部分替代的柴油燃料的冷流響應的製作方法

2023-09-17 05:20:20

專利名稱：：部分替代的柴油燃料的冷流響應的製作方法
技術領域：
：本發明涉及通過替代費託(FT)衍生燃料的一部分而維持和/或改善該FT燃料的冷流性質。
背景技術：
：在寒冷氣候中，柴油燃料的冷濾點(CFPP)是非常重要的並且在各種標準例如EN590柴油燃料規格中對其進行了規定，在所述EN590柴油燃料規格中，與氣候相關的要求從例如德國這樣的國家的_20°CCFPP變化到例如葡萄牙和希臘這樣的國家的-10°C和_5°C。根據IP309和CENEN116測試方法測量的CFPP被廣泛接受用於預測低溫性能。其為在標準條件下，當冷卻時，給定體積的燃料無法在規定時間內通過標準過濾設備的最高溫度。可通過降低FT衍生柴油的T95分餾點或使用添加劑而改善所述柴油的CFPP。或者，可通過改變工藝操作條件或通過以上選項的組合而改善GTL柴油的CFPP。為了在固定的工藝條件和異構裂化催化劑下得到符合-20°C的F級CFPP規格的"冬季"級別的FT衍生柴油，需要將柴油的尾部餾分(tail)分餾為更輕質的，以從柴油池中除去重質蠟質石蠟烴。這樣作用的結果包括產率損失。CFPP改進添加劑以兩種方式發揮作用通過成核和通過抑制生長。這些添加劑以這樣的方式配製當達到燃料濁點時，其產生大量的核，最先離析(s印arate)的蠟分子自身附著於這些核上並且形成晶體。生長抑制用CFPP添加劑通過吸附到生長著的晶體表面上來抑制蠟晶體的正常發展，從而防止片狀生長。所得晶體具有較緊密的形狀並且附聚傾向較小。大量的小晶體由此形成並且可更容易地通過使得發動機能夠保持運行的濾網。影響冷流添加劑響應的最重要的燃料特性之一是取決於燃料的蒸餾曲線的蠟含量。具有許多下遊裂化單元的綜合煉油廠(complexrefinery)產生具有窄的沸程且較難處理的柴油。柴油的冷流性質可通過切割(cutting)成更輕質的和除去柴油的重質尾部餾分而改善，或者其可使用CFPP改進劑而改善。已知除去柴油的尾部餾分將導致冷流改進添加劑對其CFPP的影響降低並且降低該燃料的蠟含量。令人驚訝地是，已發現了克服以上已知問題的用於改善FT衍生柴油的CFPP添加劑響應的方法。
發明內容在致力於獲得良好的冷流性質時，對FT衍生柴油的重質尾部餾分(end)進行分餾以形成輕質FT柴油將導致352t:328t:的T95的約5%的產率損失。作為替代方案，可將CFPP改進添加劑加入到FT柴油中。隨著處理水平的提高，CFPP向燃料中的加入遵循由於CFPP的降低變得更小而使得回報(return)減小的規律。含有正構石蠟(n-paraffin)(其中C20以下的烴原子的含量低)的輕質FT衍生3燃料難以處理，並且可顯示出降低的CFPP添加劑響應。根據本發明的第一方面，FT衍生柴油對CFPP改進添加劑的良好響應是通過將FT再循環物流加入到FT衍生柴油中以改善CFPP改進添加劑響應而實現的。所述FT再循環物流通常可具有如下的餾分沸點tableseeoriginaldocumentpage4典型的FT再循環物流具有如下的物理性質tableseeoriginaldocumentpage450Kin下的粘度18.45cStlOOKin下的粘度56cSt水含量C19蠟含量，在一些實施方式中具有少於2.4質量％、甚至少於1.8質量％、典型地為1.6質量％的>C19蠟含量。所述FT衍生柴油可具有_9°C-18t:、典型地_14°C_18"的CFPP。所述FT衍生柴油可具有低於_14°C的CFPP。所述FT衍生柴油可具有低於-18t:的CFPP。所述FT再循環物流可包括C24以上碳數的烴。典型地，大於95質量％的該FT再循環物流為C24以上。所述FT再循環物流可為來自加氫處理(hydroprocessing)單元的FT再循環物流，更具體地說來自如下圖1中所示的加氫裂化單元的FT再循環物流。可將所述FT再循環物流以最終柴油組合物的0.1體積％10體積％、優選0.1體積％5體積％、典型地3體積％的比率加入。包括所述FT再循環物流和CFPP改進添加劑的柴油組合物的CFPP可低於_15°C、優選低於-181\更優選低於_20°C。包括所述FT再循環物流和CFPP改進添加劑的柴油組合物的CFPP的改善可為2°C或更多，典型地4t:或更多。CFPP改進添加劑通常以50卯m1000卯m、典型地500卯m的濃度存在。根據本發明的第二方面，FT衍生柴油對CFPP改進添加劑的良好響應是通過將原油衍生柴油燃料添加到FT衍生柴油中以改善CFPP改進添加劑響應而實現的。所述原油衍生柴油可包括C19以上碳數的烴。典型地，所述原油衍生柴油的C19以上碳數的烴超過1.5質量％，典型地超過10質量％，更典型地超過15質量％。所述FT衍生柴油可為輕質FT柴油。所述FT衍生柴油可具有小於3.5質量％的>C19蠟含量，在一些實施方式中具有小於2.4質量％、甚至小於1.8質量％、典型地1.6質量％的>C19蠟含量。所述FT衍生柴油可具有_9°C-18"、典型地_14°C_18"的CFPP。所述FT衍生柴油可具有低於_14°C的CFPP。所述FT衍生柴油可具有低於_18°C的CFPP。可將所述原油衍生柴油以最終柴油組合物的O.1體積％10體積％的比率加入。典型地，所述原油衍生柴油以0.5體積％6體積％、典型地1體積％或5體積％的比率加入。包括所述原油衍生柴油和CFPP改進添加劑的柴油組合物的CFPP的改善可為2°C或更多、典型地4t:或更多。包括所述原油衍生柴油和CFPP改進添加劑的FT衍生柴油組合物的CFPP可低5於-15。C、優選低於_18"、更優選低於_20°C。本發明延及FT再循環物流作為與FT衍生柴油共混的組分在用作CFPP改進添加劑響應改進劑中的用途。本發明延及原油衍生柴油作為與FT衍生柴油共混的組分在用作CFPP改進添加劑響應改進劑中的用途。根據本發明的第三方面，FT衍生柴油對CFPP改進添加劑的良好響應是通過將重瓦斯油(heavygasoil，HG0)添加到FT衍生柴油中以改善CFPP添加劑響應而實現的。可將所述HGO以最終柴油組合物的0.1體積％5體積％的比率加入。所述FT衍生柴油可為輕質FT柴油。所述FT衍生柴油可具有小於3.5質量％的>C19含量，在一些實施方式中具有小於2.4質量％、甚至小於1.8質量％、典型地1.6質量％的>C19含量。所述FT衍生柴油可具有_9°C-18t:、典型地_14°C_18"的CFPP。所述FT衍生柴油可具有低於_14°C的CFPP。所述FT衍生柴油可具有低於_18°C的CFPP。典型地，所述HG0的C19以上碳數的烴超過10質量％，甚至超過14質量％，典型地為15質量％。包括所述HGO和CFPP改進添加劑的柴油組合物的CFPP的改善可為5。C或更多，典型地l(TC或更多。包括所述HGO和CFPP改進添加劑的FT衍生柴油組合物的CFPP可低於_15°C、優選低於_18"、更優選低於-20"、甚至低於_28"、典型地為_30°C。本發明延及HGO(高比重油)作為與FT衍生柴油共混的組分在用作CFPP改進添加劑響應改進劑中的用途。具體實施例方式現在將參照所附實施例和流程l，僅以非限制性實例的方式對本發明進行描述。在圖1中，將天然氣(10)進料到處於重整處理條件下的重整裝置(20)中以製造主要包括特定比例的氫氣和一氧化碳的合成氣(11)。將所述合成氣進料到FT合成反應器(21)中以催化製造初級FT產物(12)，其也稱作合成原油。然後將所述合成原油進料到其中對所述合成原油進行加氫處理(包括加氫裂化)的產物再加工(work-up)單元(22)中以製造如下產物LPG(13)、石腦油(14)、柴油(15)和再循環物流(16a，16b)。可將再循環物流的一部分(16a)或所有餾分送回加氫處理單元(22)(在這種情況下所述加氫處理單元為加氫裂化單元)，而可僅將再循環物流的一部分(16b)送至柴油產物(15)以改善該柴油的冷流添加劑響應。實施例1:將FT再循環物流加入到FT衍生柴油中以改善CFPP添加劑響應FT衍生柴油的CFPP也可通過CFPP改進添加劑來改善。為了在其中需要_20°CCFPP的冬季規格的歐洲國家中使用FT柴油，單獨使用添加劑可能不是有效的。因此需要對燃料進行分餾(除去重質尾部餾分)並且因此將導致產率的損失。較窄的FT柴油不具有良好的CFPP改進劑響應，因此，利用分餾以及利用CFPP改進劑不可能進一步降低柴油的CFPP。作為實例，對FT柴油進行分餾(除去重質尾部餾分)以獲得具有三種不同最終沸點(FBP)和三種不同CFPP值的FT柴油。所選燃料性質示於表l中。對三種較低CFPP(-9°C、-14t:和-18°C)產物進行取樣時，使工藝操作條件(包括反應器溫度、液時空速(LHSV)和反應器壓力)保持恆定。[OO57]表1:所選FT柴油燃料性質性質單位FT衍生柴油樣品力CFPP-14CFPP-18CFPP2crc下的密度kg/10.76930.76740.763415t:下的密度(計算)kg/0.77310.77120.7673衝交正為101.325kPa的蒸餾體積％IBP°C180741715%°C202202193100/o°c20920819920%°c22021720850%°c26325824890%33732531495%352339328FBP359346336101.325kPa下的閃點616061.40。C下的運動粘度cSt2.412.292.03衍生十六烷值(IQT)797674修正的衍生十六烷值858179冷濾點。c-9-14-IS濁點-6.9-13.4-17.8總硫量mg/kg<1<1C1990%-20%FT柴油才羊品3005007008001000質量％質量％x:-9。CCFPP--18--18-2041.43.4116-14°CCFPP--15---1740.02.3106-18°CCFPP--18-18--2039.61，6105隻有-9°CCFPP樣品在小於500ppm的典型劑量比率下對CFPP添加劑響應良好。-18t:CFPPGTL柴油產物的差的CFPP添加劑響應可通過柴油中低存在量(1.6質量X)7的>C19的較重正構石蠟來解釋。隨著少量的含有C24以上的烴的FT再循環物流的加入，其與窄餾分即低CFPP的FT柴油的共混物將含有使CFPP添加劑吸附在其上、而不影響該FT柴油的其它良好燃料性質的足量的蠟。於是，將CFPP改進劑投配到FT柴油與少量(1體積％)FT再循環物流的這種共混物中可具有比單獨的窄餾分FT柴油甚至更好的CFPP(參考表3)。表3:FT衍生柴油(-18°CCFPP)與FT再循環物流+500TOmCFPP改進劑的共混物tableseeoriginaldocumentpage8實施例2:將原油衍牛柴油加入到FT衍牛柴油中以改善CFPP添加劑響應在該方法中，製備FT衍生柴油與DieselUnifier(DU)柴油(含有經處理的FCCLCO)的共混物。DU柴油是適度加氫處理的原油衍生柴油。該DU柴油具有+5。C的CFPP，並且對具有_91:和-18t:的CFPP值的FT衍生柴油進行評價。對DU柴油與-18。CCFPP的FT衍生柴油(>C19=1.6%且90%-20%=105°C)和CFPP改進劑的共混物進行評價(參見表4)。對於具有1%和5%的DU柴油以及500ppmCFPP改進劑的共混物，觀察到2t:和3°C的CFPP改善。將CFPP改進劑的劑量比率增加至1000卯m，對於-18°CCFPP的FT衍生柴油與5%DU柴油的共混物，觀察到4°C的CFPP(CFPP=_24°C)改善(參見下表5)。表4:FT衍生柴油(-18°CCFPP)與DU柴油+500TOm的CFPP改進劑的共混物tableseeoriginaldocumentpage9tableseeoriginaldocumentpage10實施例3:將HGO柴油加入到FT衍生柴油中以改善CFPP添加劑響應將僅具有1.6質量％高級石蠟的_18°CCFPP的FT衍生柴油產物與5體積％重瓦斯油(HGO)共混以提高該共混物中高級正構石蠟(>C19)的量。雖然該共混物的濁點(CP)和CFPP顯著提高(見表6)，但使用1000卯m的添加劑U可實現_30°C的目標CFPP。表6:HGO和含有GTL柴油以及5體積％的HGO的共混物的所選燃料性質tableseeoriginaldocumentpage10僅需要幾個百分數的HGO來改善"冬季"FT衍生柴油中柴油(middledistillate)冷流改進劑的響應行為。權利要求製備FT衍生柴油組合物的方法，其中所述FT衍生柴油組合物對CFPP改進添加劑具有良好的響應，該良好響應通過如下實現將FT再循環物流、原油衍生柴油燃料、和HGO(重瓦斯油)中的一種或多種添加到FT衍生柴油中從而改善其CFPP改進添加劑響應。2.權利要求l的方法，其中所述FT衍生柴油是輕質FT柴油。3.權利要求1或2的方法，其中所述FT衍生柴油具有小於3.5質量％、典型地為1.6質量％的>C19蠟含量。4.前述權利要求中任一項的方法，其中所述FT衍生柴油具有_9°C18t:的CFPP。5.權利要求14中任一項的方法，其中所述FT再循環物流包括超過95質量X的C24以上碳數的烴。6.權利要求15中任一項的方法，其中所述FT再循環物流以所述柴油組合物的0.1體積％10體積％、優選0.1體積％5體積％、典型地3體積％的比率加入。7.權利要求16中任一項的方法，其中包括所述FT再循環物流和/或所述原油衍生柴油燃料和/或所述HGO和所述CFPP改進添加劑的柴油組合物的CFPP低於_15°C、優選低於-18。C、更優選低於-20。C。8.權利要求17中任一項的方法，其中包括所述FT再循環物流和/或所述原油衍生柴油燃料和所述CFPP改進添加劑的柴油組合物的CFPP的改善為2t:或更多、典型地4t:或更多。9.權利要求18中任一項的方法，其中所述CFPP改進添加劑以50卯m1000卯m、典型地500ppm的濃度存在。10.權利要求19中任一項的方法，其中所述原油衍生柴油包括C19以上碳數的烴。11.權利要求10的方法，其中所述原油衍生柴油的C19以上碳數的烴超過1.5質量X、典型地超過10質量％。12.權利要求l11中任一項的方法，其中所述原油衍生柴油以最終柴油組合物的0.1體積％10體積％的比率、典型地以0.5體積％6體積％的比率加入。13.權利要求112中任一項的方法，其中所述HG0以最終柴油組合物的0.1體積％5體積％的比率加入。14.權利要求113中任一項的方法，其中包括所述HGO和所述CFPP改進添加劑的柴油組合物的CFPP的改善可為5t:或更多、典型地l(TC或更多。15.FT再循環物流和/或原油衍生柴油和/或HGO作為與FT衍生柴油共混的組分在用作CFPP改進添加劑響應改進劑中的用途。全文摘要製備FT衍生柴油組合物的方法，其中所述FT衍生柴油組合物對CFPP改進添加劑具有良好的響應，該良好響應通過如下實現將FT再循環物流、原油衍生柴油燃料、和HGO(重瓦斯油)中的一種或多種添加到FT衍生柴油中從而改善其CFPP改進添加劑響應。文檔編號C10L10/16GK101790578SQ200880101147公開日2010年7月28日申請日期2008年5月30日優先權日2007年5月31日發明者彼得勒斯·N·J·羅特斯,德拉尼·蘭普雷克特申請人:Sasol技術股份有限公司