聚碸與聚醚碸共聚物的製備方法

2023-09-16 18:01:20 2

專利名稱：聚碸與聚醚碸共聚物的製備方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料領域，具體涉及一種利用三元共聚技術在一套生產設備中製備系列聚碸與聚醚碸共聚物的方法。
背景技術：
聚碸與聚醚碸是兩種不同的特種工程塑料，關於其製備技術國內外已有不少相應專利，但這些專利都是各自的均聚物專利。即用雙氯和雙酚-A為單體，通過下式反應得到聚碸，即 而用雙氯和雙酚-S為單體，通過下式反應得到聚醚碸，即 在我們研究聚醚碸的過程中，發現如果採用三元共聚方法則可以在一套生產設備中，只通過三組份單體的比例調配，不僅能得到性能與兩者相當的樹脂，而且可以得到性能與兩者不同的多品種共聚物。

發明內容
本發明的目的是提供一種方法，其是在三元共聚體系中，通過三種組份雙氯、雙酚-A、雙酚-S的比例調配，從而製備出與聚碸及聚醚碸性能(Tg)相當的樹脂，還可以進一步製備出性能(Tg)介於聚碸及聚醚碸之間的聚碸與聚醚碸共聚物產品。
本發明的反應式如下所示 式中x在0.01～0.99之間任意可調。
其步驟是在三元共聚體系反應裝置中，加入有機溶劑(二甲碸、環丁碸或二苯碸)，然後順次加入雙氯、雙酚-S、和雙酚-A，溶劑中的固含量為(雙氯、雙酚-S和雙酚-A的質量和/雙氯、雙酚-S、雙酚-A和有機溶劑的質量和)25～40％，再加入與有機溶劑質量比為10～20％的二甲苯後攪拌、加熱，使其全部溶解並待溫度升至80℃～90℃時加入重量百分濃度為30～35％的鹼溶液，加熱至體系共沸，再繼續回流10～60分鐘，直至上層二甲苯層澄清後，開始蒸出二甲苯，再繼續升溫度到200～250℃時，保持恆溫6～10小時後停止反應，將得到的聚合粘液冷卻、粉碎、加水煮沸，直到除去氯離子為止，再將精製後的粉料在烘箱中烘乾，即得到本發明所述的三元共聚樹脂。
當雙氯的用量為過量時，得到氯端基的聚碸與聚醚碸共聚物樹脂，當雙氯的用量為欠量時，得到羥端基的聚碸與聚醚碸共聚物樹脂。


圖1雙酚-S與雙酚-A的配料比對共聚物Tg的影響曲線；
如圖1所示，其中橫坐標為配料中雙酚-S所佔的比例，當x＜3％時，得到的共聚物的Tg與聚碸相當，即Tg＝190℃(詳見實施例1)，而當x＞97％時，得到的共聚物的Tg與聚醚碸相當，即Tg＝225℃(詳見實施例6)。而當x在3～97％之間時，則可得到Tg在兩者之間的不同Tg的三元共聚物(詳見實施例2～5和附圖)，從而完成了本專利。
具體實施例方式
實施例1在裝有溫度計、通氮氣管、冷凝分水器、攪拌器的三口反應瓶中，先加入540.00g二甲碸(也可採用環丁碸、二苯碸等)，然後順次加入145.02g(0.505mol，過量1％)雙氯 和1.25g(0.005mol)雙酚-S 113.00g(0.495mol)雙酚-A 再加入54g二甲苯(溶劑的10％)後攪拌、加熱(將反應瓶放入相應電熱套中)，使其全部溶解並待溫度加熱到80℃時加入含40.0g NaOH的鹼溶液(鹼溶液的濃度在30～35％重量百分濃度之間為宜)，再繼續加熱升溫至100℃以上時體系開始共沸，分水器中有水和二甲苯被冷凝，上層二甲苯回流，下層水不斷放出，待水回收至接近理論量(即鹼溶液中所含水與NaOH與雙酚-S和雙酚-A反應生成水的總和)時，上層二甲苯開始澄清透明，再繼續回流20分鐘，然後開始從體系中蒸出二甲苯，此時體系由外部加熱溫度也隨之上升，至溫度達到220℃時，保持恆溫，開始聚合體系粘度不斷增大，持續6小時後停止反應，將聚合粘液高溫下倒入搪瓷盤中冷卻。待充分冷卻凝固後，用粉碎機加水粉碎，並過濾。將所得粉料加1000ml水在三口瓶中攪拌煮沸1小時，並過濾。如此反覆煮沸7～8次，直至用AgNO3溶液檢查濾液不發生混濁，表明氯離子含量合格為止。
將精製後的粉料在烘箱中130℃烘乾12小時，使水分含量低於0.5％即得到如式(3)所示x＝0.99的氯端基的共聚物樹脂。用DSC測定，其玻璃化轉變溫度為Tg＝190℃，與聚碸(PSU)相同。
實施例2改變實施例1的配料比，仍取540g二甲碸，然後順次加入145.02g(0.505mol，過量1)雙氯，25.0g(0.1mol)雙酚-S，91.32g(0.4mol)雙酚-A。其後的二甲苯和NaOH的加入量和加入條件完全同實施例1，並按相同反應條件完成反應並進行相同的精製處理。得到如(3)式所示，x＝0.8的氯端基樹脂。得到的聚合物用相同條件測得聚合物的Tg＝196℃實施例3改變實施例1的配料比，先加入540g精製環丁碸，然後順次加入145.02g(0.505mol)雙氯，50.05g(0.2mol)雙酚-S，68.49g(0.3mol)雙酚-A，以後的加料和反應控制完全按實施例1反應、精製、乾燥，得到如(3)式所示，x＝0.6的氯端基共聚物。
用與實施例1相同方法和條件測得聚合物的Tg＝202℃實施例4再改變實施例1的配料比，環丁碸與雙氯加量不變，然後加入75.05g(0.3mol)雙酚-S，45.66g(0.2mol)雙酚-A，以後的加料和反應控制完全按實施例1進行反應、精製、乾燥，得到如(3)式所示結構，x＝0.4的氯端基共聚物。
用與實施例1相同的方法和條件測得聚合物的Tg＝209℃實施例5改變實施例1的配料比，環丁碸和雙氯加量不變，然後加入100.11g(0.4mol)雙酚-S，22.83g(0.1mol)雙酚-A，以後的加料和反應控制完全按實施例1進行反應、精製、乾燥，得到(3)式所示結構，x＝0.2的氯端基共聚物。用與實施例1相同的方法和條件測得聚合物的Tg＝217℃實施例6改變實施例1的配料比，環丁碸與雙氯加量不變，然後加入123.88g(0.495mol)雙酚-S，1.14g(0.005mol)雙酚-A，以後的加料和反應控制完全按實施例1進行反應、精製、乾燥，得到(3)式所示結構，x＝0.1的氯端基共聚物。用與實施例1相同的方法和條件測得聚合物的Tg＝225℃其性能與聚醚碸(PES)相當。
實施例7改變實施例6的配料比，將其中的雙氯投料量由實施例.的145.02g(0.505mol，過量1％)改變為142.15g(0.495mol，欠量1％)，其他加料量與反應、精製、乾燥完全與實施例6相同，則得到與實施例1～6不同的羥端基樹脂，其反應式與結構如(4)式所示。
用相同的DSC測定，其Tg＝225℃由上述實施例1～7的結果可知採用本專利，不僅能在同一生產線上只通過生產過程中投料時的配料比的控制，就可根據市場的不同需求通過配料比製備玻璃化轉變溫度從190℃～250℃範圍的任一種新結構的三元共聚樹脂。
權利要求
1.氯端基聚碸與聚醚碸共聚物的製備方法，其反應式如下所示 式中x在0.01～0.99之間任意可調。
2.如權利要求1所述的氯端基聚碸與聚醚碸共聚物的製備方法，其步驟為在三元共聚體系反應裝置中，加入有機溶劑，然後順次加入雙氯、雙酚-S、和雙酚-A，溶劑中的固含量為25～40％，再加入與有機溶劑質量比為10～20％的二甲苯後攪拌、加熱，使其全部溶解並待溫度升至80℃～90℃時加入重量百分濃度為30～35％的鹼溶液，加熱至體系共沸，再繼續回流10～60分鐘，開始蒸出二甲苯，再繼續升溫度到200～250℃時，保持恆溫6～10小時後停止反應，將得到的聚合粘液冷卻、粉碎、加水煮沸，直到除去氯離子為止，再將精製後的粉料在烘箱中烘乾，即得到本發明所述的三元共聚樹脂。
3.如權利要求2所述的氯端基聚碸與聚醚碸共聚物的製備方法，其特徵在於有機溶劑為二甲碸、環丁碸、二苯碸中的任何一種。
4.如權利要求3所述的氯端基聚碸與聚醚碸共聚物的製備方法，其特徵在於通過三種單體的配料比的調控可以得到Tg＝190℃到Tg＝225℃之間的任一種三元共聚物。
5.羥端基聚碸與聚醚碸共聚物的製備方法，其反應式如下所示
6.如權利要求5所述的羥端基聚碸與聚醚碸共聚物的製備方法，其特徵在於通過三種單體的配料比的調控可以得到Tg＝190℃到Tg＝225℃之間的任一種三元共聚物。
全文摘要
本發明屬於高分子材料領域，具體涉及一種利用三元共聚技術在一套生產設備中製備系列聚碸與聚醚碸共聚物的方法。其是採用三種單體雙氯、雙酚－S、雙酚－A在有機溶劑中同時反應製備不同玻璃化轉變溫度三元共聚物的方法，所製備的三元共聚物其玻璃化轉變溫度從Tg＝190℃到Tg＝225℃之間變化，具有與聚碸與聚醚碸相同或不同的性能。另外，本專利還可以通過調整三元共聚單體雙氯的過量和欠量製備出端基分別為氯端基或羥端基的兩類用途不同的產品。本專利具有製備工藝簡單，能夠滿足市場對樹脂產品不同需求的特點。
文檔編號C08G75/20GK1765953SQ200510017259
公開日2006年5月3日 申請日期2005年11月3日 優先權日2005年11月3日
發明者趙東輝, 馬榮堂 申請人:趙東輝