一種製備功能化氧化石墨烯的方法
2023-09-17 04:31:50 2
專利名稱：一種製備功能化氧化石墨烯的方法
技術領域：
本發明屬於納米材料製備領域，具體為在室溫下利用多聚磷酸作為催化劑，通過氧化石墨烯的水溶液與鄰羥基苯胺或鄰苯二胺的溶液反應，製備出有機相可溶的功能化氧化石墨稀材料。在石墨稀基複合材料、石墨稀基光電材料及有機光電功能器件中有著潛巨大的在潛在應用價值。
背景技術：
石墨烯及其衍生物由於其優良的物理性質以及豐富的石墨前驅來源，有望成為組建新一代納電子器件的最佳材料以及新一代聚合物添加劑。然而，由於石墨烯的疏水性質，導致其在溶劑中只有很小的分散性，大大限定了其應用。解決這一難題的最有效的辦法就是化學修飾，這樣既能解決該材料的在有機溶劑中的溶解性問題，又能起到調控石墨烯材料光電性質的目的。化學剝離法(氧化-還原法)以其成本低廉，操作簡易及可規模化生產等優勢被視為最有前景的生產石墨烯材料途徑。化學剝離法是指在強酸性條件下，石墨與強氧化性物質作用，生成氧化石墨，再經過超聲剝離得到氧化石墨烯，最後加入還原劑去除氧化石墨烯表面的含氧官能基團，如羥基、環氧基和羧基，得到石墨烯。由於氧化過程引入了大量的含氧官能團，氧化石墨烯具有很強的親水性，可以均勻分散在水溶液中，可用於製備穩定的基於石墨烯材料的懸浮液，解決了石墨烯的分散問題。但是，氧化石墨烯在有機溶劑中的分散性問題仍然沒有得到很好地解決，這極大地限制了石墨烯與聚合物複合材料領域的應用。因此，對氧化石墨烯的功能化，用來解決氧化石墨烯材料在有機溶劑中的分散性難題，具有 很高的研究和實用價值。到目前為止，大多數製備功能化氧化石墨烯的方法主要是通過重氮化的偶聯反應，親核加成反應，酯化反應或者醯胺化反應。為更好的拓展石墨烯與聚合物複合材料領域的應用，一些新型的簡便、高效、低汙染、有選擇性和可產業化的功能化石墨烯的方法亟需開發。
發明內容
技術問題本發明主要提出一種新型的功能化氧化石墨烯的製備方法。該方法具有操作簡單、高效性、低汙染、有選擇性、成本低以及可產業化的優點。在石墨烯基複合材料、石墨烯基光電材料及有機光電功能器件中有著巨大的潛在應用價值。技術方案本發明是一種製備功能化氧化石墨烯的方法，該方法是在多聚磷酸作為催化劑的條件下，通過氧化石墨烯溶液與鄰羥基苯胺或鄰苯二胺的反應，使氧化石墨烯片層上的羧基官能團與鄰羥基苯胺分子上的羥基和氨基或鄰苯二胺的兩個氨基官能團合環，從而在氧化石墨烯片層上引入噁唑或咪唑類官能團，製備出有機相可溶的功能化氧化石墨烯材料。所述的氧化石墨烯溶液，其中的溶劑是水或甲醇、乙醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯烷酮。所述的用於製備功能化氧化石墨烯的試劑為鄰羥基芳香胺類和芳香二胺類化合物。該製備方法包括以下步驟
1.以水、甲醇、乙醇、四氫呋喃、N，N_二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯烷酮為溶劑，將氧化石墨固體分別加入到以上各種溶劑中，經過30-60 分鐘超聲處理，得到氧化石墨烯的分散溶液；
2.加入鄰羥基苯胺或鄰苯二胺與氧化石墨烯的分散溶液充分混合，超聲處理10分鐘後，再在劇烈攪拌下加入多聚磷酸，
3.上述共混後的溶液在避光室溫的條件下反應5-7天後，過濾，濾餅重新分散到稀鹽酸溶液中，再過濾，水洗數次後，真空乾燥1-2天，得到功能化的氧化石墨烯材料。有益效果本發明中鄰羥基苯胺或鄰苯二胺功能化後的氧化石墨烯可以分散到常用的有機溶劑中，如鄰羥基苯胺功能化的氧化石墨烯可以溶於乙腈、丙酮、N-甲基吡咯烷酮和N，N- 二甲基甲醯胺，鄰苯二胺功能化的氧化石墨烯可以溶於四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲醯胺。同時，該功能化過程只涉及到氧化石墨烯片層上的羧基官能團，具有功能化官能團的選擇性。此外，該方法所用到的原材料方便獲得，製備的過程簡單，原料的利用率高。上述優點使得該功能化氧化石墨烯方法具有很好的應用前景。本發明的主要優點在於
1.反應溶劑廣，可以為水相也可以為有機相；
2.基團選擇性，只在氧化石墨烯含有羧基官能團的部位進行功能化；
3.產物溶解性好，可以溶於常用的有機溶劑中；
4.操作方法簡單及低汙染。
圖I是鄰羥基苯胺、鄰苯二胺的有機試劑功能化氧化石墨烯的結構示意圖。圖2是鄰羥基苯胺或鄰苯二胺功能化前後的氧化石墨烯的紅外吸收光譜。(a)氧化石墨烯，(b)鄰羥基苯胺功能化氧化石墨烯，(c)鄰苯二胺功能化氧化石墨烯。圖3是鄰羥基苯胺或鄰苯二胺功能化前後的氧化石墨烯的原子力顯微鏡圖片。(a)氧化石墨烯，(b)鄰羥基苯胺功能化氧化石墨烯，(C)鄰苯二胺功能化氧化石墨烯。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明進行具體描述，本實施例只用於對本發明做進一步的說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，因此本領域的技術人員根據上述本發明的內容做一些非本質的改進和調整，均屬於本發明的保護範圍。本發明提出一種新型的製備功能化氧化石墨烯的方法，室溫下用多聚磷酸催化的氧化石墨烯功能化過程；具體包括將氧化石墨分散到水或有機溶劑中，超聲30-60分鐘，加入鄰羥基苯胺或鄰苯二胺攪拌均勻，再加入多聚磷酸催化，室溫下攪拌5-7天，抽濾，將濾餅依次用稀鹽酸和水洗滌，真空乾燥，得到功能化後的的氧化石墨烯材料。該材料可以溶於常用的有機溶解中，比如鄰羥基苯胺功能化的氧化石墨烯可以溶於乙腈、丙酮、N-甲基吡咯烷酮和N，N- 二甲基甲醯胺，鄰苯二胺功能化的氧化石墨烯可以溶於四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲醯胺。所述的功能化氧化石墨烯過程涉及到的溶液可以是水也可以是甲醇、乙醇、四氫呋喃、N，N- 二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等有機溶劑。所述的功能化氧化石墨烯過程涉及到的催化劑為多聚磷酸。所述的功能化氧化石墨烯過程涉及到的用於功能化氧化石墨烯的試劑包括鄰羥基芳香胺類和芳香二胺類化合物。所述的功能化氧化石墨烯過程只涉及到氧化石墨烯片層上的羧基官能團，因此只 會在含有羧基官能團的地方引入噁唑或咪唑類官能團。所述的功能化石墨烯的洗滌過程為首先將反應後的溶液過濾，再將濾餅分散到酸性溶液中洗滌數次，過濾後，用去離子水洗滌濾餅數次，然後真空乾燥，最終得到功能化後的氧化石墨烯材料。實施例功能化氧化石墨烯的製備方法。將氧化石墨粉末(160毫克)分散到水或四氫呋喃等有機溶劑中(80毫升)，經過30-60分鐘超聲處理，得到氧化石墨烯的分散溶液；再加入700毫克鄰羥基苯胺或鄰苯二胺加入到上述溶液中，攪拌超聲處理5-10分鐘，在劇烈攪拌下加入I毫升多聚磷酸；室溫下攪拌5-7天，過濾除去濾液，濾餅重新分散到稀鹽酸溶液中洗滌3-6次，用去離子水洗滌固體，最後真空乾燥1-2天得到功能化的氧化石墨烯。
權利要求
1.一種製備功能化氧化石墨烯的方法，其特徵在於該方法是在多聚磷酸作為催化劑的條件下，通過氧化石墨烯溶液與用於製備功能化氧化石墨烯的試劑做共混處理，使氧化石墨烯片層上的羧基官能團與鄰羥基苯胺分子上的羥基和氨基或鄰苯二胺分子上的兩個氨基官能團合環，從而在氧化石墨烯片層上引入噁唑或咪唑類官能團，製備出有機相可溶的功能化氧化石墨烯材料。
2.根據權利要求I所述的製備功能化氧化石墨烯的方法，其特徵在於所述的氧化石墨烯溶液，其中的溶劑是水或甲醇、乙醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯烷酮。
3.根據權利要求I所述的製備功能化氧化石墨烯的方法，其特徵在於所述的用於製備功能化氧化石墨烯的試劑為鄰羥基芳香胺類或芳香二胺類化合物。
4.根據權利要求I所述的功能化氧化石墨烯的製備方法，其特徵在於該製備方法包括以下步驟 1)製備氧化石墨烯的分散溶液將氧化石墨固體加入到水、乙醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯烷酮中，超聲處理30-60分鐘，得到氧化石墨烯分散液 2)將鄰羥基苯胺或鄰苯二胺加入到上述製備的氧化石墨烯溶液中，充分混合後，超聲處理，再在劇烈攪拌下加入多聚磷酸； 3)將上述共混後的溶液在避光室溫條件下反應5-7天後，過濾，濾餅重新分散到稀鹽酸溶液中，再次過濾，水洗數次後，真空乾燥1-2天，得到功能化的氧化石墨烯材料。
全文摘要
本發明涉及一種製備功能化氧化石墨烯方法。具體為在多聚磷酸作為催化劑的條件下，通過氧化石墨烯的水溶液與鄰羥基苯胺或鄰苯二胺的溶液反應，製備出有機相可溶的功能化氧化石墨烯材料。本發明提供的功能化氧化石墨烯方法具有如下特點(1)基團選擇性高，能夠選擇性的利用氧化石墨烯片層上的羧基官能團；(2)產物溶解性好，可以溶解於常用的有機溶劑中；(3)操作方法簡單及價格便宜等。該技術較好地彌補了傳統功能化氧化石墨烯材料方法的局限性，拓展了該材料的功能化路徑，有望成為石墨烯基材料化學工業生產的重要步驟，在石墨烯基複合材料、石墨烯基光電材料及有機光電功能器件中有著巨大的潛在應用。
文檔編號C07D235/04GK102746236SQ201210249690
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月19日 優先權日2012年7月19日
發明者杜祝祝, 艾偉, 解令海, 趙飛, 黃維 申請人:南京郵電大學