一種由對氨基苯甲醛的重氮鹽水解製備對羥基苯甲醛的方法及其裝置的製作方法
2023-09-16 16:10:50 7
專利名稱：一種由對氨基苯甲醛的重氮鹽水解製備對羥基苯甲醛的方法及其裝置的製作方法
技術領域：
本發明屬於對羥基苯甲醛製備的技術領域，具體涉及一種由對氨基苯甲醛 的重氮鹽水解製備對羥基苯甲醛的方法及其裝置。
背景技術：
對羥基苯甲醛簡稱PHB，純品外觀是無色或淡黃色針狀結晶，有芳香氣味， 熔點116.4°C-118°C (升華)，易溶於熱水、甲醇、丙酮、乙醚等有機溶劑，微溶 於水、苯。對羥基苯甲醛是重要的精細化工中間體，廣泛應用於醫藥、農藥、 香料、化妝品、液晶、電鍍等領域。近年來，隨著我國農藥、醫藥和香料工業 的快速發展，國內對對羥基苯甲醛的需求量呈不斷增長趨勢，但國內存在生產 能力不能滿足需求，生產成本高，產品質量低等缺陷，因此，我國對羥基苯甲 醛開發頗具潛力，因此開發研究具有高收率、高選擇性、經濟合理的生產工藝 很有必要性。
對羥基苯甲醛的製備有三種原料路線苯酚法、對甲酚法和對硝基甲苯法。 苯酚法產物分離提純困難，收率低，成本高；對甲酚法是國內較多採用的一種
方法，但該法同樣存在產物分離困難，導致產品純度低，收率低。對硝基甲苯 路線是用多硫化鈉將對硝基甲苯氧化還原為對氨基苯甲醛，對氨基苯甲醛進行 重氮化反應製備重氮鹽，重氮鹽再水解為對羥基苯甲醛。該法與對甲酚法相比 具有產物易分離，產品純度高等優點。但重氮鹽的水解工藝採用傳統釜式水解
法，其過程是先將水和酸的混合液升溫到所需的水解溫度，在攪拌情況下再 將重氮鹽滴加到釜中，邊滴加邊攪拌， 一般滴加時間為2.0h 3.5h，該水解過程為間歇操作。在此過程中，在水解反應生成主產物的同時，主產物也會與原料 發生偶合反應生成副產物。特別在反應後期，隨著主產品濃度的升高，就更易 與原料發生副反應。因此，使得生產時間較長、副產物多、產物收率低(僅為 55%左右)、過程不易控制、產品質量不穩定。
為了提高重氮鹽水解制酚的收率，郝豔霞(火炸藥學報，2002(1):64~66)、 張珍明(化工時刊，2004(18)6:48 49)等都對釜式水解過程做了優化工藝的研 究，主要方法是採用相轉移法、水蒸氣蒸餾法等，雖然通過工藝改進使得水解 產物酚的收率有一定的提高，但又增加了產物分離、溶劑回收等工序，即釜式 法存在的生產效率低、能耗高的問題仍未得到徹底解決。
由對氨基苯甲醛經重氮化水解製備對羥基苯甲醛時，水解的副反應主要是 生成偶氮化合物，它是主反應的連串副反應，主、副反應方程式如下-
主反應
P A S
簡寫為P + A -^ S在上述反應中，水解反應為親核取代反應，而偶合反應為親電取代反應， 是重氮正離子進攻酚的鄰對位的反應產物。偶合反應較水解反應有較低的活化 能，這是由於羥基是強供電基團，親核取代反應容易發生的緣故。從動力學機 理分析可知，要減少副反應的發生，需重點考慮以下兩點
1、 快速升溫在重氮鹽的水解過程中，升高溫度對水解反應有利。需要將 反應液快速升溫，不經過中間預熱階段，這樣就能有效抑制偶合反應的發生。
2、 快速分散在水解過程中減少和避免主產物與原料重氮鹽的返混，這樣 有利於抑制偶合反應的發生。
發明內容
本發明為了解決現有對羥基苯甲醛的製備方法存在的上述問題，提供一種 由對氨基苯甲醛的重氮鹽水解製備對羥基苯甲醛的方法及裝置，以提高對羥基 苯甲醛的收率、縮短反應時間、降低能耗、提高生產效率。
本發明採用如下技術方案實現
一種由對氨基苯甲醛的重氮鹽水解製備對羥基苯甲醛的方法，其特徵在於 步驟如下
1) 、將對氨基苯甲醛的重氮鹽溶液打入轉速為600r/min 2000r/min的旋轉 填料床中，加熱旋轉填料床到重氮鹽所需的水解溫度，反應物料經過旋轉填料 床混合併初步反應後進入導流板式塔，反應物料在旋轉填料床和導流板式塔中 的總停留時間為60s-180s;
2) 、將在旋轉填料床和導流板式塔中反應後送出的反應液趁熱進行過濾，
然後冷凝，冷卻後對羥基苯甲醛在過飽和水溶液屮結晶析出；
3) 、再將冷卻後的對羥基苯甲醛的過飽和水溶液過濾，得到濾餅和濾液，
濾餅為含有一定水分的對羥基苯甲醛，濾液為對羥基苯甲醛的飽和水溶液，濾液回收，濾餅用冰水洗滌數次，經真空乾燥至恆重得水解主產物對羥基苯甲醛。
重氮鹽所需的水解溫度為65°C 95°C。
實現由對氨基苯甲醛的重氮鹽水解製備對羥基苯甲醛的方法的裝置，包括 旋轉填料床和導流板式塔，旋轉填料床上開有液體進口、液體出口、氣體進口、 氣體出口，導流板式塔上開有進液口和出液口；旋轉填料床的液體進口與重氮
液儲槽連接，氣體進口與熱介質發生器連接，液體出口與導流板式塔的進液口
連接；導流板式塔的出液口連接過濾器I，過濾器I連接冷凝器，冷凝器又與
過濾器n相連，過濾器n連接母液回收槽。
重氮液儲槽經泵、高位槽與旋轉填料床的液體進口連接。
導流板式塔的塔內設置可使流體形成折流流動的若干層折流板或者可使流 體形成旋流流動的若干層旋流板。
旋轉填料床能夠有效強化傳質傳熱，其傳質傳熱速率較傳統反應器提高l 3個數量級，可將加熱氣體與重氮液快速混合加熱到所需溫度。導流板式塔可有 效降低物料返混，同時利於反應所產生的氮氣釋放，完成重氮鹽的進一步水解 反應。基於以上特點，將旋轉填料床與導流板式塔組合反應器應用於重氮鹽的 水解反應，可解決快速升溫、快速反應、減少返混等問題，從而有效抑制偶合 反應的發生，提高對羥基苯甲醛的收率。
本發明具有如下有益效果
1、本發明採用旋轉填料床和導流板式塔作為組合水解反應器，該組合反應 器具有高效的傳質傳熱效率，能有效降低物料返混，在旋轉填料床內重氮鹽與 加熱介質快速混合傳熱使物料迅速升溫，並同時使反應物料快速分散，導流板 式塔可有效降低物料返混，並完成進一步的水解反應，符合促進水解主反應抑 制偶合副反應的動力學和熱力學條件，從而減少了副反應的發生，縮短了反應時間(水解時間由原來的2.0h 3.5h縮短到2min 6min)，提高了產品收率(主 產物收率由傳統釜式法55%提高到82%)，解決了傳統釜式水解反應器水解時間 較長、設備利用率低、副產物多和產物收率低的問題。
2、 採用旋轉填料床和導流板式塔組合反應器使該水解過程由間歇操作實現 了連續操作，與傳統釜式水解方法相比具有過程容易控制、操作穩定、產品質 量均一等優點。
3、 本發明所採用的旋轉填料床具有設備體積小、安裝維修方便、開停車時 間短等優點。
圖1為本發明的結構示意圖
圖2為旋轉填料床的結構示意圖
圖3為折流式導流板式塔的結構示意圖
圖4為旋流式導流板式塔的結構示意圖
圖中1-重氮液儲槽，2-泵，3-閥門，4-高位槽，5-出料閥，6-流量計，7-熱介質發生器，8-熱空氣進氣閥，9-電機，10-熱介質出口閥，11-旋轉填料床， 12-導流板式塔，13-過濾器I， 14-冷凝器，15-過濾器11， 16-母液回收槽；
2.1-電機，2.2-轉軸，2.3-氣體出口， 2.4-殼體，2.5-填料，2.6-轉鼓，2.7-液 體出口， 2.8-液體進口， 2.9-氣體進口， 2.10-液體分布器，2.11-油封；
3.1-殼體，3.2-反應槽、3.3-出液口， 3.4-進液口， 3.5-折^1板，3.6-旋流豐反
具體實施例方式
一種由對氨基苯甲醛的重氮鹽水解製備對羥基苯甲醛的方法，包括如下工
藝步驟將原料對氨基苯甲醛的重氮鹽溶液從重氮液儲槽1中用泵2打入高位
槽4，開啟旋轉填料床ll，調節轉速在600r/min 2000r/min，開啟熱空氣進氣閥8將旋轉填料床11加熱到重氮鹽所需水解溫度，反應後的水解液進入旋轉填 料床11下部的導流板式塔12繼續後期反應，反應液經過濾器I 13過濾，以除
去油狀副產物(偶合副產物等)，之後進入冷凝器14，將水解液快速冷卻至室溫， 經冷卻後主產物從水中結晶析出，從水中結晶的主產物用過濾器I115過濾，濾
餅為含一定水分的產物對羥基苯甲醛，濾液為對羥基苯甲醛的飽和水溶液(母
液)，回收母液至母液回收槽16，用冰水洗滌所得產品(濾餅)數次，經真空幹 燥至恆重得水解主產物對羥基苯甲醛。
本發明所述的重氮鹽水解在旋轉填料床和導流板式塔的組合反應器內完 成，旋轉填料床的加熱介質為熱空氣或過熱蒸汽，水解溫度為65°C 95°C，反 應物料經過旋轉填料床11和導流板式塔12的總停留時間為60s-180s。水解過程 是連續化操作。
本發明所述的由對氨基苯甲醛的重氮鹽水解製備對羥基苯甲醛的裝置，包 括輸送重氮鹽溶液的泵2與高位槽4相連；高位槽4的出口與旋轉填料床11的 液體進口 2.8相連;旋轉填料床11的液體出口 2.7與導流板式塔12的進液口 3.4 相連，導流板式塔12與過濾器13相連；過濾器I 13與冷凝器14相連，冷凝器 14與過濾器II15相連。過濾器中的過濾介質是活性炭或玻璃棉等。旋轉填料床 和導流板式塔與氣液接觸的材質為不鏽鋼。旋轉填料床內的填料可以是絲網或 波紋板等。冷凝器為列管冷凝器。
本發明的具體工藝過程
將製得的對氨基苯甲醛的重氮鹽溶液用泵2打入高位槽4，將旋轉填料床 11轉速調為600r/min 2000r/min，調節高位槽4的出料閥5的開度，經流量計 6以0.5mVh 3.0mVh的流速進入旋轉填料床11，同時開啟熱介質進氣閥8，適 當開啟熱介質出口閥10，使重氮鹽溶液在旋轉填料床內被迅速、均勻地加熱到65°C 95°C，並進行快速的水解反應，然後進入旋轉填料床11下部的導流板式 塔12進行後續水解反應，反應物料經過旋轉填料床11和導流板式塔12的總停 留時間為60s 180s，然後反應液經過濾器I 13過濾，以除去油狀副產物，之後 進入列管式冷凝器14將水解液快速冷卻至室溫，經冷卻後主產物從水中結晶析 出，用過濾器I115過濾，濾餅為含一定水分的產物對羥基苯甲醛，濾液為對羥 基苯甲醛的飽和水溶液(母液)，回收母液至母液回收槽16，用冰水洗滌所得產 品(濾餅)數次，經真空乾燥至恆重得水解主產物對羥基苯甲醛，最終產品收 率為65% 83%。 實施例1
將對氨基苯甲醛的重氮鹽溶液用泵2打入高位槽4，開啟熱空氣進氣閥8， 將旋轉填料床11加熱到65°C，同時將旋轉填料床11的轉速調為600r/min，開 啟高位槽4的出料閥5至一定開度，調節原料重氮鹽進入旋轉填料床11的流量 為1.0m3/h,物料在旋轉填料床11進行混合和初步反應後進入導流板式塔12繼 續後期反應，反應物料經過旋轉填料床11和導流板式塔12的總停留時間為 140s。反應完成後，反應液從導流板式塔12出液口進入裝有活性炭的過濾器I 13 趁熱過濾掉油狀副產物，再進入列管冷凝器14將所得水解液迅速冷卻到室溫， 經冷卻後主產物從水中結晶析出，用過濾器I115將母液與產物過濾分離，濾餅 為含有一定水分的產物對羥基苯甲醛，濾液為對羥基苯甲醛的飽和水溶液(母 液)，回收母液至母液回收槽16，用冰水洗滌所得產品(濾餅)數次，經真空幹 燥至恆重得水解主產物對羥基苯甲醛，收率為68%。
實施例2
用泵2將原料對氨基苯甲醛的重氮鹽溶液打入高位槽4內，開啟熱空氣進 氣閥8，將旋轉填料床11加熱到68°C，同時調節旋轉填料床11的轉速為600r/min,開啟高位槽4的出料閥5，調節原料重氮鹽進入旋轉填料床11的流量 為0.5m3/h，物料在旋轉填料床11進行混合和初步反應後進入導流板式塔12繼 續後期反應，反應物料經過旋轉填料床11和導流板式塔12的總停留時間為 180s。反應完成後，反應液從導流板式塔12得出液口進入裝有玻璃棉的過濾器 I 13趁熱過濾，再進入列管冷凝器14將所得水解液迅速冷卻到室溫，經冷卻後 主產物從水中結晶析出，用過濾器I115將母液與產物過濾分離，濾餅為含有一 定水分的產物對羥基苯甲醛，濾液為對羥基苯甲醛的飽和水溶液(母液)，回收 母液至母液回收槽16，用冰水洗滌所得產品(濾餅)數次，經真空乾燥至恆重 得水解主產物對羥基苯甲醛，收率為71%。 實施例3
用泵2將儲存於重氮液儲槽內的原料對氨基苯甲醛的重氮鹽溶液用打入高 位槽4，開啟熱空氣進氣閥8，將旋轉填料床11加熱至72°C,旋轉填料床11轉 速調為800r/min，開啟高位槽4的出料閥5，調節原料重氮鹽進入旋轉填料床11 的流量為0.5m3/h，物料在旋轉填料床11進行混合和初步反應後進入導流板式塔 12繼續後期反應，反應物料經過旋轉填料床11和導流板式塔12的總停留時間 為180s。反應完成後，反應液從導流板式塔12的出液口進入裝有活性炭的過濾 器I13趁熱過濾，再進入列管冷凝器14將所得水解液迅速冷卻到室溫，由於溫 度的降低，主產物從水中結晶析出，用過濾器I115將母液與產物過濾分離，濾 餅為含有一定水分的產物對羥基苯甲醛，濾液為對羥基苯甲醛的飽和水溶液(母 液)，回收母液至母液回收槽16，用冰水洗滌所得產品(濾餅)數次，經真空幹 燥至恆重得水解主產物對羥基苯甲醛，收率為73%。
實施例4
將對氨基苯甲醛的重氮鹽溶液用泵2打入高位槽4，開啟過熱蒸汽進氣閥8，將旋轉填料床11加熱到85°C,同時將其轉速調為1200r/min，開啟高位槽4的 出料閥5，調節原料重氮鹽溶液進入旋轉填料床11的流量為1.2m3/h，物料在旋 轉填料床11進行混合和初步反應後進入導流板式塔12繼續後期反應，反應物 料經過旋轉填料床11和導流板式塔12的總停留時間為100s。反應完成後，反 應液從導流板式塔12的出液口進入裝有玻璃棉的過濾器I 13趁熱過濾，再進入 列管冷凝器14將所得水解液迅速冷卻到室溫，經冷卻後主產物從水中結晶析出， 用過濾器I115將母液與產物過濾分離，濾餅為含有一定水分的產物對羥基苯甲 醛，濾液為對羥基苯甲醛的飽和水溶液(母液)，回收母液至母液回收槽16，用 冰水洗滌所得產品(濾餅)數次，經真空乾燥至恆重得水解主產物對羥基苯甲 醛，收率為80%。 實施例5
用泵2輸送對氨基苯甲醛的重氮鹽溶液至高位槽4，開啟熱空氣進氣閥8， 將旋轉填料床反應器11加熱到85'C，旋轉填料床11轉速調為1500r/min，開啟 高位槽4的出料閥5，調節原料重氮鹽溶液進入旋轉填料床11的流量為1.5m3/h， 物料在旋轉填料床11進行混合和初步反應後進入導流板式塔12繼續後期反應， 反應物料經過旋轉填料床11和導流板式塔12的總停留時間為120s。反應完成 後，反應液從導流板式塔12的出液口進入裝有活性炭的過濾器I 13趁熱過濾掉 油狀副產物，再進入列管冷凝器14將所得水解液迅速冷卻到室溫，經冷卻後對 羥基苯甲醛從水中結晶析出，用過濾器IU5將母液與產物過濾分離，濾餅為含 有一定水分的產物對羥基苯甲醛，濾液為對羥基苯甲醛的飽和水溶液(母液)， 回收母液至母液回收槽16，用冰水洗滌所得產品(濾餅)數次，經真空乾燥至 恆重得水解主產物對羥基苯甲酪，收率為81%。
實施例6將對氨基苯甲醛的重氮鹽溶液用泵2打入高位槽4，開啟熱空氣進氣閥8，
將旋轉填料床11加熱到卯C,旋轉填料床11轉速調為600r/min，開啟高位槽4 的出料閥5，調節原料重氮鹽進入旋轉填料床ll的流量為2.0m3/11，物料在旋轉 填料床11進行混合和初步反應後進入導流板式塔12繼續後期反應，反應物料 經過旋轉填料床ll和導流板式塔12的總停留時間為90s。反應完成後，反應液 從導流板式塔12的出液口進入裝有活性炭的過濾器I 13趁熱過濾，再進入列管 冷凝器14將所得水解液迅速冷卻到室溫，經冷卻後主產物從水中結晶析出，用 過濾器I115將母液與產物過濾分離，濾餅為含有一定水分的產物對羥基苯甲醛， 濾液為對羥基苯甲醛的飽和水溶液(母液)，回收母液至母液回收槽16，用冰水 洗滌所得產品(濾餅)數次，經真空乾燥至恆重得水解主產物對羥基苯甲醛， 收率為83%。 實施例7
儲存於重氮液儲槽內的對氨基苯甲醛的重氮鹽溶液用泵2輸送至高位槽4， 開啟熱空氣進氣閥8，將旋轉填料床11加熱到95°C，同時調節旋轉填料床11 轉速為2000r/min，開啟高位槽4的出料閥5，調節原料重氮鹽進入旋轉填料床 11的流量為3.0m3/h，物料在旋轉填料床11進行混合和初步反應後進入導流板 式塔12繼續後期反應，反應物料經過旋轉填料床11和導流板式塔12的總停留 時間為60s。反應完成後，反應液從導流板式塔12的出液口進入裝有玻璃棉的 過濾器I 13趁熱過濾，再進入列管冷凝器14將所得水解液迅速冷卻到室溫，經 冷卻後主產物從水中結晶析出，用過濾器I115將母液與產物過濾分離，濾餅為 含有一定水分的產物對羥基苯甲醛，濾液為對羥基苯甲醛的飽和水溶液(母液)， 回收母液至母液回收槽16，用冰水洗滌所得產品(濾餅)數次，經真空乾燥至 恆重得水解主產物對羥基苯甲醛，收率為82%。
權利要求
1、一種由對氨基苯甲醛的重氮鹽水解製備對羥基苯甲醛的方法，其特徵在於步驟如下1)、將對氨基苯甲醛的重氮鹽溶液打入轉速為600r/min～2000r/min的旋轉填料床中，加熱旋轉填料床到重氮鹽所需的水解溫度，反應物料經過旋轉填料床混合併初步反應後進入導流板式塔，反應物料在旋轉填料床和導流板式塔中的總停留時間為60s～180s；2)、將在旋轉填料床和導流板式塔中反應後送出的反應液趁熱進行過濾，然後冷凝，冷卻後對羥基苯甲醛在過飽和水溶液中結晶析出；3)、再將冷卻後的對羥基苯甲醛的過飽和水溶液過濾，得到濾餅和濾液，濾餅為含有一定水分的對羥基苯甲醛，濾液為對羥基苯甲醛的飽和水溶液，濾液回收，濾餅用冰水洗滌數次，經真空乾燥至恆重得水解主產物對羥基苯甲醛。
2、 根據權利要求1所述的由對氨基苯甲醛的重氮鹽水解製備對羥基苯甲醛的方法，其特徵在於重氮鹽水解溫度為65'C 95'C。
3、 一種實現權利要求1或2所述的由對氨基苯甲醛的重氮鹽水解製備對羥基苯甲醛的方法的裝置，其特徵在於包括旋轉填料床(11)和導流板式塔(12)，旋轉填料床(11)上開有液體進口 (2.8)、液體出口 (2.7)、氣體進口 (2.9)、氣體出口 (2.3)，導流板式塔(12)上開有進液口 (3.4)和出液口 (3.3);旋轉填料床的液體進口 (2.8)與重氮液儲槽(1)連接，氣體進口 (2.9)與熱介質發生器(7)連接，液體出口 (2.7)與導流板式塔的進液口 (3.4)連接；導流板式塔的出液口 (3.3)連接過濾器I (13)，過濾器I (13)連接冷凝器(14)。
4、 根據權利要求3所述的由對氨基苯甲醛的重氮鹽水解製備對羥基苯甲醛的裝置，其特徵在於重氮液儲槽(1)經泵(2)、高位槽(4)與旋轉填料床液體進口 (2.8)連接。
5、 根據權利要求3所述的由對氨基苯甲醛的重氮鹽水解製備對羥基苯甲醛的裝置，其特徵在於導流板式塔(12)的塔內設置可使流體形成折流流動的若干層折流板(3.5)或者可使流體形成旋流流動的若千層旋流板(3.6)。
6、 根據權利要求3所述的由對氨基苯甲醛的重氮鹽水解製備對羥基苯甲醛的裝置，其特徵在於冷凝器(14)又與過濾器II (15)相連，過濾器II (15)連接母液回收槽(16)。
全文摘要
本發明屬於對羥基苯甲醛製備的技術領域，具體涉及一種由對氨基苯甲醛的重氮鹽水解製備對羥基苯甲醛的方法及其裝置，解決了現有對羥基苯甲醛的製備方法生產效率低、能耗高的問題。方法為反映物料打入旋轉填料床加熱然後進入導流板式塔，然後送出過濾，冷凝，再過濾。裝置包括旋轉填料床和導流板式塔，旋轉填料床的液體進口與重氮液儲槽連接，氣體進口與熱介質發生器連接，液體出口與導流板式塔的進液口連接；導流板式塔的出液口連接過濾器I，過濾器I連接冷凝器。本發明的有益效果過程容易控制、操作穩定、產品質量均一，另外設備體積小、安裝維修方便、開停車時間短。
文檔編號C07C47/565GK101462934SQ20091007366
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月14日 優先權日2009年1月14日
發明者劉有智, 張巧玲, 焦緯洲, 申紅豔 申請人:中北大學