非烯丙基烯烴的氣相環氧化的製作方法

2023-09-17 03:38:10

專利名稱：非烯丙基烯烴的氣相環氧化的製作方法
導論本發明涉及一種改良的非烯丙基烯烴選擇性環氧化的氣相方法，其中所述環氧化在一種或多種揮發性、含氮的鹼性化合物的存在下進行。在含烯烴反應氣體或蒸汽中含氮鹼性化合物的存在抑制了塗覆在催化劑上從而降低催化劑活性的有機樹脂狀物質的形成。這種樹脂狀材料(結垢物(foulant))也能塗覆和結垢加工設備，從而阻礙或阻塞氣體流過反應器和相關設備。也已經發現在含烯烴反應氣體中包含含氮鹼性化合物顯著提高了環氧化催化劑的活性。
按照已知的方法如上面參考專利中描述的方法在經改性、載於載體上的銀催化劑的存在下烯烴如丁二烯環氧化成為環氧化物導致一起形成高沸點的有機樹脂狀物質。通常，結垢物質的形成速率至少部分取決於在環氧化反應器內的壓力，升高壓力導致結垢物形成速率加快。這種結垢物塗覆在催化劑上並由此降低催化劑活性，其反過來又導致降低了烯烴反應劑的轉化率和所需環氧化物的生產率。這種結垢物也可能塗覆和結垢加工設備，由此阻礙或阻塞氣體流過反應器或相關設備。在連續環氧化處理的長時間運作中結垢物的積聚顯著縮短了催化劑的服務壽命，導致在正規操作時反應器不可接受的壓降，降低了催化劑活性並最終導致通過反應器氣流的完全堵塞。從常用於烯烴環氧化的反應器管道去除塗覆或覆蓋了有機結垢物的催化劑材料極其困難，需要相當的時間來從反應器管道和管式反應器下遊的相關設備去除結垢物。
美國專利5,618,954和5,905,161涉及降低丁二烯環氧化中結垢物的形成。這兩個專利公開了在環氧化反應器的進料氣中使用5-80％的水來降低結垢物形成的速率。但是，即使是加入水，還是會發生結垢，載體上的銀催化劑需要頻繁地在含氧氣和水蒸汽的氣流中再生。此外，將水加入到含反應性環氧化物的工作氣流中可導致相應的二元醇如3-丁烯-1，2-二醇和2-丁烯-1，4-二醇的形成，這些二元醇是能進一步反應形成有機結垢物殘餘物的反應性物質。儘管並不準確地知道有機結垢物如何形成，但是實驗測得對於有機結垢物的生長或積聚需要有3，4-環氧-1-丁烯、氧氣和水。所以，用以抑制形成有機結垢物的水的加入實際有害於降低有機結垢物形成速率的目標。最後，在引用專利中描述的高濃度水蒸汽的加入可導致用於催化烯烴環氧化物形成的改性銀催化劑的品質下降。
Inui和Tanabe在Journal of Catalysis，52，375-384(1978)中討論了在乙烯環氧化時將不同水平的氨和取代胺，如單甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺和乙醇胺等加入到反應器進料流的影響。作者報告了以200-34000ppmv(百萬分之一體積)的水平將氨和所述胺加入到反應器進料流中導致環氧乙烷形成速率的下降。在最高水平時，催化劑活性被完全抑制。
發明簡述我們發現通過在氣體反應混合物中包括至少一種含氮鹼性化合物可顯著降低並可能消除烯烴環氧化過程中樹脂狀高沸有機結垢物的形成速率。從更廣泛的意義上說，我們的發明提供了一種選自降冰片烯、降冰片二烯和具有下面通式(I)的烯烴的烯烴反應劑的單環氧化物的製備方法 式中R1為氫或烷基，R2為芳基或下式的基團 條件是式(I)的烯烴包含2個以上的碳原子，並且不含任何烯丙基氫原子，所述方法包括將包括所述烯烴反應劑、氧氣、惰性稀釋劑和至少5ppmv的至少一種含氮鹼性化合物的反應氣體與載體上的銀環氧化催化劑在約175-230℃的溫度下接觸；並回收含所述烯烴反應劑的單環氧化物的氣體。
本發明的一個更具體實施方案是一種選自降冰片烯、降冰片二烯和具有下面通式(I)的烯烴的烯烴反應劑的單環氧化物的連續製備方法 式中R1為氫或烷基，R2為芳基或下式的基團 條件是式(I)的烯烴包含2個以上的碳原子，並且不含任何烯丙基氫原子，所述方法包括下面步驟(1)將包括約3-30％摩爾所述烯烴反應劑、約3-30％摩爾氧氣、約40-90％摩爾惰性稀釋劑和至少5ppmv的至少一種含氮鹼性化合物的氣體連續進料到含載體上的銀環氧化催化劑並維持在約175-230℃溫度的環氧化區中；和(2)從環氧化區連續移出含有約0.5-5.0％摩爾所述烯烴反應劑的單環氧化物、約2-28％摩爾所述烯烴反應劑、約2-28％摩爾氧氣和約40-90％摩爾惰性稀釋劑的氣體。
在環氧化區或反應器中含氮鹼性化合物的加入在一定程度上抑制了結垢物的形成，從而可使環氧化反應器在使得烯烴反應劑具較高轉化率並因此具較高單環氧化物生產率的更高壓力下操作。在環氧化區的含氮鹼性化合物也導致載體上的銀環氧化催化劑活性的提高，如提高10-30％。本發明提供的另一優點是導入到環氧化區的含氮鹼性化合物可提供在美國專利5,756,779中所述的產物回收方法中用於減少形成丁二醇的鹼性化合物。詳細說明可用於本發明的含氮鹼性化合物包括在環氧化區內的溫度和壓力條件下以氣態存在並對烯烴反應劑、單環氧化產物和氧氣基本惰性(非反應性)的氨和胺。可用的胺的例子包括單-、二-和三-烷基胺，如單甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、單丙胺、二丙胺、三丙胺、單丁胺、二丁胺、三丁胺、更高級的同系單-、二-和三-烷基胺和混合的單-、二-和三-烷基胺。二胺(如乙二胺等)以及三胺(如亞乙基三胺等)包括在本發明的範圍內。在本發明的範圍內也可考慮使用環狀胺，如吡啶、哌啶、嗎啉、哌嗪、吡咯、吡啶和二甲基吡啶。在本發明的方法中可使用單-、二-和三-取代胺來減少樹脂狀有機結垢物的形成。但是，當主要目的是增加催化劑活性時，應該從含有至少一個N-H鍵的氨和胺中選擇含氮鹼性化合物，因此將所述胺限定到單和二取代胺，包括二胺如乙二胺和環狀胺。所述胺優選具有低於約150℃的沸點，最優選為最多可含有約12個碳原子的單烷基胺和二烷基胺。
基於進料到環氧化區物質的總體積計，用於所述環氧化方法的氨和/或胺的量至少為5ppmv。進料的氨和/或胺的量通常不超過2000ppmv。進料到環氧化區的氨和/或胺的優選範圍為進料到環氧化區的氣態物料的總體積的約20-500ppmv。氨和揮發性低分子量單取代或二取代胺構成了優選的含氮鹼性化合物，基於進料到環氧化區的氣態物料總體積計，其優選使用濃度為約20-500ppmv。所述氨和/或胺可以任何形式加入到環氧化反應區中。例如其可在與催化劑接觸前與待氧化的烯烴和/或含氧氣體混合，或者可將氨和/或胺與原料烯烴和/或含氧氣體分開導入反應區。氨和/或胺可連續或不連續加入到環氧化反應區。例如所述氨/胺可在一段足以提高催化劑活性和工藝生產率的時間內進料(這可通過烯烴反應劑的轉化率相對於原料流中加入所述氨和/或胺前烯烴的轉化率的增加來測定)。隨後可中斷氨和/或胺的進料，而催化劑活性的提高延續更長的一段時間。
所提供的可用於本發明方法的載體上的銀環氧化催化劑為人們所熟悉的材料，其可按照所公開的方法製備，包括描述於美國專利4,039,561、4,169,009、4,267,073、4,389,338、4,769,358和5,081,096中的催化劑製備方法。因此，用於本發明的催化劑包括催化劑載體材料，在其表面上沉積了約1-30％重量的銀和約10-5000ppmw(百萬分之一重量)的選自鹼土金屬、鹼土金屬與鉈的環氧化催化劑改性劑。所述重量百分比的銀和ppmw的改性劑(也稱為助催化劑)是基於催化劑(即最終催化劑)的總重量計。儘管所述催化劑的改性劑組分可以以改性劑組分的鹽、氧化物或氫氧化物的形式存在，但是催化劑的改性劑濃度基於改性劑組分計。
催化劑的載體組分可選自大量常規的多孔、耐火催化劑載體或支持體材料，其在使用催化劑的方法中在烯屬不飽和化合物和含氧氣體原料和產物的存在下基本呈惰性。這種常規材料可以是天然源的材料，或合成源的材料，並優選具有大孔結構，即具有低於大約10m2/g的表面積的結構。這些載體材料一般具有大於20％的表觀孔隙度。通常優選具有矽質和/或鋁質組成的載體。適合載體的具體例子有氧化鋁(包括以「Alundum」的商品名出售的材料)、浮石、氧化鎂、氧化鋯、硅藻土、漂白土、碳化矽、包括矽和/或碳化矽的多孔附聚物、矽石、特選粘土、人工和天然沸石和陶瓷。具體可用於製備可用於本發明方法的催化劑的耐火載體包括鋁質材料，特別是含α-鋁土的載體。在包含α-鋁土的載體情況下，優選其具有約0.03-10m2/g的比表面積(BET方法測定)和約25至約60％體積的表觀孔隙度(通過常規的汞或水吸附技術測定)。測定比表面積的BET方法詳細描述於Brunauer，S.，Emmett，P.H.，and Teller，E.，J.Am.Chem.Soc.，60，309-16(1938)。
下面的材料是可用的催化劑載體的具體例子。
I.Norton SN-06595，一種可流化粉末，具有0.26m2/g的表面積、0.675cc(Hg)/gm的總孔體積、19微米(μ)的中值孔徑、0.98g/cm3的填充密度和下面的化學組成(重量百分比)Al2O3-84.7，SiO2-13.4，Fe2O3-0.21，TiO2-0.47，CaO-0.21，MgO-0.12，Na2O-0.15，K2O-0.26。
II.Norton SN-08228，0.1875英寸丸粒，具有0.26m2/g的表面積，0.23cc(Hg)/gm的總孔體積、19微米的中值孔徑、0.90g/cm3的填充密度和下面的化學組成(重量百分比)氧化鋁-84.7，SiO2-13.4，Fe2O3-0.21，TiO2-0.47，CaO-0.21，MgO-0.12，Na2O-0.15，K2O-0.26。
III.Norton SA-5252，0.1875英寸球體，具有0.39m2/g的表面積、0.36cc(Hg)/gm的總孔體積、5.4微米的中值孔徑、0.94g/cm3的填充密度和下面的化學組成(重量百分比)Al2O3-93.1，SiO2-5.6，Fe2O3-0.3，TiO2-0.1，CaO-0.1，MgO-0.3，Na2O-0.1，K2O-0.1。
IV.Norton 5552氧化鋁環，0.25英寸環，具有0.43m2/g的表面積、0.37cc(Hg)/gm的總孔體積、7微米的中值孔徑、0.80g/cm3的填充密度和下面的化學組成(重量百分比)Al2O3-93.1，SiO2-5.6，Fe2O3-0.3，TiO2-0.1，CaO-0.1，MgO-0.3，Na2O-0.1，K2O-0.1。
V.Norton SN-82501，0.1875英寸球體，具有0.13m2/g的表面積、0.37cc(Hg)/gm的總孔體積、32.5微米的中值孔徑、0.88g/cm3的填充密度和下面的化學組成(重量百分比)Al2O3-85.0，SiO2-12.0，其餘3％為Fe2O3，TiO2，CaO，MgO，Na2O和K2O。
儘管並不優選，其它可用的載體材料包括氧化鋅，如具有約3.9m2/g的表面積和約75-250微米粒徑；二氧化鈦，如具有約0.5m2/g的表面積和約40-75微米的粒徑；氧化鈣；矽石，如具有約0.18m2/g的表面積和約75-250微米的粒徑；氧化鋇，如具有約1m2/g的表面積和40-75微米的粒徑；氮化硼；氮化矽；和碳化矽。
一種優選的載體材料類型包括低表面積、熔凝的α-鋁土載體，具有較均勻的孔徑，其更全面的特徵在於具有(1)約0.1m2/g至約2.0m2/g、優選約0.3m2/g至約1.0m2/g的BET比表面積和(2)約42％至約60％、優選約46％至約58％的表觀孔隙度。
催化劑載體的實際物理形式並不特別重要。儘管催化劑載體的形式對催化劑活性基本無多大影響，但是如易傳熱、傳質、由於流體流動受限引起的壓降、氣-液-固接觸的效率、催化劑壽命等實際考慮因素使得優選使用一定的形狀，如球狀、粒狀、擠出物、環形、鞍狀等。用於烯屬不飽和化合物環氧化的常規工業固定床反應器通常為多個平行或串聯的長管(在一適合的殼體中)形式。在這種反應器中，最好使用成為圓形的載體，如球、粒、環、片等，具有約0.1英寸至約0.8英寸的直徑。
一種從無機銀化合物製備催化劑的優選方法包括下面步驟(1)通過在一個或兩個步驟中讓多孔載體材料與無機銀化合物和改性劑化合物的水溶液接觸並乾燥得到的浸漬載體材料形成催化劑前體，(2)任選煅燒所述催化劑前體，其中一種氣體如空氣、脫氧空氣、氮氣、氬氣、氦氣等在高溫下在所述催化劑前體上或其中通過，和(3)在約170-600℃的溫度下讓所述催化劑前體與包括(i)氫氣或(ii)含至少4％體積氫氣的惰性氣體的氣體緊密接觸。從有機銀化合物，如草酸胺合銀(如草酸雙乙二胺合銀)製備催化劑包括下面步驟(1)通過在一個或兩個步驟中讓多孔載體材料與有機銀化合物和改性劑化合物的水溶液接觸並乾燥得到的浸漬載體材料形成催化劑前體，(2)任選煅燒所述催化劑前體，其中一種氣體如空氣、脫氧空氣、氮氣、氬氣、氦氣等在高溫下在所述催化劑前體上或其中通過，和(3)在約150-300℃的溫度下加熱所述催化劑前體以熱分解所述有機銀化合物。
所述催化劑前體可使用本領域技術人員熟悉的技術製備，例如通過適合的銀和改性劑化合物在載體上的沉積、通過浸漬、通過銀和改性劑化合物和載體材料的共沉澱、通過一起研磨顆粒形式的載體材料和銀和改性劑化合物等。改性劑混入到載體材料上的順序並不關鍵，例如載體可先與銀源接觸、然後與改性劑接觸，或者載體可先與改性劑化合物接觸，然後與銀化合物接觸，或者載體材料可同時與改性劑化合物和銀化合物接觸。
用於製備催化劑前體的銀化合物並不關鍵。通常催化劑前體的製備包括將載體材料用銀化合物的水、醇、乙二醇醚或它們的混合物的溶液浸漬。示例性化合物有硝酸銀、草酸銀、乙酸銀等。本領域技術人員知道某些有機銀化合物需要加入氨或胺來增加有機銀化合物在水介質中的溶解性；因此，在本發明的實踐中也考慮使用這種加溶添加劑。
所述催化劑可包含佔活性催化劑總重量約1-30％重量的以元素銀或金屬銀計的銀。在載體上銀的裝載水平優選為約2至最高可達25％重量、最優選為約5-20％重量的元素銀。銀通常以均勻間隔、不連續、粘合、基本半球狀、具有約0.1-5.0μ基本均勻直徑的鬆散顆粒的形式存在。具有粒度低於約0.1μ的銀顆粒的催化劑提供了差的催化效果，而粒度大於約5.0μ的銀顆粒並不顯示出象均勻間隔、不連續的顆粒，而是顯示出共生長(inter-grown)晶體的連續層，這樣由於銀表面積的損失導致催化劑具有差的活性。
最終催化劑的改性劑組分的化學形式並未人們所知。但是，在將銀鹽還原成金屬銀中對浸漬載體實施的熱和/或氫氣處理很可能將改性劑化合物或鹽轉變成氧化物、氧化的化合物或滷化物。在催化劑載體上存在的改性劑化合物的量在這裡表達為改性劑元素而不是改性劑化合物基於催化劑總重量的重量百分比。
存在於催化劑表面上的改性劑元素的量可根據例如具體所用的載體材料和/或其表面積和在催化劑上銀的量的不同而有很大不同。基於活性催化劑的總重量計，在活性催化劑上改性劑元素的量通常為約10-5000ppm(重量)。改性劑的濃度優選為約20-3000ppm，特別優選約50-1600ppm(相同基礎計算)。所述改性劑元素優選為銫、銣或鉈。最終或活性催化劑的銀∶改性劑重量比一般為約50∶1到4000∶1，優選約100∶1到2500∶1，最優選約100∶1到2000∶1。
通常銀和改性劑是以催化有效量加入到載體材料中的唯一活性成分。但是在多孔載體上存在通常最高可達約10,000ppmw的大量鹼金屬(通常為鉀)也不少見，這是由於(1)使用於含天然存在的鹼金屬的載體材料或(2)在載體生產過程中加入了鹼金屬。以不可浸出形式而非在表面上的形式存在於載體上的鹼金屬的量並沒有顯示出對催化劑性能有影響。
包括如上所述在其上面澱積了銀和改性劑化合物的催化劑載體材料的催化劑前體在任選的煅燒步驟後通過與一種包括(i)氫氣或(ii)含至少約4％體積氫氣的惰性氣體的氣體在約170-600℃下緊密接觸來轉變成活性催化劑，由此銀化合物被還原成單質銀，鉈金屬化合物相信被轉變成氧化物和/或氫氧化物。由於高溫氫氣處理的具體條件可有很大不同，因為氫氣濃度和溫度以及接觸時間是相互依賴的。或者，當所述催化劑前體包括有機銀化合物，如胺加溶的草酸銀時，催化劑前體可通過在約150-300℃的溫度下在空氣中熱分解來轉變成活性態。這種熱解需要催化劑前體在一溫度下加熱至足以將有機銀鹽完全還原成金屬銀的一段時間。
可用於本發明方法的烯烴反應劑包括降冰片烯、降冰片二烯和具有下面通式的烯烴 其中R1為氫或烷基，R2為芳基、叔烷基如叔丁基、叔戊基或叔辛基，或具有下式的基團 條件是R1在烯丙基到烯不飽和位置即＞C＝＝C＜基團上不含氫原子。由R1表示的烷基可以是具有最多可達約12個碳原子的未取代或者取代烷基。這種烷基優選為具有最多可達約4個碳原子的未取代烷基。當所述反應劑是具有下式的烯烴時 R1取代基可以相同或不同。R2表示的芳基可以是具有6到10個碳原子的未取代或取代的碳環芳基，例如未取代和取代的苯基和萘基。可存在於芳基上的取代基的例子包括具有最多可達約4個碳原子的芳基、具有最多可達約4個碳原子的烷氧基、滷素(如氯和溴)、羥基、乙烯基等。
按照此中所述的環氧化方法從式(I)的烯烴製備的環氧化物具有下面的通式 其中R1和R2和上面的定義相同。本發明提供的方法尤其適用於將丁二烯變成3，4-環氧-1-丁烯的選擇性單環氧化。
我們的新方法可在約175-230℃、並特別優選185-225℃的溫度下進行。環氧化區內的壓力可為約0.5-20bara(巴，絕對壓力)，優選約1-10bara。顯然要選擇具體溫度和壓力的組合從而保持所有送入環氧化區的進料組分為氣態。如上所述，本發明提供的一項優點是所述環氧化方法可在工業規模上以比先有技術更高的壓力操作。
可用於本發明方法的惰性稀釋劑可選自氦氣、氮氣和鏈烷烴如最多可含約6個碳原子的直鏈或支鏈鏈烷烴，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷和己烷。
本發明提供的優點和益處可通過將包括約3-30％摩爾所述烯烴反應劑、約3-30％摩爾氧氣、約40-90％摩爾含1-6個碳原子的鏈烷烴和2-2000ppmv的氨和/或胺(優選約20-500ppmv的氨)的氣體送入到環氧化區來獲得，其中氧氣∶鏈烷烴的摩爾比率為約0.03∶1到0.75∶1。所述進料氣體通常也包含總共約1-10％摩爾的其它組分，如水、二氧化碳、氬氣和循環的環氧化物產物。最高可佔進料氣體的約10％摩爾的惰性稀釋組分可由一種或多種其它惰性氣體，如氬氣、甲烷和氮氣組成。我們的新連續方法的進料氣體優選包含(1)約5-25％摩爾的烯烴反應劑，(2)約5-25％摩爾的氧氣，(3)約40-80％摩爾的含1到6個碳原子的鏈烷烴，(4)20-500ppmv的氨和/或胺，和(5)總共約0-10％摩爾的選自水、二氧化碳、氬氣和循環環氧化物產物的其它組分。
我們的新環氧化方法的選擇性可通過在滷素負離子(通常為氯離子)的存在下進行來提高。滷素負離子可通過使用在所述催化劑的製備中所用的改性劑的滷化物(氯化物)鹽來提供。或者，可通過在氣體進料中包括例如約1-40ppm濃度的一種或多種有機滷化物來將一些或全部滷素負離子提供到方法中。這種有機滷化物的例子包括具有式R3X的化合物，其中R3為最多可含約8個碳原子的烴基或滷代烴基，X為滷素原子並優選為氯或溴，並且其中R3包含至少一個氫原子，其具有足夠的酸性從而使得R3X能在反應條件下脫滷化氫。示例性有機滷化物包括C1化合物，如甲基氯、甲基溴、二氯甲烷、二溴甲烷、三氯甲烷和三溴甲烷等；C2化合物，如乙基氯、乙基溴、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯等；C3化合物，如二氯丙烷、二溴丙烷、二氯丙烯、二溴丙烯等；C4化合物，如氯丁烷、溴丁烷、二氯丁烷、二溴丁烷、氯丁烯、溴丁烯、二氯丁烯、二溴丁烯等；C5化合物，如單-、二-、三-、四-、和五氯戊烷或戊烯，單-、二-、三-、四-和五溴戊烷或戊烯；環戊基氯、環戊基溴等；C6化合物，如單-、二-、三-、四-、五-和六氯己烷或己烯，單-、二-、三-、四-、五-和六溴己烷或己烯；環己基氯、環己基溴、氯苯、溴苯等；C7化合物，如氯甲苯，溴甲苯，苄基氯，苄基溴，單-、二-、三-、四-、五-、六-和七氯庚烷或庚烯，單-、二-、三-、四-、五-、六-和七溴庚烷或庚烯，氯環庚烷，溴環庚烷等；C8化合物，如單-、二-、三-、四-、五-、六-、七-和八氯辛烷或辛烯，單-、二-、三-、四-、五-、六-、七-和八溴辛烷或辛烯等；以及它們的兩種或多種的混合物。
有機滷化物可以各種方式加入到氧化反應區。例如，可以在與催化劑接觸前與待氧化的烯烴和/或含氧氣體混合，或者有機滷化物可與進料烯烴和/或含氧氣體分開導入到反應區。在環氧化區進料中有機滷化物的濃度為約2-20ppmv。二氯乙烷和氯丁烷是優選的有機滷化物。
在反應器進料中加入含氮鹼性化合物也有助於在工藝的回收部分降低EpB變成丁二醇的損失。向EpB方法的回收部分加入鹼描述於美國專利5,756,779。本發明由此進一步說明了將鹼加入到回收部分的方法。事實上，加入到反應器進料中的氨和/或胺與氣態產物流中酸性組分進行很好接觸，並由此將二醇的形成降低到非常低的水平而減少或消除了向回收部分加入鹼金屬鹼性物質的需要。
在每個工藝條件的組合達到穩定態操作後測量催化劑性能。催化劑活性表達為反應器流出物中EpB的摩爾百分比[％摩爾EpB]，其中％摩爾EpB定義為(產物流中EpB摩爾數)/(產物流中所有氣體組分的總摩爾數)×100選擇性為對環氧丁烯的百分選擇性，定義為(轉變成環氧丁烯的丁二烯摩爾數)/(轉變成所有產物的丁二烯摩爾數)×100催化活性也可表達為在進料流中丁二烯變成所有產物的百分轉化率(轉變成產物的丁二烯摩爾數)/(丁二烯進料摩爾數)×100。對比實施例1對比實施例1和實施例1-3在包括45.7cm(18英寸)長，具有9.5mm(0.375英寸)外徑和7.75mm(0.305英寸)內徑的不鏽鋼管式反應器的反應器中進行。反應器包裝有25.4mm(1英寸)直徑的黃銅套管以保持大致等溫的催化劑溫度分布。一個可調節溫度計套管插入到催化劑床內。將催化劑(12.24g)裝入到反應器中並在流動空氣中在250℃下原位加熱2小時。然後將溫度降低到180℃並將催化劑在含10ppm 2-氯丁烷的正丁烷氣流中「預氯化」30分鐘。溫度計套管證實在30.5cm(12英寸)長的催化劑床上有接近等溫的床溫度分布。然後通過向反應器/催化劑送入包括9％摩爾丁二烯和18％摩爾氧氣以及其餘為含2-3ppmv 2-氯丁烷的丙烷稀釋劑的氣體進料流[總壓力為約1bara(15psia(磅每平方英寸，絕對壓力))]開始丁二烯的環氧化。在20小時的反應時間裡反應溫度從180℃提高到200℃。通過在線氣體採樣環管在整個運行期間每兩個小時採樣注入到裝在惠普5890系列氣相色譜儀中的Poraplot Q氣相色譜柱中監視催化劑性能。將環氧化處理在所述條件下操作20小時後，在下面的溫度(℃)和總壓力(bara和psia)條件下再操作190小時操作時間(小時) 溫度壓力21-40 200 4.14 6041-70 205 7.24 10571-140 205 4.14 60141-210 210 7.24 105對每個操作條件的組合，調節進料氣體流量以保持1.6-1.7秒的反應器接觸時間或停留時間，相應於2250小時-1的氣體時空間速度(GHSV)。在210小時操作後的評價完成後，用流動氦氣代替進料氣體，將催化劑和反應器冷卻到室溫。對於最終的141-210小時操作，在對EpB 84.3％的選擇性下催化劑活性為2.14％摩爾EpB，相當於28.3％的丁二烯轉化率。
將基本塗覆有有機結垢物的催化劑小心移出並然後稱重。將催化劑加上結垢物(加上非常少量的不能與所用催化劑分離的惰性預熱材料)置於第二個管式煅燒管中，在流動空氣中在500℃下加熱2小時後冷卻。將催化劑冷卻到室溫後稱重。在煅燒前將催化劑稱重為13.328克，煅燒後為12.610克。由此在反應時催化劑具有0.718克的結垢物，相當於最初重量增重5.69％。顯然這種程度的催化劑結垢將導致在持續的操作中短的催化劑壽命。
對於在對比實施例1使用的每個反應條件的組合，在穩定態反應條件時的催化活性列於表I，其中溫度為以℃為單位的反應器溫度，壓力為以bara為單位的反應器壓力。轉化率和選擇性以百分比表示。
表I反應條件產生的％摩丁二烯轉化 對EpB的選溫度 壓力 爾EpB 率 擇性200 4.14 0.98 13.183.0205 7.24 1.79 23.883.7205 4.14 2.30 29.985.5210 7.24 2.14 28.284.3
表II反應條件產生的％摩 丁二烯轉化 對EpB的選溫度壓力 爾EpB 率 擇性200 4.14 1.5219.985.0205 7.24 2.1728.684.3205 4.14 2.4832.883.9210 7.24 2.6835.783.3實施例2除了在操作20小時後當反應器壓力提高到4.14bara時將100ppmv的氨加入到氣體進料流中外，重複對比實施例1。在210小時的操作結束時，從反應器移出催化劑並如對比實施例1所述測定有機結垢物的量。有機結垢物的百分比為從反應器移出催化劑的0.17％。在所選溫度和壓力的反應條件下的催化劑性能總結於下面的表III。
表III反應條件產生的％摩 丁二烯轉化 對EpB的選溫度壓力爾EpB 率 擇性200 4.141.3417.286.7205 4.142.5433.285.0210 7.242.5033.383.5
表IV反應條件產生的％摩 丁二烯轉化 對EpB的選溫度 壓力爾EpB 率 擇性200 4.141.2516.285.7210 7.242.4632.983.0對比實施例1和實施例1-3獲得的結果表明ppm水平的氨(一種簡單的氣相化學品鹼)非常有效地降低了催化劑被有機殘留物結垢的程度。低至50ppm和高至250ppm的水平在防止有機結垢物在反應器中積聚上基本同樣有效。此外，進料流中加入ppm水平的NH3並不對催化劑活性和對EpB形成的選擇性產生負面的影響。表I到IV的數據表明通過向反應器進料流加入所述水平氨，催化活性得到的顯著提高。
實施例4獲得的結果表明取代胺化合物能有效降低在高壓和高溫下操作時產生的有機結垢物水平並且不負面影響其所促進的銀催化劑的性能。事實上，與表I相應數據的比較表明其催化活性比存在100ppmv單甲胺時高約29％。對比實施例2丁二烯環氧化在中間工廠規模的連續環氧化裝置中進行，其中材料循環到環氧化反應器中，該反應器類似於美國專利5,312,931的工藝流程圖中所示的生產系統。使用的環氧化催化劑類似於前面的實施例，即載於氧化鋁上的含12％摩爾銀和700ppmw銫的銀催化劑。反應器為內徑4.1cm的6.4m不鏽鋼管。反應器溫度通過在直徑為10cm的鋼夾套中產生蒸汽來控制。包括60-70％丁烷、9-10％丁二烯、18％氧氣、1.5-2％水、8-16％氬氣/氮氣/甲烷和3-5ppmv 2-氯丁烷的氣體以175標準升/分鐘(SLM)的速率送入到反應器中。
在反應期間最大反應器溫度維持在213-215℃之間。在反應器頂端的反應壓力為2.9bara(42psia)，在下流反應器底部反應壓力為1.24bara(18psia)。在線反應分析使用以175SLM的流速通過反應器的總流的小滑流(一般100cc/min)的在線氣相色譜分析進行。反應分析也通過EpB產物的分離和純化測定。因此，催化劑性能可作為整個實驗過程中每升催化劑產生的EpB千克(kg)數測定。所述方法操作114天並且每升催化劑生產205kg EpB。在8周的操作中，平均EpB生產率為每升催化劑-小時0.096kg(6磅EpB/立方英尺催化劑-小時)。
在該實驗完成後，通過灰分分析對由於有機結垢物的積聚而非常難以從管式反應器移出的催化劑作出分析。進行灰分分析來測定在催化劑上出現的結垢物的量。灰分分析數據表明在高溫馬福爐中高溫煅燒後最初樣品的保持百分比。分析表明在灰化處理後有93.1％的樣品保留，而未使用催化劑的新鮮樣品的灰分分析有99.9％的殘留。因此，約6.8％重量的樣品在煅燒時損失。這個重量損失代表在114天實驗的過程中催化劑表面積聚的有機結垢物的量。實施例6重複對比實施例2，不同之處在於將10-15ppmv的氨加入到氣體進料流中，並且將實驗持續103天而使每升催化劑產生269kg EpB。對於8周的操作周期，EpB生產率平均為每升催化劑小時0.104kg EpB(6.5磅EpB/立方英尺催化劑-小時)。這表示當NH3以低至佔送入反應器總流量10-15ppmv的水平加入時有超過8％的增加。
在103天實驗結束時，催化劑可容易地從反應器移出。所用催化劑的灰分分析表明有98.2％重量的保留，表明有機結垢物約為催化劑的1.7％重量。這顯著低於對比實施例2中形成的結垢物的量，即使將10-15ppm的氨加入到進料流時每升催化劑產生的EpB也高得多(269對205kg EpB)。
在對比實施例2和實施例6中的結果再次驗證了在氣相進料組成中ppm水平的氨或胺極大地降低了有機結垢物形成的水平，因此極大提高了有用催化劑的壽命，同時並不負面影響EpB的形成。此外，當氨和/或胺加入到進料流組合物中時，催化劑移出的容易性得到了極大的提高。
對比實施例2和實施例6也說明了向回收過程加入鹼性化合物的益處。當將碳酸氫鉀水溶液加入到回收過程時，每千克在對比實施例2獲得的EpB有11克損失變為二醇。當氨存在於反應器的進料中時每千克實施例6產生的EpB轉變為二醇的損失降低到1.4克。(美國專利5,756,779的實施例表明當沒有鹼性物質加入到方法的回收部分時每千克EpB轉變為二醇的損失為約50克)。因此，在回收方法的氣體進料中加入氨提供了與酸性組分的緊密混合併極大地降低了EpB轉變為丁二醇的水解。對比實施例3對比實施例3和實施例7-10在包括45.7cm(18英寸)長，具有6.35mm(0.25英寸)外徑和4.83mm(0.19英寸)內徑的不鏽鋼管式反應器的反應器中進行。反應器包裝有25.4mm(1英寸)直徑的黃銅套管以保持大致等溫的催化劑溫度分布。一個可調節溫度計套管插入到催化劑床內。將催化劑(5.75g)裝入到反應器中並在流動空氣中在250℃下原位加熱2小時。然後將溫度降低到225℃並將催化劑在含10ppm 2-氯丁烷的正丁烷氣流中「預氯化」4小時。溫度計套管證實在30.5cm(12英寸)長的催化劑床上有接近等溫的床溫度分布。然後通過向反應器/催化劑送入包括9％摩爾丁二烯和18％摩爾氧氣以及其餘為含2-3ppmv 2-氯丁烷的正丁烷稀釋劑的氣體進料流[總壓力為約1bara(15psia)，總流量為每分鐘310cc(STP)]開始丁二烯的環氧化。在約50小時的總處理時間中維持催化劑床的溫度。在約20-25小時操作後達到穩定態。通過使用與惠普5890系列氣相色譜儀相連的在線氣體採樣環管進行在線氣相色譜分析監視催化劑性能。在92.2％的選擇性下穩定態催化劑活性為2.14％摩爾EpB。
表V
-在送入氨或烷基胺後操作在表V報告的結果表明以100到500ppmv的濃度加入氨和具不同水平取代和取代基的各種胺，根據加入到進料流的氨/胺的濃度或組成而導致催化劑活性的顯著提高，例如提高23-66％摩爾EpB。在環氧化處理的進料中包含氨或烷基胺的另一益處是在氨/烷基胺進料中斷後的催化活性保持大致與將氨/烷基胺加入到進料流時相同。氨/烷基胺加入或處理的長期效果表明在添加過程中催化劑結構和/或組成已經變化。
表VI
表VI報告的結果證實了暴露於氨或胺足夠時間導致催化劑活性的長期增高而沒有負面影響選擇性。因此，氨和胺實際起到助催化劑的作用，因為如果需要氨或胺可一次加入或間歇短時間加入。但是，如果需要，氨和/或胺可與進料流並流加入以提供增強的催化劑性能。對比實施例4對比實施例4和實施例12在包括45.7cm(18英寸)長具有9.5mm(0.375英寸)外徑和7.75mm(0.305英寸)內徑的不鏽鋼管式反應器的反應器中進行。反應器通過圍繞所述管式反應器的循環熱油套管加熱。稱取12.0g與前面實施例所用組成相同的催化劑樣品裝入到反應器中並在流動空氣中在250℃下原位加熱2小時。然後將溫度降低到180℃並將催化劑在含10ppm 2-氯丁烷的正丁烷氣流中「預氯化」30分鐘。插入到整個催化劑床的溫度計套管證實在30.5cm(12英寸)長的催化劑床上有接近等溫的床溫度分布。反應器通過圍繞管式反應器的循環熱油套管加熱。通過向反應器/催化劑以3.01標準升/分鐘(SLP)送入包括9％摩爾丁二烯和18％摩爾氧氣、10％氬氣、63％正丁烷(均為摩爾濃度)和1ppmv 2-氯丁烷的氣體進料流開始丁二烯的環氧化。反應器壓力維持在約1.5bara(22psia)進口壓力和1.2bara(17psia)出口壓力。在反應器進口反應溫度保持在195℃。通過在線氣體採樣環管在整個運行期間從反應器排出物的滑流採樣注入到裝在惠普5890系列氣相色譜儀中的Poraplot Q氣相色譜柱中監視催化劑性能。14天操作後，催化劑在17.5％進料丁二烯的轉化率和93.5％的對EpB的選擇性下操作。在這個操作階段沒有氨/胺加入到反應器進料流中。
表VII時間 溫度 轉化率 選擇性5 19518.093.51219520.694.31319523.193.01419118.093.5在對比實施例4和實施例12中獲得的結果證實在反應器進料流中低至28ppmv水平的氨增強了催化劑活性，比進料流沒有氨時高14％。表VII的數據進一步說明了在氨從進料移除後活性的提高延續了長的時間。更具體地說，在去除氨後，反應器溫度可降低4℃至191℃並且仍保持與氨加入前相同的催化劑性能。這些結果再次證實氨/胺作為助催化劑的作用；可一次加入或以一短時間加入以產生長期影響的附加物改變了催化劑性能。
本發明已經具體參照優選的實施方案詳細說明，但是應該理解在本發明的精神和範圍內可有許多變化和改變。
權利要求
1.製備選自降冰片烯、降冰片二烯和具有下面通式的烯烴的烯烴反應劑的單環氧化物的方法 式中R1為氫或烷基，R2為芳基或下式的基團 條件是式(I)的烯烴包含2個以上的碳原子並且不含任何烯丙基氫原子，所述方法包括將包括所述烯烴反應劑、氧氣、惰性稀釋劑和至少5百萬分之一體積(ppmv)的至少一種含氮鹼性化合物的反應氣體與載體上的銀環氧催化劑在約175-230℃的溫度下接觸；並回收含所述烯烴反應劑的單環氧化物的氣體。
2.權利要求1的方法，其中所述含氮鹼性化合物為氨或具有低於約150℃的單-、二-或三-烷基胺。
3.權利要求1的方法，其中所述含氮鹼性化合物為氨或具有低於約150℃沸點的最多可含有約12個碳原子的單-或二-烷基胺，所述環氧化催化劑包括在其表面澱積了約1-30％重量銀和約10-5000百萬分之一重量(ppmw)選自鹼土金屬、鹼土金屬和鉈的環氧化催化劑改性劑的催化劑載體材料。
4.權利要求3的方法，其中所述反應氣體包含約20-500ppmv的含氮鹼性化合物，所述烯烴反應劑為1，3-丁二烯，並且所述單環氧化物為3，4-環氧-1-丁烯。
5.一種連續製備選自降冰片烯、降冰片二烯和具有下面通式(I)的烯烴的烯烴反應劑的單環氧化物的方法 式中R1為氫或烷基，R2為芳基或下式的基團 條件是式(I)的烯烴包含2個以上的碳原子，並且不含任何烯丙基氫原子，所述方法包括下面步驟(1)將包括約3-30％摩爾所述烯烴反應劑、約3-30％摩爾氧氣、約40-90％摩爾惰性稀釋劑和至少5ppmv的至少一種含氮鹼性化合物的氣體連續進料到含載體上的銀環氧化催化劑並維持在約175-230℃的環氧化區中；和(2)從所述環氧化區連續移出含有約0.5-5.0％摩爾所述烯烴反應劑的單環氧化物、約2-28％摩爾所述烯烴反應劑、約2-28％摩爾氧氣和約40-90％摩爾所述鏈烷烴的氣體。
6.權利要求5的方法，其中所述含氮鹼性化合物為氨或具有低於約150℃沸點的單-、二-或三-烷基胺。
7.權利要求5的方法，其中所述含氮鹼性化合物為氨或具有低於約150℃沸點的最多可含有約12個碳原子的單-或二-烷基胺，所述環氧化催化劑包括在其表面澱積了約1-30％重量銀和約10-5000ppmw選自鹼土金屬、鹼土金屬和鉈的環氧化催化劑改性劑的催化劑載體材料。
8.權利要求7的方法，其中所述反應氣體包含約20-500ppmv的含氮鹼性化合物，所述烯烴反應劑為1，3-丁二烯，並且所述單環氧化物為3，4-環氧-1-丁烯。
9.一種連續製備3，4-環氧-1-丁烯的方法，所述方法包括下面步驟(1)將包括約3-30％摩爾1，3-丁二烯、約3-30％摩爾氧氣、約40-90％摩爾含1-6個碳原子的鏈烷烴，其中氧氣∶鏈烷烴摩爾比率為約0.03∶1到0.75∶1；和約20-500ppmv的至少一種沸點低於約150℃的含氮鹼性化合物的氣體連續進料到含載體上的銀環氧化催化劑並維持在約185-225℃的溫度和約1-10巴絕對壓力的環氧化區中；和(2)從所述環氧化區連續移出含有約0.5-5.0％摩爾所述烯烴反應劑的單環氧化物、約2-28％摩爾所述烯烴反應劑、約2-28％摩爾氧氣和約40-90％摩爾所述鏈烷烴的氣體。
10.權利要求9的方法，其中所述含氮鹼性化合物為氨或最多可含有約12個碳原子的單-、二-或三-烷基胺，所述環氧化催化劑包括在其表面澱積了約2-25％重量銀和約20-3000ppmw選自鹼土金屬、鹼土金屬和鉈的環氧化催化劑改性劑的催化劑載體材料。
11.一種連續製備3，4-環氧-1-丁烯的方法，所述方法包括下面步驟(1)將包括約3-30％摩爾的1，3-丁二烯、約3-30％摩爾氧氣、約40-90％摩爾丁烷，其中氧氣∶丁烷摩爾比率為約0.03∶1到0.75∶1；和至少5ppmv的氨的氣體連續送入包括含在其表面澱積了約2-25％重量銀和約20-3000ppmw的選自銫和銣的環氧化催化劑改性劑的催化劑載體材料的載體上的銀環氧化催化劑，並維持在約175-230℃的溫度下的環氧化區中；和(2)從所述環氧化區連續移出含有約0.5-5.0％摩爾所述烯烴反應劑的單環氧化物、約2-28％摩爾所述烯烴反應劑、約2-28％摩爾氧氣和約40-90％摩爾丁烷的氣體。
12.權利要求11的方法，其中在所述進料氣體中氨的濃度為約20-500ppmv。
13.一種連續製備3，4-環氧-1-丁烯的方法，所述方法包括下面步驟(1)將包括約3-30％摩爾的1，3-丁二烯、約3-30％摩爾氧氣、約40-90％摩爾甲烷，其中氧氣∶甲烷摩爾比率為約0.03∶1到0.75∶1；和至少5ppmv的氨的氣體連續進料到包括含在其表面澱積了約2-25％重量銀和約20-3000ppmw選自銫和銣的環氧化催化劑改性劑的催化劑載體材料的載體上的銀環氧化催化劑，並維持在約175-230℃的溫度下的環氧化區中；和(2)從環氧化區連續移出含有約0.5-5.0％摩爾所述烯烴反應劑的單環氧化物、約2-28％摩爾所述烯烴反應劑、約2-28％摩爾氧氣和約40-90％摩爾甲烷的氣體。
14.權利要求11的方法，其中在所述進料氣體中氨的濃度為約20-500ppmv。
全文摘要
本發明公開了一種改良的用於非烯丙基烯烴選擇性環氧化的氣相方法，其中所述環氧化在一種或多種揮發性、含氮的鹼性化合物的存在下進行。在含烯烴反應氣體或蒸汽中含氮鹼性化合物的存在抑制了塗覆在催化劑上從而降低催化劑活性和壽命的有機樹脂狀物質的形成，並同時顯著提高了環氧化催化劑的活性。所公開的方法具體可由於用1，3－丁二烯連續製備3，4－環氧－1－丁烯。
文檔編號C07D303/04GK1434814SQ00818921
公開日2003年8月6日 申請日期2000年12月13日 優先權日1999年12月16日
發明者J·R·蒙尼爾, J·L·小斯塔維諾哈, G·W·哈特利, E·E·詹姆森, S·D·巴尼基 申請人:伊斯曼化學公司