一種松香基表面活性劑的製備方法
2023-09-17 09:15:40
專利名稱：一種松香基表面活性劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種表面活性劑的製備方法，尤其涉及一種松香基表面活性劑的製備 方法。
背景技術：
松香是我國重要的天然可再生資源，由於其具有獨特的結構和性能受到廣泛關注，其衍生物廣泛地應用於日常生活的各個部門，是一種不可或缺的化工原料。它的主要成 分是揪酸型樹脂酸和海松酸型樹脂酸，這兩種樹脂酸都是三元菲環骨架結構，具有良好的 親油性，通過對羧基和雙鍵兩種官能團進行化學反應引入親水基團，可製得結構上各具特 色的表面活性劑。早在20世紀20年代，國外就開始利用松香合成表面活性劑，60年代合 成松香酸磺酸鹽、松香胺聚氧乙烯醚等，70年代後，美國、日本、德國等在這方面進行了大量 的研究工作。近年來，中國林科院南京林產化工研究所等單位進行了松香類表面活性劑系 列產品的開發，合成出三類數十種松香系列表面活性劑陰離子型松香基PEG硫酸酯鈉鹽 (AN)、陽離子型N—脫氫松香基季銨鹽(QRS)、非離子型松香基咪唑啉聚醚(DP-120)、松香 基PEG酯(N)等。由於松香是天然可再生資源、產量大、價格低，在目前表面活性劑原料短 缺，環保要求日趨嚴格的條件下，開發松香類表面活性劑，具有很好的資源優勢，不僅豐富 了表面活性劑類產品的種類，而且也為松香原料的深加工利用開闢了有效途徑，從理論研 究和實踐應用上都具有重要的現實意義。聚氧乙烯醚磷酸酯是一種可降解的環保型陰離子表面活性劑，它具有良好的去汙 性、溼潤性、脫垢性、增溶乳化和起泡性，在酸、鹼溶液中有較好的溶解性和熱穩定性，廣泛 用於紡織、化妝品、塑料、洗滌劑、農藥、皮革、機械等行業。國外對聚氧乙烯醚磷酸酯的研製 開發較早，而我國尚處於發展階段，品種不全，應用領域也不夠廣泛。因此，研製開發聚氧乙 烯醚磷酸酯具有重要的現實意義，但關於松香基聚氧乙烯醚磷酸酯尚未見文獻報導。
發明內容
本發明提供一種松香基表面活性劑的製備方法。該表面活性劑以生物資源松香或 其衍生物為原料，原料價廉易得，製備工藝簡單，產品可生物降解，具有突出的綠色效應。制 備的表面活性劑具有很好的表面活性性能，可用於農藥、化妝品乳化劑，顏料分散劑，紡織、 造紙以及油田助劑。本發明的技術方案是一種松香基表面活性劑的製備方法，步驟為第一步，以松香或松香衍生物質量為基準，在熔融的松香或其衍生物中加入佔松 香或松香衍生物質量的0. 1 1. 0%的催化劑、0 18%的多元醇和2 3000%的聚乙二 醇或環氧烷烴，在溫度為230 290°C下反應2 5h ；其中，松香衍生物為揪酸型樹脂酸、海 松酸型樹脂酸、馬來松香、丙烯酸松香、富馬酸松香及其單體中的一種或幾種的任意比的混 合物；催化劑為Mg0、Zn0、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、雙(3， 5- 二叔丁基-4-羥基苄基膦酸單乙酯)鈣、2，6- 二叔丁基對甲酚中的一種或任意配比的混合物；多元醇為乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇中的一種或幾種的任意 配比的混合物；聚乙二醇的數均分子量為200 20000 ；環氧烷烴為環氧乙烷、環氧丙烷、環 氧丁烷中的一種或幾種的任意配比的混合物；第二步，將上述反應體系減壓抽真空，並保持真空度< 2kPa，保持時間為5 60min,除去低沸物；第三步，將上述反應體系降溫到60 120°C，並在其中分批加入松香或其衍生物質量0. 1 的抗氧劑、5 12%的酯化劑，然後在溫度為65 110°C下反應2 6h，出 料得松香基表面活性劑；其中，抗氧劑為對苯二酚、特丁基對苯二酚、對，對』 -二異丙苯基 二苯胺、2，2』 -硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基酚二硫化物低聚體(烷基碳原子數 5 9，聚合度為1 3)、4，4』-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4』-硫代雙-(6-叔丁 基鄰甲酚)中的一種或幾種的任意配比混合物；酯化劑為聚磷酸、五氧化二磷、五氯氧磷、 五氯化磷、三氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷中的一種或多種，混合物的配比為任意配比。有益效果1.本發明採用生物質資源松香為原料，將松香引入聚氧乙烯醚磷酸酯中得到一種 松香基表面活性劑，製備工藝簡單，生物降解性好，大大提高了松香的附加值。2.本發明得到的松香基表面活性劑，具有較低的表面張力以及臨界膠束濃度、優 良的乳化性能和較低的Krafft點，可用作農藥、化妝品乳化劑，顏料分散劑，紡織、造紙以 及油田助劑。
圖1為松香基表面活性劑的Y -C曲線。由圖中可看出，表面活性劑溶於純水時，會發生分子表面吸附現象。表面張力隨著 溶液濃度的增加而下降，當吸附達到飽和時，就會在水的內部聚集成膠束，溶液的表面張力 不再隨濃度而大幅度的變化，此時溶液的濃度即為表面活性劑的臨界膠束(CMC)，它是衡量 表面活性劑降低溶液表面張力效率的重要參數。
具體實施例方式實施例1一種松香基表面活性劑的製備方法，包括如下步驟第一步，在熔融的松香或其衍生物中加入其質量0. 1 1. 0%的催化劑、0 18% 的多元醇和2 3000%的聚乙二醇或環氧烷烴，並將其在溫度為230 290°C下反應2 5h;其中，催化劑為MgO、ZnO、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、 雙(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苄基膦酸單乙酯)鈣、2，6_ 二叔丁基對甲酚中的一種或多種， 混合物的配比為任意配比；催化劑佔松香或其衍生物質量的百分比可以為0. 1%、0. 2%, 0. 3%,0. 5%,0. 7%,0. 9%，聚乙二醇佔松香或其衍生物質量的百分比可以為10%、100%、 500 %,800%, 1500 %、1800 %,2000 %,2500 %，聚乙二醇的分子量可以為 200、600、1000、 4000、6000、8000、10000、20000，松香衍生物為揪酸型樹脂酸、海松酸型樹脂酸、馬來松香、 丙烯酸松香、富馬酸松香及其單體中的一種或幾種的任意配比的混合物，環氧烷烴為環氧 乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷中的一種或幾種的任意配比的混合物，多元醇為乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇中的一種或幾種的任意配比的混合物，多元醇佔松香或 其衍生物質量的百分比可為0、5 %、8%、10 %、13 %、15 %、18 %，松香或其衍生物與聚乙二 醇或環氧烷烴的反應溫度可以為235 V、245 V、255 V、265 V、270 V、280 V、290 V，反應時 間可以為 2. 5h、3h、3. 5h、4h、5h ；第二步，將上述反應體系減壓抽真空，並保持真空度< 2kPa，保持時間為5 60min，除去低沸物。真空度可為0. 2kPa、0. 5kPa、l. 2kPa、l. 6kPa，保持時間可為6min、 lOmin、18min、21min、32min、41min、53min ；第三步，將上述反應體系降溫到60 120°C，並在其中分批加入佔松香或其衍生 物質量0. 1 的抗氧劑、5 12%的酯化劑，並將其在溫度為65 110°C下反應2 6h，得松香基表面活性劑；其中，抗氧劑為對苯二酚、特丁基對苯二酚、對，對』 -二異丙苯基 二苯胺、2，2』 -硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基酚二硫化物低聚體(烷基碳原子數 5-9，聚合度為1-3)、4，4』-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4』-硫代雙-(6-叔丁基鄰 甲酚)中的一種或幾種的任意配比混合物；酯化劑為聚磷酸、五氧化二磷、五氯氧磷、五氯 化磷、三氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷中的一種或多種，混合物的配比為任意配比。反應體 系可降到65°C、75°C、80°C、85°C、95°C、105°C、115°C，抗氧劑佔松香或其衍生物質量的比例 可以為0. 1%,0. 15%,0. 2%,0. 3%,0. 5%,0. 7%,0. 9%，酯化劑佔松香或其衍生物質量的 比例可以為5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%，反應物與酯化劑的反應溫度可以為70°C、 75°C、80°C、90°C、100°C、105°C，反應時間可以為 2. 5h、3h、3. 5h、4h、4. 5h、5h、6h。本實施例中，催化劑最佳用量為松香或其衍生物質量的0. 2 0. 4% ；聚乙二醇最 佳分子量為4000 20000，最佳用量為松香或其衍生物質量的300 900%;松香或其衍生 物與聚乙二醇或環氧烷烴最佳反應溫度為250 270°C，最佳反應時間為3 4h ；最佳抽真 空時間為15 25min ；抗氧劑最佳用量為松香或其衍生物質量的0. 15 0. 4% ；酯化劑最 佳用量為松香或其衍生物質量的7 10%;反應物與酯化劑最佳反應溫度為70 85°C，最 佳反應時間為2. 5 4h。實施例2將87g松香加熱熔融，當溫度升到230°C時，加入0. 3g ZnO,並分批多次加入230g 聚乙二醇4000，升溫到265°C，保持4h，減壓抽真空，當溫度降到85°C時，分批加入0. 6g特 丁基對苯二酚和6g五氧化二磷，保溫3h後出料，得松香基表面活性劑；其臨界膠束濃度為 1. 2X10_6mol/L，表面張力為28. 4mN/m，鈣皂分散力為4. 8%, Krafft點小於O0C0實施例3將50g馬來松香加熱熔融，當溫度升到230°C時，加入0. 2g MgO,並分批多次加入 413g聚乙二醇10000，升溫到270°C，保持4h，減壓抽真空，當溫度降到85°C時，分批加入 0. 2g對，對』 -二異丙苯基二苯胺和4g三氯氧磷，保溫3h後出料，得松香基表面活性劑；其 臨界膠束濃度為1. 8X 10_5mol/L，表面張力為26. 3mN/m，鈣皂分散力為3. 6%, Krafft點小 於 0°C。實施例4將24g丙烯海松酸加熱熔融，當溫度升到230°C時，加入0.024g雙(3，5_ 二叔丁 基-4-羥基苄基膦酸單乙酯)鈣，並分批多次加入80g聚乙二醇20000和2. 2g季戊四醇，升 溫到270°C，保持3. 5h，減壓抽真空，當溫度降到90°C時，分批加入0. 17g對苯二酚和1. 42g五氧化二磷，保溫3. 5h後出料，得松香基表面活性劑；其臨界膠束濃度為2. lX10_5mol/L， 表面張力為24mN/m，鈣皂分散力為4. 2%, Krafft點小於0°C。實施例5將50g揪酸和富馬海松酸的混合物加熱熔融，當溫度升到230°C時，加入0. 5g四 [β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和2，6- 二叔丁基對甲酚的混合物，並 分批多次加入一共150g環氧乙烷和環氧丙烷的 混合物，和9g的乙二醇、二甘醇、新戊二醇 的混合物，然後升溫到270°C，保持4h，減壓抽真空，當溫度降到85°C時，分批加入共0. 3g的 2，2』_硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和烷基酚二硫化物低聚體(烷基碳原子數5-9，聚 合度為1-3)的混合物，和4g五氯氧磷和聚磷酸的混合物，保溫3h後出料，得松香基表面活 性劑；其臨界膠束濃度為2. OX 10_5mol/L，表面張力為27mN/m，鈣皂分散力為3. 7%,Krafft 點小於0°C。
權利要求
一種松香基表面活性劑的製備方法，其特徵在於，步驟為第一步，以松香或松香衍生物質量為基準，在熔融的松香或松香衍生物中加入佔松香或松香衍生物質量的0.1～1.0％的催化劑、2～3000％的聚乙二醇或環氧烷烴，在溫度為230～290℃下反應2～5h；第二步，減壓抽真空，並保持真空度≤2kPa，保持時間為5～60min，除去低沸物；第三步，降溫到60～120℃，並在其中分批加入一共佔松香或松香衍生物質量0.1～1％的抗氧劑、5～12％的酯化劑，然後在溫度為65～110℃下反應2～6h，出料得松香基表面活性劑。
2.根據權利要求1所述的松香基表面活性劑的製備方法，其特徵在於，所述的松香衍 生物為揪酸型樹脂酸、海松酸型樹脂酸、馬來松香、丙烯酸松香、富馬酸松香及其單體中的 一種或幾種的任意配比的混合物。
3.根據權利要求1所述的松香基表面活性劑的製備方法，其特徵在於，所述的催化劑 為MgO、ZnO、四-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、雙(3，5-二叔丁 基-4-羥基苄基膦酸單乙酯)鈣、2，6- 二叔丁基對甲酚中的一種或幾種的任意配比的混合 物。
4.根據權利要求1所述的松香基表面活性劑的製備方法，其特徵在於，聚乙二醇的數 均分子量為200 20000。
5.根據權利要求1所述的松香基表面活性劑的製備方法，其特徵在於，所述的環氧烷 烴為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷中的一種或幾種的任意配比的混合物。
6.根據權利要求1所述的松香基表面活性劑的製備方法，其特徵在於，所述的抗氧劑 為對苯二酚、特丁基對苯二酚、對，對』-二異丙苯基二苯胺、2，2』_硫代雙(4-甲基-6-叔丁 基苯酚)、烷基酚二硫化物低聚體(烷基碳原子數5-9，聚合度為1_3)、4，4』_硫代雙(6-叔 丁基-3-甲基苯酚)、4，4』 -硫代雙_(6_叔丁基鄰甲酚)中的一種或幾種的任意配比混合 物。
7.根據權利要求1所述的松香基表面活性劑的製備方法，其特徵在於，所述的酯化劑 為聚磷酸、五氧化二磷、五氯氧磷、五氯化磷、三氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷中的一種或 幾種的任意配比混合物。
8.根據權利要求1所述的松香基表面活性劑的製備方法，其特徵在於，第一步中再添 加佔松香或松香衍生物質量的0 18%的多元醇。
9.根據權利要求8所述的松香基表面活性劑的製備方法，其特徵在於，所述的多元醇 為乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇中的一種或幾種的任意配比的混合 物。
全文摘要
本發明公開了一種松香基表面活性劑的製備方法，步驟為第一步，以松香或松香衍生物質量為基準，在熔融的松香或松香衍生物中加入佔松香或松香衍生物質量的0.1～1.0％的催化劑、2～3000％的聚乙二醇或環氧烷烴，在溫度為230～290℃下反應2～5h；第二步，減壓抽真空，並保持真空度≤2kPa，保持時間為5～60min，除去低沸物；第三步，降溫到60～120℃，並在其中分批加入一共佔松香或松香衍生物質量0.1～1％的抗氧劑、5～12％的酯化劑，然後在溫度為65～110℃下反應2～6h，出料得松香基表面活性劑。產品具有較低的表面張力以及臨界膠束濃度、優良的乳化性能和較低的Krafft點，可用作乳化劑、分散劑及油田助劑。
文檔編號B01F17/42GK101831066SQ20101013764
公開日2010年9月15日 申請日期2010年3月31日 優先權日2010年3月31日
發明者商士斌, 宋湛謙, 李建芳, 饒小平, 高宏 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所