(2)步反應所得的產物經過濾分離後，得濾液和主產物對甲苯磺酸。(5)、若反應物甲苯與三氧化硫的初始摩爾比為大於2:1，小於等於20:1，使(4)步所得的濾液返回上述微反應器作為被磺化物繼續與三氧化硫溶液循環轉化，直至被磺化物中甲苯與三氧化硫的摩爾比為小於等於1:1。
[0008]在上述過程的一個具體優選的實施中，所述的甲苯與三氧化硫的濃度分別為10-90wt.%和5-30wt.%，較低的SO3濃度下，SO3與溶劑發生絡合，可減弱其活性，從而降低副產物生成速率，反應物甲苯與三氧化硫以摩爾比大於1:1~10:1的比例進行反應。過程中的步驟(1)所述的流體介質為水，溫度為0-70°C，優選的溫度為(T40°C，即磺化反應在近乎與水溫相同的溫度下進行，上述溫度的冷卻/或熱水的循環流量為反應物總流量的
5-10倍，或更高，主要用於快速平衡微反應器本體熱容量或熱損失，以保證磺化反應溫度的可控。步驟(3)所述的反應物甲苯與三氧化硫溶液的總體積流量之和與反應通道體積的比值為5 X 1O3~2 X IO4小時即反應物表觀停留時間只0.18-0.72秒鐘。步驟(4)和步驟
(5)最終所得母液經精餾分離，精餾出的甲苯與1，2_ 二氯乙烷用於配製步驟(1)的初始反應物溶液。步驟(5)涉及的母液循環反應次數以反應物甲苯與三氧化硫的摩爾比為小於等於1:1為約束條件。
[0009]本發明所採用的微反應器包括磺化反應微通道，和緊密耦聯於該反應微通道一側的反應溫度控制微通道，亦稱為換熱微通道，該反應溫度控制微通道的冷/或熱流體過流面的寬度大於磺化反應微通道流體過流面的寬度，兩者長度相當，且換熱流體進口、出口分別位於反應微通道的出口、進口的對側。在過流面的寬度內，反應熱集中，且溫度梯度較小，以換熱方式控制反應溫度的方法只有採取上述結構特徵，使磺化反應微通道內的溫度不受通道側壁傳熱影響，並在全長範圍內近似為換熱流體溫度；對應於通道的進出口特徵，反應與換熱可以分別採取逆流或並流形式，這在反應結果上並無差異，因為換熱流體通道相對於反應通道要大數倍。
[0010]本發明的顯著特徵是:
[0011]提供的製備對甲苯磺酸的方法以低濃度液相SO3為磺化劑，甲苯過量液相so3、#液循環進料方法，同時，以高效傳質傳熱的微反應器將反應/熱移除耦聯，精密控制反應溫度。工藝無廢酸生成，過程安全連續，產物對甲苯磺酸純度達97 %。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1為用於本發明磺化工藝的微反應器示意圖。圖中，1-磺化反應微通道基板，IC-磺化反應微通道，IIl-反應原料甲苯/或濾液進料口、112-反應原料SO3溶液進料口，10-磺化反應產物物料出口 ；2_反應溫度控制微通道基板，2C-並行的反應溫度控制微通道，21-反應溫度控制微通道流體進口，20-反應溫度控制微通道流體出口 ；W1-磺化反應微通道流體過流面的寬度，W2-反應溫度控制微通道的冷/或熱流體過流面的寬度。
[0013]圖2為本發明磺化工藝流程示意圖。
【具體實施方式】[0014]微反應器件加工、組裝與實驗流程:
[0015]在數控微加工中心平臺上加工如附圖1所示結構的微反應器核心器件。其中在基板(I)上加工出T型微通道，即本發明所說的磺化反應微通道(1C)，該磺化反應微通道為齒型結構，齒角角度為120度，反應物在該結構的微通道內流動時其過流面的寬度為Wl，其值與齒邊通道單元長度及通道橫截面寬度有定量關係；基板I上還具有兩個反應原料的進口通道IIl和112，反應原料分別由兩個進口通道進入反應微通道，並在具有一定長度的磺化反應微通道內接觸混合併完成反應，由通道10處流出微反應器。
[0016]圖1所示結構的微反應器還包括另一基板(2)，即本發明所指的反應溫度控制微通道的基板，同樣在數控微加工中心平臺上加工，包括並行排布的反應溫度控制微通道(2C)、流體進出2C的獨立埠通道21和20，該兩個通道與基板I上的物料進出通道II和10在兩個異側，即基板I的物料進出通道在基板I的底側(圖中不可見)，基板2的流體進出通道在基板2的上側。基板2上流體的過流面的寬度為WZ0[0017]構成微反應器的基板I與基板2的內部通道尺寸的一個具體實例是:磺化反應微通道寬0.9mm，深0.4mm，長為78mm，反應物在齒型通道內過流面的寬度Wl為2.4mm。基板2以載熱流體換熱方式控制磺化反應溫度，其包括並行排布的7條微通道，微通道的當量直徑為1.7mm，為配合單反應通道過流截面，傳熱表面積僅11平方釐米，過流面的寬度W2為17mm,遠大於磺化反應微通道的2.4mm,傳熱表面密度64.4m2.m-3,其它體積用於與反應通道基板密封，防止液體SO3滲漏。
[0018]將上述結構的微反應器件在適當的位置開緊固螺栓孔，以螺栓緊固至無漏點。然後組裝於圖2所示的流程中。圖2流程中包含了本發明實施的基本構成設備，其中包括原料容器，換熱載體可控溫容器，高壓進料泵，循環泵，泵出口穩流件(由阻尼器和/或背壓閥、單向閥組成)，微反應器，溫度傳感器，簡易分離器等。
[0019]下面是幾個具體的例子，例子全部採用上述的微反應器及流程，在反應前，先將反應器控制一定的溫度，即，以換熱載體循環流過微反應器，使反應器內部磺化反應微通道保持在特定溫度，然後將具有一定濃度的反應原料通過泵打入到微反應器中進行磺化反應，反應後的物料再過濾分離得到固體和甲苯溶液，固體經酯化後以色譜分析，甲苯溶液回流繼續反應。
[0020]需說明的是，本發明不局限於以下實施例。特別是涉及的微反應器，當用於更大規模的本發明工藝時，微反應器在構造上將發生量變，即通道數量增加、反應基板將以更薄的平板取代、換熱基板亦將以薄板取代並按交替的疊加次序耦合於反應板間，這些更大規模的微反應器同樣將適用於本發明工藝。在本發明技術範圍內的任何顯而易見的反應條件變換、微反應器技術替換亦屬於本發明範圍。
[0021]實施例1:低濃度、等摩爾反應工藝
[0022]反應操作條件:甲苯初始濃度為10wt% (溶劑為1，2-二氯乙烷)，三氧化硫初始濃度為5wt% (溶劑為1，2_ 二氯乙烷)，調節反應物甲苯與三氧化硫溶液的流量，使甲苯與三氧化硫摩爾比為1:1、兩者的總體積流量之和與反應微通道體積的比值為13000小時―1(即表觀停留時間為0.28s)，並於反應溫度為28°C條件下反應，產物經過濾分離，將分離後的固體放於烘箱中於50°C下烘至恆重。稱取一定質量的固體產物溶於原甲酸三乙酯中，在115°C下酯化lh，經酯化的產物由氣相色譜進行分析。氣相色譜條件:氮氣為載氣，檢測器為氫火焰離子化檢測器，色譜柱為SE-54毛細管型，尺寸為0.32mmX0.6ymX40mo採用內標法確定各組分的含量，十八烷為內標物。
[0023]經測定，產物中對甲苯磺酸含量為94.94wt%。
[0024]實施例2:等體積、循環回流工藝
[0025]參照實施例1可知，在甲苯濃度IOwt.%、SO3濃度5wt.%、反應溫度接近常溫下，產物中對甲苯磺酸含量近95%，根據這一結果，提高反應物甲苯濃度，使其過量，反應後過濾母液中甲苯濃度按反應率降低，可以回流作為反應物繼續反應而不影響產物濃度，因此本發明提出母液循環、低溫微反應工藝。
[0026]操作條件為:甲苯初始濃度為50wt% (溶劑為1，2-二氯乙烷)，三氧化硫初始濃度為5wt% (溶劑為1，2- 二氯乙烷)，反應溫度為28°C，停留時間為0.28s，等體積流量下進料並反應，產物經過濾分離後剩餘母液作為被磺化物繼續參與反應，反應同樣以等體積流量進行，即反應物中甲苯與SO3比例降低，以此類推，共循環三次。將分離後的固體放於烘箱中與50°C下烘至恆重。稱取一定質量的固體產物溶於原甲酸三乙酯中，在115°C下酯化lh，經酯化的產物由氣相色譜進行分析。氣相色譜條件:氮氣為載氣，檢測器為氫火焰離子化檢測器，色譜柱為SE-54毛細管型，尺寸為0.32mmX0.6ymX40mo採用內標法確定各組分的含量，十八烷為內標物。
[0027]經測定，產物中對甲苯磺酸含量為96.36wt%。
[0028]結果表明，循環回 流工藝可繼續提高產物收率，這可能是因為回流母液中含有的副產物碸的存在使選擇性提高。
[0029]實施例3:高濃度、等體積、循環回流工藝
[0030]參照實施例2可知,在甲苯濃度50wt.%> SO3濃度5wt.%、反應溫度接近常溫,且採取三次循環回流工藝操作條件下，產物中對甲苯磺酸含量達96.36%，並分析認為副產物碸隨母液循環作為反應物料，抑制了苯碸生成，可提高對甲苯磺酸產物濃度。根據這一結果和推斷，繼續提高反應物甲苯濃度，使其過量，減少溶劑用量，反應後過濾母液中甲苯濃度按反應率逐次降低，多次回流作為反應物繼續反應而不影響產物濃度，因此繼續提高反應物甲苯濃度、並採取母液循環、低溫微反應工藝有望進一步提高主產物濃度。
[0031]該工藝操作條件為:甲苯初始濃度均為90wt% (溶劑為1，2_ 二氯乙烷)，三氧化硫初始濃度均為5wt% (溶劑為1，2-二氯乙烷)，反應溫度為281:，停留時間為0.288，等體積流量下反應，產物經過濾分離後剩餘母液作為被磺化物繼續參與反應，以此類推，共循環五次。將分離後的固體放於烘箱中與50°C下烘至恆重。稱取一定質量的固體產物溶於原甲酸三乙酯中，在115°C下酯化lh，經酯化的產物由氣相色譜進行分析。氣相色譜條件:氮氣為載氣，檢測器為氫火焰離子化檢測器，色譜柱為SE-54毛細管型，尺寸為
0.32mmX0.6 μ mX40m。採用內標法確定各組分的含量，十八烷為內標物。
[0032]經測定，產物中對甲苯磺酸含量為96.54wt%。
[0033]實施例3的結果表明，雖然主產物濃度提高得不多，但該工藝明顯可減少總的溶劑消耗，這在實際生產中將極大減少原料成本。
【權利要求】
1.一種甲苯磺化製備對甲苯磺酸的方法，在微反應器中進行，該微反應器內包括磺化反應微通道，和緊靠在該反應微通道另一側的反應溫度控制微通道，其特徵在於:使載熱流體介質連續地、以恆定的流量循環流經上述反應溫度控制微通道；以1，2- 二氯乙烷為溶劑，將三氧化硫與甲苯溶液同時輸入該微反應器內的磺化反應微通道中進行連續反應；其中，反應物甲苯與三氧化硫的摩爾比為大於1:1，小於等於20:1 ;兩者的總體積流量之和與反應微通道體積的比值為1O3~1O5小時―1量級；反應產物經過濾分離後，得濾液和主產物對甲苯磺酸； 所得濾液作為被磺化物繼續與三氧化硫溶液循環轉化，直至被磺化物中甲苯與三氧化硫的摩爾比小於等於1:1。
2.根據權利要求1所述方法，其特徵在於:所述的三氧化硫溶液的濃度為5-30wt.%,甲苯溶液的濃度為10-90wt.%。
3.根據權利要求2或3所述方法，其特徵在於:反應採用等體積流量進料方式進行。
4.根據權利要求1所述方法，其特徵在於:所述載熱流體介質為水，溫度為0-70°C，載熱流體流量為反應物總流量的5-10倍。
5.根據權利要求1所述方法，其特徵在於所述的反應物甲苯與三氧化硫溶液的總體積流量之和與反應微通道體積的比值為5000~20000小時'
【文檔編號】C07C303/06GK103936636SQ201310025456
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2013年1月23日 優先權日:2013年1月23日
【發明者】陳光文, 陳彥全, 焦鳳軍, 韓梅 申請人:中國科學院大連化學物理研究所