晶體製造方法
2023-09-16 20:59:25 2
專利名稱：晶體製造方法
技術領域：
本發明關於晶體製造方法。
背景技術：
過去，作為晶體製造方法，有製備要製作的單晶的原料熔融液，令其在作為晶種的單晶上析出的方法。但是，該方法對於ZnO等高熔點氧化物和氮化物(例如GaN)和碳化物(例如SiC)等熔點非常高或容易分解的材料難以適用。因此，有提案例如，對於GaN，以Na為助焊劑溶解原料，令其在晶種上析出，得到單晶的Na助焊劑法(例如，參照專利文獻I)。此外，有提案提出，在藍寶石等異種基板上使用氫化物氣相外延法(Hydride Vapor PhaseEpitaxy)形成GaN相，在GaN層生長後除去異種基板而得到獨立的GaN單晶基板的方法(例如，參照專利文獻2)。 還有提案提出，將原料粉體的氣溶膠噴射在單晶基板上，在基板上形成含有原料成分的膜後，進行熱處理而令單晶生長的氣浮沉積法(例如，參照專利文獻3)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:美國專利5，868，837專利文獻2:日本專利特開2003-178984號公報專利文獻3:日本專利特開2006-298747號公報
發明內容
但是，該專利文獻I記載的晶體製造方法中，生長速度會在例如0.02mm/h以下，較慢。此外，專利文獻2記載的晶體製造方法為氣相生長，難以形成數毫米以上厚的塊狀單晶。專利文獻3記載的晶體製造方法中，重複進行在單晶構成的基板上形成膜、進行熱處理以令單晶生長的工序的話，會產生空隙，尚不能得到具有足夠實用性的晶體。本發明鑑於此種課題，主要目的是提供可以製作取向性及緻密性更良好的晶體的晶體製造方法。為達成上述主要目的而進行銳意研究後，本發明者們發現，在單晶的原料粉體的單晶化溫度下，向晶種基板噴射原料粉體的同時令晶體生長的話，可以製作取向性及緻密性更良好的晶體，從而完成了本發明。S卩，本發明的晶體製造方法，包含:在原料成分單晶化的規定的單晶化溫度下，噴射含有該原料成分的原料粉體，在含單晶的晶種基板上形成含有該原料成分的膜的同時，令上述形成的含有原料成分的膜直接在上述單晶化溫度下結晶化的成膜結晶化工序。本發明的晶體製造方法可以製造取向性及緻密性更良好的晶體。其原因雖不確定，但可推測如下。例如，在減壓下進行的氣浮沉積法(AD法)和在加壓下進行的粉體噴射沉積法(PJD法)等中，撞擊至基板上的粉末因衝擊力而塑性變形，因此緻密固著，通過重複此現象而成膜。但是，隨著厚度增加，容易殘留空隙(參照日本專利特開2009-132944)。與此相對，本發明的晶體製造方法中，由於在單晶化的熱處理條件下進行成膜，成膜的緻密膜結構一邊依次單晶化，一邊增加厚度，因此難以產生空隙，可以製作取向性及緻密性更良好的晶體。此外，本發明的晶體製造方法中，對於例如GaN、AIN、InN、它們的混晶(AlGaInN)等難以熔融的氮化物和SiC等碳化物，可容易地令晶體生長，因此特別對工業上的意義重大。此外，對於例如ZnO等熔點高、無法熔融而可以通過水熱法製造晶體的物質，本發明的晶體製造方法中，可以容易地進行水熱法難以實現的半導體化所必需的微量成分的調整，因此特別對工業上的意義重大。如此，本發明的晶體製造方法中，推測可以製作實用性的晶體(例如單晶)。
圖1顯示晶體製造裝置20的大致結構的構成圖。圖2狹縫37的掃描方法的說明圖。圖3結晶化處理的說明圖。圖4顯示晶體製造裝置50的大致結構的構成圖。圖5顯示晶體製造裝置20B的大致結構的構成圖。
具體實施例方式接著，使用
用於實施本發明的方式。圖1顯示的是本發明的晶體製造方法使用的晶體製造裝置20的大致結構的構成圖。晶體製造裝置20是作為在低於大氣壓的氣壓氣氛下向晶種基 板上噴射原料粉體的氣浮沉積法(AD法)所使用的裝置而構成的。該晶體製造裝置20具備:生成含有原料成分的原料粉體氣溶膠的氣溶膠生成部22，將原料粉體向晶種基板21噴射而形成含有原料成分的膜的同時令該膜結晶化的晶體生成部30。氣溶膠生成部22具備:容納原料粉體並接受來自未圖示的氣體鋼瓶的運載氣體供給而生成氣溶膠的氣溶膠生成室23，將生成的氣溶膠供給至晶體生成部30的原料供給管24。在原料供給管24的晶體生成部30 —側，配設有將氣溶膠預加熱的預加熱加熱器26，經過預加熱的氣溶膠會被供給至晶體生成部30。晶體生成部30具備:向晶種基板21噴射氣溶膠的真空腔室31，設置於真空腔室31內的房間狀的絕熱部件32，配設於絕熱部件32內部的固定晶種基板21的基板支架34，將基板支架34在X軸-Y軸方向移動的X-Y臺座33。此外，晶體生成部30具備:配設於絕熱部件32內部的加熱晶種基板21的加熱部35，頂端形成有狹縫37的將氣溶膠向晶種基板21噴射的噴射噴嘴36，將真空腔室31減壓的真空泵38。該晶體製造裝置20中，真空腔室31內，為了可以進行原料粉體單晶化的溫度，例如900°C以上的加熱處理，使用石英玻璃和陶瓷等材料構成各結構。以下說明利用該晶體製造裝置20的晶體製造方法。[成膜結晶化工序]該工序中，進行在原料成分單晶化的規定的單晶化溫度下，噴射含有該原料成分的原料粉體，在單晶構成的晶種基板上形成含有原料成分的膜的成膜處理的同時，進行令含原料的膜直接在規定的單晶化溫度下結晶化的結晶化處理。成膜處理中，作為含有原料成分的原料粉體，只要是製作單晶的原料粉體則沒有特別限定，可舉出例如，含有氧化物和氮化物、碳化物的粉體等。其中，作為氧化物，可舉出ZnO等。此外，作為氮化物，可舉出例如，GaN、AlN、InN、它們的混晶(AlGaInN)等，其中優選GaN。此外，作為碳化物，可舉出例如，SiC等。在AD法中，原料粉體優選無凝集的一次粒子(粒子內不含粒界的粒子)，粒徑優選例如，0.05 μ m以上、10 μ m以下,更優選0.2 μ m以上、2μπι以下。該粒徑是使用雷射衍射/散射式粒度分布測定裝置，分散於分散劑(有機溶劑和水等)而測定的中值直徑(D50)。另外，原料粉體可預先通過球磨機、遊星球磨機、噴射粉碎機等進行粉碎處理。由此，粒子的表面性狀和結晶性會變化，可提升AD法中的成膜速度。此外，對於原料粉體也可進行熱處理。由此可提升通過AD法成膜的膜的緻密度。成膜處理中，晶種基板可以由與原料成分相同的成分構成，可舉出例如，氧化物、氮化物及碳化物等。該晶種基板含有單晶即可，例如，可以是單晶基板，也可以是表面形成有單晶膜的支撐基板。其中，更優選單晶基板。成膜處理的溫度，例如在原料成分構成的成膜體單晶化的規定的單晶化溫度下進行。例如，單晶化溫度可根據原料成分的種類(例如GaN)和晶體結構，甚至晶體粒徑和緻密度等成膜體的微結構，根據經驗求得單晶化的進行溫度。該單晶化溫度可例如在900°C以上，也可在1000°C以上，也可在1200°C以上。該單晶化溫度優選在低於原料粉體的熔點或分解溫度的範圍內。成膜處理中，運載氣體及壓力調整氣體更優選為惰性氣體，例如原料粉體為氮化物時，優選N2氣體。作為噴射條件，優選為了在室溫下噴射時形成膜，使該膜結構為微晶直徑IOOnm以下、緻密度95%以上而調整運載氣體、壓力調整氣體及真空腔室的壓力。如此，可以降低單晶化溫度。微晶直徑可通過TEM觀察測定，緻密度可通過基於截面SEM觀察的圖像解析測定。噴射噴嘴上優選形成有具有長邊及短邊的狹縫。該狹縫的長邊可在Imm以上、IOmm以下的範圍內形成，短邊可在0.1mm以上、Imm以下的範圍內形成。噴射原料粉體而形成的膜的厚度優選在5 μ m以下，更優選3 μ m以下。該膜的厚度優選在0.1 μ m以上。該膜的厚度在5 μ m以下的話，緻密性更為提升。
該成膜處理中，也可在將原料粉體從具有長邊及短邊的狹縫噴射時，使該狹縫進行掃描。狹縫的掃描並無特別限定，可在相同區域進行多次成膜處理，即可以多次塗抹。圖2是狹縫37的掃描方法的說明圖。如圖2所示，成膜時，將原料粉體從具有長邊及短邊的狹縫噴射的同時，令狹縫和晶種基板沿著垂直於該長邊的方向相對地進行掃描，在晶種基板上形成膜(第I成膜區域21a)。此處，圖1的晶體製造裝置20中，是通過X-Y臺座33令晶種基板21移動，但也可令噴射噴嘴36 —側移動。接著，令狹縫和晶種基板沿著長邊方向相對地進行掃描，然後，對晶種基板上形成的膜的鄰接區域，令狹縫和晶種基板沿著垂直於長邊的方向相對地進行掃描，與前次形成的膜鄰接地形成本次的膜(第2成膜區域21b)。然後，也可重複進行這些操作處理。通過進行多次此種掃描，可以得到較大面積的單晶，此外，各次的成膜間隔整體均為相同程度，可以得到均質的單晶。另外，可以控制生成的單晶的厚度。此處，使狹縫如繪製矩形般地進行掃描，但也可使狹縫如繪製8字般地進行掃描，也可使狹縫鋸齒般地進行掃描，也可令狹縫往復移動。狹縫的掃描優選以與膜通過後述的結晶化處理而結晶化的時間相適應的掃描速度進行。該掃描速度可根據原料的種類、單晶化溫度，根據經驗求得，例如，優選0.lmm/s以上、10mm/s以下的範圍內。另外，重複噴射原料粉體時，可以在先前噴射形成的膜完成結晶化後再次進行下次的噴射，也可在先前噴射形成的膜未結晶化時再次進行下次的噴射。該成膜處理中，例如，未單晶化部分的厚度在2μπι以下的話，也可殘留未單晶化的部分。結晶化處理中，直接在上述的成膜處理的溫度(單晶化溫度)下進行處理。該結晶化處理是通過將成膜處理中形成於基板上的原料粒子構成的膜置於單晶化溫度下而令其結晶化的處理。該單晶化溫度與成膜處理中說明的相同，例如，可以在900°C以上，也可以在1000°C以上，也可以在1200°C以上。該單晶化溫度優選在低於原料粉體的熔點的範圍內。圖3是結晶化處理的說明圖。如圖3所示，成膜處理中，噴射的原料粒子與基板(晶種基板)撞擊，在基板上衝擊固化，生成成膜體39。由於進行該成膜處理的氣氛在單晶化溫度下，因此衝擊固化的原料粒子會依次固相結晶生長而單晶化。或出現取向性及緻密性高的結晶生長。如此，可以得到三維取向的晶體。另外，得到的晶體優選為單晶，也可含有非單晶的部分，也可以是多晶且三維取向的晶體。通過以上說明的實施方式的晶體製造方法，可以製作取向性及緻密性更良好的晶體。此外，可以得到空隙極少且較厚的晶體(單晶)。其原因推測為，例如，本發明的晶體製造方法中，由於在單晶化的熱處理條件下進行成膜，因而成膜的緻密的膜結構依次一邊單晶化一邊增加厚度，因此難以產生空隙，可以製作取向性及緻密性更良好的晶體。此外，由於在單晶化溫度下噴射原料粒子即可，因此可使用熔點非常高的原料粉體(例如氮化物)或易分解的原料粉體(例如碳化物)並容易地令晶體生長。另外，本發明不限定於任何上述的實施方式，當然可以在屬於本發明的技術領域內以各種方式實施。例如，上述的實施方式中，利用的是在低於大氣壓的氣壓中將原料粉體噴射至晶種基板上的氣浮沉積法所使用的晶體製造裝置20，但並不特別限定於此，也可如圖4所示，利用在大氣壓的氣壓中或大氣壓以上的氣壓氣氛中將原料粉體噴射至晶種基板上的粉體噴射沉積法所使用的晶體製造裝置50。圖4顯示的是本發明的晶體製造方法使用的晶體製造裝置50的大致結構的構成圖。晶體製造裝置50具備:生成包含原料粉體及運載氣體的原料流體的噴射粉末生成部52，將原料粉體向晶種基板51噴射而形成含有原料成分的膜的同時令該膜結晶化的晶體生成部60。噴射粉末生成部52具備:容納原料粉體並接受來自未圖示的氣體鋼瓶的運載氣體的供給的壓力罐53，將生成的氣溶膠供給至晶體生成部60的原料供給管54。在原料供給管54的晶體生成部60 —側，配設有將原料流體預加熱的預加熱加熱器56，經過預加熱 的原料流體被供給至晶體生成部60。晶體生成部60具備:在常壓下向晶種基板51噴射原料流體的腔室61，設置於腔室61內的房間狀的絕熱部件62，配設於絕熱部件62內部的固定晶種基板51的基板支架64，將基板支架64在X軸-Y軸方向移動的X-Y臺座63。此外，晶體生成部60具備:配設於絕熱部件62內部的加熱晶種基板51的加熱部65，頂端形成有狹縫67的將原料流體向晶種基板51噴射的噴射噴嘴66。該晶體製造裝置50中，腔室61內，為了可以進行原料粉體單晶化的溫度，例如900°C以上的加熱處理，使用石英玻璃和陶瓷等材料構成各結構。然後，使用該晶體製造裝置50實行成膜結晶化工序，即進行在原料成分單晶化的規定的單晶化溫度下，噴射含有該原料成分的原料粉體，在單晶構成的晶種基板上形成含有原料成分的膜的成膜處理的同時，進行令含原料的膜直接在規定的單晶化溫度下結晶化的結晶化處理。此時，作為噴射條件，為了於室溫下噴射時形成膜，使該膜結構為微晶直徑IOOnm以下、緻密度95%以上而調整運載氣體、腔室的壓力。其他條件可依據上述的AD法的條件進行。如此，可以製作取向性及緻密性更良好的晶體。上述的實施方式中，晶體製造裝置20中，通過配設於絕熱部件32內部的加熱部35對包含晶種基板21的成膜室(絕熱部件32的內側)整體進行加熱，但並不特別限定於此。成膜室(絕熱部件32的內側)的溫度控制，除了成膜室內部的加熱部35(加熱器)，也可僅對基板部分使用別的加熱源進行加熱。例如，如圖5所示，除了加熱部35，也可使用從真空腔室31外部對晶種基板21進行加熱的加熱裝置70。圖5顯示的是晶體製造裝置20B的大致結構的構成圖。該晶體製造裝置20B，除了晶體製造裝置20(參照圖1)，還配設有照射雷射的加熱裝置70。此處，晶體製造裝置20B中，對與晶體製造裝置20同樣的結構賦予相同的符號，省略其說明。晶體製造裝置20B中，在加熱裝置70與基板支架34之間，真空腔室31上配設有透過窗71，絕熱部件32上配設有透過窗72，可將來自加熱裝置70的雷射照射至基板支架34上。加熱裝置70具備:可調整照射至基板支架34上的雷射的照射範圍的光學系73，產生加熱用雷射的雷射發生裝置74。該晶體製造裝置20B中，通過將雷射發生裝置74產生的雷射介由光學系73及透過窗71、72而照射至基板支架34上的晶種基板21上，從而可加熱晶種基板21的整體或一部分。基板部分的加熱源並無特別限定，可適用例如CO2雷射、YAG雷射、準分子雷射、半導體雷射等各種雷射，除此之外還有紅外線燈等。紅外線燈可設置於腔室內的晶種基板附近而對基板部分進行加熱，也可設置在腔室外，使用紅外線光導杆(infrared guide rod)導入紅外光。通過上述加熱源,可抑制加熱部35的輸出，降低單晶製作時的能源使用量。此外，可以直接加熱晶種基板21，降低晶體生成部30所需的耐熱性，因此可以進一步提升構成晶體製造裝置20的材料的選擇性及耐久性。另夕卜，僅通過只對基板部分進行加熱的加熱源加熱晶種基板21的話，因晶種基板21與氣溶膠氣流的溫度差，氣流被從基板表面推回。受到包括該現象在內的熱泳效果的影響，成膜變得困難。因此，優選並用加熱成膜室整體的加熱部35和僅加熱基板部分的加熱源(加熱裝置70)，使成膜室與晶種基板21的溫度差在規定範圍內。成膜室與晶種基板21的溫度差優選在700°C以下。上述的實施方式中，噴射噴嘴中設置的是狹縫，但只要可以噴射原料粉體的話，則無特別限定，也可以是圓形、橢圓形、多邊形的孔。上述的實施方式中， 使用的是晶體製造裝置20、20B和晶體製造裝置50，但並不特別限定於此，只要可以實施成膜結晶化工序，也可使用晶體製造裝置20、20B和晶體製造裝置50以外的裝置。實施例以下以具體製造的例子為實施例說明晶體製造方法。[實施例1]作為原料粉體，使用GaN粉體(高純度化學研究所製造、平均一次粒徑0.2 μ m)，作為晶種基板，使用GaN單晶基板(13mmX 18mm方形、(002)面)。此外，如圖1所不，使用腔室內溫度1200°C對應的AD法的晶體製造裝置，製造GaN單晶。作為製造條件，首先，噴射條件為，運載氣體及壓力調整氣體為N2。使用形成有長邊5_X短邊0.3mm的狹縫的陶瓷製的噴嘴。此外，噴嘴的掃描條件為，0.5mm/s的掃描速度下，如圖2所示，向垂直於狹縫的長邊且前進的方向移動10mm，向狹縫的長邊方向移動5mm，向垂直於狹縫的長邊且返回的方向移動10mm，向狹縫的長邊方向且初期位置方向移動5mm，以此為I個循環，進行200個循環。室溫下的I個循環的成膜中，調整運載氣體的設定壓力為0.06MPa、流量為6L/min、壓力調整氣體的流量為OL/min、腔室內壓力為IOOPa以下。此時，作為膜結構，微晶直徑在IOOnm以下、緻密度在95%以上。該噴射條件下，作為晶體生長條件，作為單晶生長溫度的成膜室的溫度為1050°C。得到的單晶的厚度為0.5mm。[實施例2]作為原料粉體，使用ZnO粉體(高純度化學研究所製造，平均一次粒徑0.5 μ m)，作為晶種基板，使用ZnO單晶基板(IOmmX IOmm方形、(002)面)。晶體製造中使用與實施例I同樣的裝置，AD法的成膜條件為，運載氣體及壓力調整氣體為He，噴射噴嘴的尺寸為長邊IOmmX短邊0.4mm,除此以外與實施例1相同。此時，作為膜結構，微晶直徑在IOOnm以下、緻密度98%在以上。該噴射條件下，作為晶體生長條件，作為單晶生長溫度的成膜室的溫度為1250°C。得到的單晶厚度為0.8mm。[實施例3] 原料粉體和晶種基板與實施例2相同，使用實施例1或2所使用的晶體製造裝置20上附加了雷射加熱裝置70的晶體製造裝置20B(參照圖5)。通過本裝置，在使成膜室的溫度為800°C的同時，通過CO2雷射使單晶基板部分加熱至1250°C。此時的雷射輸出為80W、光束直徑10mm。噴嘴尺寸、其他的成膜條件與實施例2相同地製作單晶。此時得到的單晶厚度為0.8mm。[比較例I]實施例1中，成膜室的溫度為室溫，掃描數為20個循環，在晶種基板上形成含有原料成分的膜。然後，在1200°C、N2氣氛中進行Ih熱處理，使形成的膜結晶化。此時，以50°C /h升溫至900 1200°C。如此，得到成膜工序與結晶化工序分別為不同工序的比較例I的晶體。得到的單晶的厚度為0.04mm。另外，即使增加掃描數，厚度也基本沒有變化。[電子顯微鏡(SEM)拍攝]作為製作的實施例1 3及比較例I的評價，進行截面的SEM拍攝。SEM拍攝使用掃描型電子顯微鏡(日本電子製造JSM-6390)。將試料沿膜面研磨，以倍率1000倍觀察。此時，實施例1中未確認到空隙，與此相對，比較例I中觀察到了 20個以上的空隙。此外，對於實施例2、3的單晶，通過與實施例1同樣的方法進行截面的SEM觀察，確認實施例2、3也沒有空隙。此外，對膜面通過XRD測定裝置(BrukerAXS公司製造「D8ADVANCE」)測定XRD曲線，實施例1中，僅觀察到(002)面的衍射峰，另外，作為膜表面所顯示的形態正六邊形的面內朝向一致，由此確認了單晶化。此外，對於實施例2、3的膜面進行XRD曲線測定，僅觀察到(002)面的衍射峰，另外，作為膜表面所顯示的形態的正六邊形的面內朝向一致，由此確認了實施例2、3也已單晶化。另一方面，比較例I中還觀測到了(002)以外的衍射峰，確認其單晶化程度較低。本申請以2010年11月2日提交的日本國專利申請第2010-245948號、2011年3月10日提交的日本國專利申請第2011-052458號及2011年8月26日提交的日本國專利申請第2011-184848號作為主張優先權的基礎，通過引用，其全部內容包含於本說明書。工業可利用性本發明可利用於製造單晶的技術領域。
權利要求
1.一種晶體製造方法，包含成膜結晶化工序，該成膜結晶化工序中，在原料成分能夠單晶化的規定的單晶化溫度下，噴射含有該原料成分的原料粉體，從而在含單晶的晶種基板上形成含有該原料成分的膜的同時，令所述形成的含有原料成分的膜直接在所述單晶化溫度下結晶化。
2.根據權利要求1所述的晶體製造方法，其中，所述成膜結晶化工序中，所述單晶化溫度在900°C以上。
3.根據權利要求1或2所述的晶體製造方法，其中，所述成膜結晶化工序中，所述原料粉體所含的原料成分及所述晶種基板為氮化物。
4.根據權利要求1或2所述的晶體製造方法，其中，所述成膜結晶化工序中，所述原料粉體所含的原料成分及所述晶種基板為氧化物。
5.根據權利要求1 4任意一項所述的晶體製造方法，其中，所述成膜結晶化工序中，噴射所述原料粉體而形成的膜的厚度在5 μ m以下。
6.根據權利要求1 5任意一項所述的晶體製造方法，其中，所述成膜結晶化工序中，將所述原料粉體從具有長邊及短邊的狹縫噴射的同時，令該狹縫和該晶種基板沿著垂直於該長邊的方向相對地進行掃描，在該晶種基板上形成所述膜後，令該狹縫和該晶種基板沿著該長邊方向相對地進行掃描，然後，對所述晶種基板上形成的膜的鄰接區域，令該狹縫和該晶種基板沿著垂直於該長邊的方向相對地進行掃描，形成與前次形成的膜鄰接的本次的膜，通過重複此項處理，在所述晶種基板上形成所述膜。
7.根據權利要求1 6任意一項所述的晶體製造方法，其中，所述成膜結晶化工序中，通過在低於大氣壓的氣壓氣氛中將所述原料粉體噴射至所述晶種基板上的氣浮沉積法形成所述膜的同時，令所述膜結晶化。
8.根據權利要求 1 6任意一項所述的晶體製造方法，其中，所述成膜結晶化工序中，通過在大氣壓或大氣壓以上的氣壓氣氛中將所述原料粉體噴射至所述晶種基板上的粉體噴射沉積法形成所述膜的同時，令所述膜結晶化。
全文摘要
本發明的晶體製造方法，包含進行在原料成分單晶化的規定的單晶化溫度下，噴射含有該原料成分的原料粉體，在由單晶構成的晶種基板上形成含有原料成分的膜的成膜處理的同時，進行令含原料的膜直接在規定的單晶化溫度下結晶化的結晶化處理的成膜結晶化工序。該成膜結晶化工序中，單晶化溫度優選在900℃以上。此外，成膜結晶化工序中，原料粉體及晶種基板優選為氮化物或氧化物。
文檔編號C30B1/04GK103180490SQ20118005114
公開日2013年6月26日 申請日期2011年10月31日 優先權日2010年11月2日
發明者小林伸行, 前田一樹, 近藤浩一, 七瀧努, 今井克宏, 吉川潤 申請人:日本礙子株式會社