一種低遷出量的PVC瓶蓋密封膠及其製備方法與流程

2023-09-17 08:25:55 3

本發明涉及食品包裝用密封材料，尤其是涉及一種低遷出量的PVC瓶蓋密封膠及其製備方法。

背景技術：
食品容器，尤其是用於盛放各類水果、醬菜、酒、蜂蜜等的食品玻璃瓶，為了保證玻璃瓶的密封性，一般均在其瓶蓋的溝槽或瓶蓋內通過滴塑工藝施塗液體密封膠，加熱塑化後形成對瓶蓋有一定附著力並具有彈性的密封圈，起到密封和防腐作用。傳統的瓶蓋密封膠以聚氯乙烯糊樹脂為主要原料，配以鄰苯二甲酸酯類增塑劑及各種助劑。由於鄰苯二甲酸酯類是造成環境激素效應的主要來源，以鄰苯二甲酸酯類為增塑劑的食品瓶蓋密封膠，對人體健康存在嚴重危害，有關對鄰苯二甲酸酯類增塑劑的環保法規相繼出臺。歐盟2007年《207/19/EC》指令對鄰苯二甲酸酯類進行了限制使用，並且預期這種限制將日趨嚴格。一個引入關注的現象是，為了有效防止風險，目前國際上不僅嚴格嚴禁使用鄰苯二甲酸酯類，而且對於含苯類、環氧類及其他油性物均嚴格限制它們在密封圈中的遷出量。為克服我國食品出口包裝技術瓶頸，近十年來，國內業界一直在致力於開發非鄰苯二甲酸酯類的PVC瓶蓋密封膠。ZL200710021637.9公開了以聚氯乙烯糊樹脂、聚氯乙烯摻混樹脂為主要原料，以DINCH和LGFLEXEBN聚酯和環氧大豆油為增塑劑，輔以潤滑劑、熱穩定劑、填料等組合的PVC瓶蓋密封膠，避免使用了鄰苯二甲酸酯類增塑劑。但是，環氧大豆油在歐盟標準中已不被容許使用，且上述組合的PVC瓶蓋密封膠粘度達3000mPa·S，該粘度範圍不適合密封膠通過滴塑工藝製作成密封圈的要求，此外，該PVC瓶蓋密封膠由於無任何發泡，彈性低，因而實用性差。ZL201010219950.5公開了以聚氯乙烯糊樹脂為主要原料，以乙醯檸檬酸三丁酯為增塑劑，膨脹性微球為發泡劑並輔以消泡劑、熱穩定劑等組合的PVC瓶蓋密封膠。眾所周知，乙醯檸檬酸三丁酯作為PVC的主增塑劑效果欠佳，且高發泡會影響密封圈與基板的附著力，從而影響密封圈的密封性能。ZL201110227226.1公開了以聚氯乙烯糊樹脂、聚氯乙烯摻混樹脂為主要原料，DINCH為增塑劑，輔以白髮泡劑、穩定劑、填料等組合的PVC瓶蓋密封膠，具有低乙酸蒸發殘渣的特性。ZL201310559491.9公開了以聚氯乙烯糊樹脂為主要原料，以脂肪酸乙醯單和雙甘油酯及自合成的聚酯為增塑劑，輔以熱穩定劑、填料和潤滑劑等組合的PVC瓶蓋密封膠，用正己烷和正庚烷模擬油脂類的遷出量分別達到123mg/Kg和174mg/Kg的很低水平，但是，實施例舉的密封膠粘度達到8000mPa·S以上，根本不宜於密封膠滴塑成型的加工要求，因此，該專利不具有實用性。綜上所述，PVC瓶蓋密封膠除了必須具有一定附著力、彈性和平整度等常規性能外，為使PVC瓶蓋密封膠適應不斷嚴格的環保法令，不僅應該禁止使用含苯、環氧類等增塑劑，而且其他油性物在密封膠中的遷出量也必須達到國際先進標準。同時，密封膠的粘度還必須滿足滴塑成型的加工要求。

技術實現要素：
針對現有技術存在的問題，本發明要解決的技術問題是提供一種遷出量低、密封性能好、平整度高、彈性佳、粘度特性符合滴塑工藝要求的，對食品和環境友好的PVC瓶蓋密封膠及其製備方法。為了解決上述技術問題，本發明採用如下技術方案：一種低遷出量的PVC瓶蓋密封膠，按照重量份計算，是由聚氯乙烯糊樹脂100份、聚氯乙烯摻混樹脂20～40份、DINCH增塑劑40～55份、超支化聚酯增塑劑20～40份、乙醯檸檬酸三丁酯10～20份、發泡劑0.3～0.6份、鈣鋅穩定劑2.0～4.0份、鈦白粉1.0～3.0份、油酸醯胺0.5～1.5份組合而成。優先地，一種低遷出量的PVC瓶蓋密封膠，按照重量份計算，是由聚氯乙烯糊樹脂100份、聚氯乙烯摻混樹脂25～35份、DINCH增塑劑45～50份、超支化聚酯增塑劑25～35份、乙醯檸檬酸三丁酯15～20份、發泡劑0.5份、鈣鋅穩定劑3.0份、鈦白粉2.0份、油酸醯胺1.0份組合而成。所述的超支化聚酯增塑劑製備方法為：在聚酯多元醇P500的四氫呋喃-吡啶溶液中，於5～10℃並攪拌下，緩慢滴加丁醯氯，滴加完畢以後，保持該溫度繼續攪拌反應2h，然後，蒸出四氫呋喃，再用鹼洗滌，真空乾燥後得到產品。其中，聚酯多元醇P500的平均分子量為1800，羥基官能度為16.5。聚酯多元醇P500和丁醯氯的摩爾比為1：20，所得的超支化聚酯增塑劑分子量15000～20000，粘度50mPa·S。本發明所用的聚氯乙烯糊樹脂聚合度為1200～1400。本發明所用的發泡劑為物理微球發泡劑，優選的發泡劑為MSH-500或MSH-340。本發明還提供了一種低遷出量的PVC瓶蓋密封膠的製備方法，其步驟是：(1)在100～200轉/分條件下，將一半計量的DINCH增塑劑、超支化聚酯增塑劑和乙醯檸檬酸三丁酯混合攪拌5min；(2)加入計量的發泡劑、鈣鋅穩定劑和鈦白粉，繼續攪拌5min；(3)加入計量的聚氯乙烯糊樹脂，並在400～600轉/分條件下，攪拌10min；(4)加入計量的聚氯乙烯摻混樹脂，並在400～600轉/分條件下，攪拌10min；(5)加入另一半計量的DINCH增塑劑、超支化聚酯增塑劑和乙醯檸檬酸三丁酯，並在800～1000轉/分條件下，攪拌15min；(6)加入計量的油酸醯胺，並在100～200轉/分條件下，攪拌5min；(7)在0.01～0.05MPa條件下，抽真空3h得到PVC瓶蓋密封膠，其粘度為1800～2500mPa·S。本發明的PVC瓶蓋密封膠，使用了超支化聚酯增塑劑，與相同分子量的線性聚酯增塑劑相比，超支化聚酯增塑劑因為具有高度的末端基密度，因而具有更大的自由體積，可以顯著增大增塑體系內分子的運動特性，並且其強極性的特點可以使其與其他增塑劑復配時，起到吸引和固定其他增塑劑不向表面遷移，尤其是其特性粘度比相應的線性聚酯增塑劑低很多。本發明的PVC瓶蓋密封膠，加工固化為密封圈後，除了滿足密封性能、彈性、表觀平整度和開啟力外，還特別關注以下二個技術問題：(1)為了達到PVC瓶蓋密封膠在正己烷、正庚烷模擬物中遷出量達到日益嚴格的國際標準(＜150mg/Kg)，依據《食品包裝用聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯成型品衛生標準的分析方法》(國標GB/T5009.60-2003)，採用浸泡後的蒸發殘渣量評定增塑劑及油性物的遷出量。(2)為了達到PVC瓶蓋密封膠適應滴塑加工固化為密封圈的工藝要求，控制PVC瓶蓋密封膠粘度在1800～2500mPa·S。為達到本發明的目的，本發明採用不同配方進行實驗研究，典型的實驗數據如下：表1不同配方的實驗結果從表1可以看出，上述各種配方，得到的密封圈表面質量均滿足實際應用需求。但是，配方1的粘度穩定性差，不合適瓶蓋密封膠的滴塑成型工藝，說明PVC摻混樹脂有利於瓶蓋密封膠的粘度穩定；不使用超支化聚酯增塑劑的配方2，粘度及其粘度穩定性、正己烷和正庚烷的蒸發殘渣量均超標；配方5的正己烷和正庚烷的蒸發殘渣量超標，說明乙醯檸檬酸三丁酯不適合作為主增塑劑使用；配方3和配方4正己烷和正庚烷的蒸發殘渣量達標，且配方3的粘度及其穩定性，均滿足滴塑工藝要求。本發明還對現有使用聚酯增塑劑的公開專利進行了對比實驗研究。表2是不同PVC瓶蓋密封膠的對比實驗配方，表3是不同PVC瓶蓋密封膠對比實驗結果。表2不同PVC瓶蓋密封膠的對比實驗配方對照1源自：ZL200710021637.9(實施例8)，對照2源自：ZL201310559491.9(實施例1)。表3不同PVC瓶蓋密封膠對比實驗結果從表3數據可以看出，對照1和對照2結果均不能達到PVC瓶蓋密封膠的技術要求。以上實驗說明，與現有技術相比，本發明通過超支化聚酯增塑劑與其他環保增塑劑的合理配比，有效地調控和提高了聚氯乙烯糊樹脂和聚氯乙烯摻混樹脂的塑化性能，製備得到的PVC瓶蓋密封膠，不含各種違禁增塑劑，且在油類模擬物中的蒸發殘渣低於國際標準，滿足食品包裝材料的安全要求。同時，製備得到的PVC瓶蓋密封膠，粘度適宜且粘度穩定性好，與滴塑成型加工工藝要求高度匹配。經過優化配比得到的PVC瓶蓋密封膠完全滿足歐美等發達國家的最新食品衛生安全法律法規。具體實施方式首先按以下方法製備超支化聚酯增塑劑：在500mL聚酯多元醇P500(M＝1800)的四氫呋喃-吡啶(v:v＝100:20)的溶液中，於5～10℃並攪拌(150～200轉/分)下，緩慢滴加丁醯氯，滴加完畢以後，保持該溫度繼續攪拌反應2h，然後，減壓蒸餾出四氫呋喃，再用10％NaOH溶液洗滌，真空乾燥後得到產品。聚酯多元醇P500和丁醯氯的摩爾比為1：20，所得的超支化聚酯增塑劑分子量15000～20000，粘度50mPa·S。實施例1～實施例6配方見下表：低遷出量的PVC瓶蓋密封膠製備方法如下：(1)在100～200轉/分條件下，將一半計量的DINCH增塑劑、超支化聚酯增塑劑和乙醯檸檬酸三丁酯混合攪拌5min；(2)加入計量的發泡劑、鈣鋅穩定劑和鈦白粉，繼續攪拌5min；(3)加入計量的聚氯乙烯糊樹脂，並在400～600轉/分條件下，攪拌10min；(4)加入計量的聚氯乙烯摻混樹脂，並在400～600轉/分條件下，攪拌10min；(5)加入另一半計量的DINCH增塑劑、超支化聚酯增塑劑和乙醯檸檬酸三丁酯，並在800～1000轉/分條件下，攪拌15min；(6)加入計量的油酸醯胺，並在100～200轉/分條件下，攪拌5min；(7)在0.01～0.05MPa條件下，抽真空3h得到PVC瓶蓋密封膠，其粘度為1800～2500mPa·S，24h後粘度提高不超過10％。低遷出量的PVC瓶蓋密封膠生產密封圈的方法如下：採用滴塑成型工藝，在瓶蓋溝槽或瓶蓋內表面注入一定量的密封膠，在200℃～205℃條件下烘烤2.5min～3.0min，冷卻定型。由實施例1～實施例6生產的PVC瓶蓋密封膠及密封圈的性能如下表：