用於製備提純的對苯二酸的方法
2023-09-21 04:35:50 3
專利名稱：用於製備提純的對苯二酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過對二甲苯的液相氧化得到的粗對苯二酸(CTA)的氫化製備提純的對苯二酸(PTA)的方法。
在液相用含分子氧的氣體氧化對二甲苯生成對苯二酸粗產物，其除了對苯二酸以外，含有4-羧基苯甲醛(下文縮寫為4-CBA)作為主要的雜質成分。在用作製備聚酯纖維作的原料時，需要對這種粗對苯二酸提純，製備聚酯纖維要求提純的對苯二甲酸作為原料。
為了製備提純的對苯二酸，已知一種方法，其中通過在一種氫化催化劑存在下的氫化處理粗對苯二酸(Cf.例如日本專利公開平4-6553A)。在這個方法中，通過將4-CBA經氫化還原為水溶性的對甲苯甲酸並由例如在對苯二酸結晶後的固/液分離從對苯二酸中除去來製備提純的對苯二酸。
在一個反應器在安裝一個固體催化劑的固定層，使粗對苯二酸的水溶液通過催化劑層，同時向該反應器供氫，從而完成上述氫化處理。從而，存在於粗對苯二酸中的4-CBA被還原為對甲苯甲酸。當反應混合物冷卻後，對苯二酸晶體會沉澱，同時，大部分雜質，諸如對甲苯甲酸等仍溶於母液中。通過進行固/液分離，得到晶體上附著了一些母液雜質的對苯二酸晶體的初級提純的產品，同時，大部分雜質溶解並留在被分離的母液中。
通過洗去附著在晶體上的雜質，得到提純的對苯二酸。常規使用的洗滌技術包括為了把附著在晶體上的雜質轉移到水層而將第一次提純的產品的晶體在水中重淤漿化。通過把生成的淤漿再次固/液分離，幾乎所有的雜質被保留在液相，得到少有雜質成分的高度提純的對苯二酸。
這種提純的對苯二酸用作聚酯纖維等的原料，除了要求高純度之外，還要求保持穩定的質量和穩定的雜質水平。提純的對苯二酸可含有少量的雜質，諸如4-CBA還原生成的對甲苯甲酸和其他雜質。雜質的量可通過觀測作為一個代用參數的提純的對苯二酸的透射比確定。
在提純的對苯二酸中雜質的量可隨氫化處理的起始粗對苯二酸中雜質的量變化。在此前，已經通過控制粗對苯二酸製備過程的條件，即，控制對二甲苯的氧化條件，將粗對苯二酸中雜質的量基本保持在一個範圍內。
但是，通過調節氧化條件控制在粗對苯二酸的雜質水平有困難，由於對提純的產品中的雜質含量實際表現出作用需要相當長的時間滯後，對最佳條件不能迅速響應，從而不適合用於產品質量的快速調節。
本發明的一個目的是提供一種用於製備提純的對苯二酸的方法，其可以用簡單的過程不改變對二甲苯的氧化條件迅速地控制提純的對苯二酸產品的透射比，從而可實現快速控制製備，並且可製備雜質水平穩定的對苯二酸的提純產品。
根據本發明的製備提純的對苯二酸的方法包括在氫化催化劑存在下氫化對二甲苯液相氧化得到的粗對苯二酸、使對苯二酸晶體從氫化反應液中沉澱、從母液中分離晶體、觀測生成的提純對苯二酸的透射比和控制洗滌水的溫度從而保持觀測到的透射比在預定的範圍內。
附
圖1表示根據本發明的一個製備提純的對苯二酸方法的實例的流程圖。
根據本發明用氫化處理的粗對苯二酸是通過對二甲苯液相氧化得到的。這種對苯二酸的粗產物通常可含有約0.1-0.4wt％的作為主要雜質的4-CBA。
對二甲苯的液相氧化在反應溶液中使用一種氧化催化劑完成。作為用於對二甲苯液相氧化的溶劑，可以使用例如脂肪酸，諸如乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、三甲基乙酸或己酸，或使用這種酸與水的混合物。其中，正如下文所述的，優選乙酸或含水乙酸溶劑。
作為對二甲苯液相氧化的催化劑，通常可使用重金屬化合物和/或含溴化合物，其中，前者包括了例如鎳、鈷、鐵、鉻、錳或類似的金屬的化合物，兩者可以原子形式使用或優選以反應體系可溶形式的化合物使用。在催化劑的優選例中，使用鈷化合物、錳化合物和溴化合物。基於反應溶劑重量，以鈷計，通常使用的鈷化合物的量為10-10000ppm，優選100-3000ppm。錳化合物對鈷化合物的比例可在0.001-2的錳對鈷的原子比範圍內。溴化合物對鈷化合物的比例可在0.1-5的溴對鈷的原子比範圍內。
進行對二甲苯液相氧化時使用含分子氧的氣體。含分子氧的氣體，通常由被惰性氣體稀釋的氧氣組成，例如空氣或富氧空氣。通常在150-270℃、優選170-220℃範圍內的溫度，在可保持反應混合物為液相的壓力並通常在0.5-4MPa(表壓)範圍內進行氧化反應。氧化反應的時間作為在反應器中的停留時間通常大約20-180分鐘，儘管該時間根據反應器和其它參數是可變的。在反應體系中的水含量通常可在3-30wt％，優選5-15wt％。
根據本發明，從對二甲苯的液相氧化得到的粗對苯二酸在氫化催化劑存在下在氫化反應器中進行氫化處理。在此，從液相氧化母液中分離的粗對苯二酸在水中重淤漿化，將生成的含水淤漿加熱加壓，形成對苯二酸的水溶液，將其引入氫化反應器進行氫化。對於氫化反應器在形式和結構上沒有特別的限制，只要可以在其中設置填充了一種氫化催化劑的催化劑層並允許向其供氫，使對苯二酸水溶液和氫氣與催化劑有效接觸。
對於氫化反應器，優選在其中裝有固體催化劑的固定層、一個向其供對苯二酸水溶液的進料管、一個從其中排出處理過的液體的排料管和一個向其中供氫的進料管的。當對苯二酸水溶液可被供入形成在反應器中的上升流時，優選將對苯二酸水溶液進料管安裝在反應器的頂部，將處理過的液體的排料管安裝在反應器底部，從而在反應器中形成水溶液的下降流。在此，優選將氫氣進料管設置在反應器的較高部位，從而從上部引入氫氣。
此前使用的常規的氫化催化劑可在此使用，諸如鈀、釕、銠、鋨、銥、鉑、鉑黑、鈀黑、鐵和鈷-鎳，它們可以適用作固體催化劑，其中這類上述催化劑承載於一種載體上，優選在吸附性載體上，諸如活性炭，從而能構建固定層。
在固定的狀態，首先在10-40wt％、優選24-30％wt的濃度將粗對苯二酸晶體在水中重淤漿，在230℃或更高、優選240-300℃的溫度和1-11MPa、優選3-9MPa(表壓)的壓力加熱該生成的含水淤漿，使粗對苯二酸晶體溶解，然後，將生成的對苯二酸水溶液供入氫化反應器，使其通過固體催化劑層，同時以至少1.5摩爾倍、優選至少2摩爾倍於在粗對苯二酸水溶液中的4-CBA的進料速率將氫氣供入反應器。在230℃或更高、優選255-300℃的溫度，在1-11MPa、優選3-9MPa(表壓)的壓力，在約至少0.05MPa、優選0.05-2MPa的氫氣分壓進行氫化。
通過氫化處理，在粗對苯二酸水溶液中的4-CBA被還原為在較低溫度水溶性的對甲苯甲酸。這樣，通過將氫化處理的液體冷卻到300℃或更低，優選100-280℃，只有對苯二酸晶體將被沉澱，從而，通過固/液分離就可將對甲苯甲酸與對苯二酸晶體分離。這樣分離到的對苯二酸晶體有附著在晶體上的殘留母液雜質，通過從晶體上洗掉這些雜質，得到提純的對苯二酸。
用水洗滌生成的對苯二酸晶體(通常用純水)以除去附著在晶體上的雜質。作為一個具體的洗滌技術，一般使用的方法是，在對苯二酸結晶後固/液分離生成的首次提純的對苯二酸晶體在洗滌水中重淤漿化，將附著在晶體上的雜質轉移到洗滌水的液相，將生成的含水淤漿進行固/液分離，將分離到的晶體乾燥，得到雜質含量低的提純的對苯二酸產品。
對於其它的洗滌技術，可例舉一個方法，其中將洗滌液體噴到在旋轉過濾器或離心機上的固/液分離得到的對苯二酸晶體移動層上，從而進行重複的重淤漿化和固/液分離；或一個方法，如在日本專利公開平-7-149690中公開的，其中通過將在旋轉過濾器或離心機上的固/液分離得到的對苯二酸晶體移動層與逆流的洗滌水接觸，用洗滌水代替反應溶劑。
使用上述洗滌技術中的任一個，通過最終進行固/液分離和乾燥，得到提純的對苯二酸產品，其中通過取樣觀測乾燥的最終提純的對苯二酸晶體的透射比確定產品的質量。透射比的觀測一般通過將樣品晶體溶於鹼水，在用分光光度計在波長340nm或400nm測定溶液的透射比實現。
根據本發明，控制洗滌水的溫度，從而保持透射比的觀測值在一定的範圍內，例如，80-95％，優選91-94％。在此，用一種方法實現對洗滌水溫度的控制，當透射比的觀測值超過預設範圍的上限時，使洗滌水溫度可隨意降低一個間隔，例如，10℃；當其超過預設範圍的上限時，使溫度隨意升高一個間隔，例如，10℃。
晶體上雜質的濃度在靠近晶體表面的部分較高，從晶體上洗提的雜質的量隨洗滌水溫度的提高而增大。因此，從在晶體上附著的母液洗提到洗滌水中的雜質的量由於洗滌水溫度的降低而減小，相反地，從晶體洗提到洗滌水中的雜質的量由於洗滌水溫度的升高而增加，因而，在提純的的對苯二酸產品中雜質的含量(有色成分)將保持在一定的範圍內。
根據本發明，通過洗滌水溫度控制的技術測量，使提純的對苯二酸產品的透射比保持在一定範圍內，使得用簡單的工藝、不改變對二甲苯的氧化條件就迅速地控制提純的對苯二酸產品的透射比成為可能，從而實現即時控制，並可生產雜質含量恆定的、提純的對苯二酸產品。
下面將參考附圖1，通過一個實例進一步描述本發明。
附圖1是根據本發明用於製備提純的對苯二酸的方法的一個實例的流程圖。在附圖1中，數字1表示一個淤漿化罐，用於將粗對苯二酸(CTA)的晶體在水中淤漿化。
由附圖1的實例製備提純的對苯二酸產品，首先，將CTA2和水3引入CTA淤漿化罐1，通過攪拌製備粗對苯二酸(CTA)的含水淤漿。將生成的含水淤漿加熱加壓，使CTA晶體溶解，這樣得到的對苯二酸水溶液4與氫氣5一起進入氫化反應器6，進行水溶液的氫化處理。生成的反應液體7在被輸送到結晶罐8中沉澱對苯二酸晶體之前被冷卻降壓。
在結晶罐8中形成的晶體淤漿9進入固/液分離裝置10，在此，晶體從水相分離，水相作為廢液11排掉。用該方法，可從對苯二酸晶體12除去可溶於水的諸如對甲苯甲酸和有色成分的雜質。分離的初步提純的對苯二酸晶體12隨後和洗滌水13(純水)一起進入TA重淤漿罐14，在此重淤漿化。生成的含水淤漿15進入另一個固/液分離裝置16，在此，提純的對苯二酸晶體與液相分離，液相作為回收的水3回到CTA淤漿化罐1。分離到的晶體17在TA乾燥機18中乾燥，得到作為最終產品的提純的對苯二酸(PTA)19。
在上述製備過程中，從TA乾燥機18取出PTA的樣品20，送入透射比觀測裝置21測定其透射比22，透射比輸入到操作/控制裝置23。在操作/控制裝置23中，透射比的觀測值22與預設值比較，如果觀測值22超過了預設值的上限，其輸出一個用於降低洗滌水的溫度的指令信號24到洗滌水溫度控制裝置25，例如，通過降低10℃；如果觀測值22超過了預設值的下限，其輸出一個用於升高洗滌水的溫度，例如，10℃的指令信號24到洗滌水溫度控制裝置25。
洗滌水溫度控制裝置25根據指令信號24控制洗滌水13的溫度，這樣調節了溫度的洗滌水被泵入TA重淤漿罐14。用該方法，可控制從晶體洗提到洗滌水中的雜質的量，結果達到保持透射比的水平，並因此使在產品PTA19中的雜質含量，特別是有色成分的含量，保持在一定的範圍。
現在，描述在操作/控制裝置23中計算控溫間隔的元件採用的關聯洗滌水溫度和TPA透射比的方程式。
關聯方程式用統計方法建立，分別基於實際觀測值，將從TA乾燥機18排出的PTA 19的用％表示的透射比值定為變量y，將提供給TA重淤漿化罐14的洗滌水的用℃表示的溫度定為變量x。在此，用含15wt％PTA的2N KOH水溶液、在340nm(T-340)或400nm(T-400)波長用分光光度計測定的值表示PTA的透射比。
一般，為了回歸分析，分別假設y是目標變量，x是說明變量，分析方法有例如第一級回歸分析，多級回歸分析和多項回歸分析。一般，回歸分析的級數增加，分析的精度較高。下面給出用易於實施的第一級回歸分析的方程式表徵的在例如T-340的PTA的透射比與溫度的關係的近似結果。
實際測量的PTA透射比和洗滌水溫度確定的回歸係數(a)和回歸因子(b)分別是0.02和90。在此，數據的值(n)和關聯繫數(r)分別是12和0.96。
因此，PTA的透射比y和洗滌水的溫度x的關係可表示為y＝a·x+b和y＝0.02·x+90……(1)因此，從數據的值(n)和關聯繫數(r)看出，在PTA的透射比和洗滌水的溫度之間存在一種關聯。即，存在一個正關聯，增加一個值，導致另一個值增加。
從這一點可看出，升高洗滌水的溫度10℃，導致PTA透射比T-340升高0.2％。
另一方面，上述方程式也不總是適用，由於觀測值會因為觀測條件而偶然變化，通過結合周期性的再觀測可提高精度。儘管上述結果是基於自動控制，但對於人工操作，相似的控制是可能的。儘管上述控制技術在通過重淤漿化和固/液分離的洗滌步驟中闡明，也能用相似的控制技術在其它洗滌技術中，包括將洗滌水噴到晶體層上和洗滌水與晶體逆流地接觸。
通過根據氫化和結晶處理後產品晶體的透射比控制用於洗滌對苯二酸晶體的洗滌水的溫度，能夠用簡單的工藝無須改變對二甲苯的氧化條件即時控制PTA產品的透射比，從而，可製備雜質含量低而且恆定的提純的對苯二酸。
下面，用實施例進一步描述本發明。實施例110m3承載在活性炭上的鈀催化劑作為氫化催化劑裝入氫化反應器中，向其提供60t/小時的粗對苯二酸淤漿，淤漿含25wt％粗對苯二酸，粗對苯二酸中4-CBA的含量為0.36wt％，在280℃，氫氣分壓為0.7MPa條件下進行氫化處理，隨後在100℃、0.1MPa(表壓)進行對苯二酸的結晶，然後進行生成的晶體淤漿的固/液分離，分離到的晶體在水中重淤漿化，得到濃度30wt％的淤漿，隨後再進行固/液分離，然後乾燥分離到的晶體，得到提純的對苯二酸的產品。在這個生產體系中，觀測提純的對苯二酸產品的透射比，用這樣一種方法控制過程，即，透射比超過93.5％時，降低洗滌水溫度10℃；透射比低於91.5％時，提高洗滌水溫度10℃，這樣保持T-340在91-94℃範圍。對比實施例1在實施例1的生產體系中，重複工藝過程，但洗滌水的溫度保持100℃恆溫。發現生成的提純的對苯二酸的T-340在90-95％範圍內波動。
權利要求
1.一種製備提純的對苯二酸的方法，包括在氫化催化劑存在下氫化由對二甲苯液相氧化得到的粗對苯二酸，使對苯二酸晶體從氫化反應母液中沉澱出來，從母液中分離該晶體，用水洗滌分離到的晶體，觀測得到的提純的對苯二酸的透射比和控制洗滌水的溫度從而保持觀測到的透射比在預定的範圍內。
2.根據權利要求1的方法，其中，在對苯二酸結晶後固/液分離生成的首次提純的對苯二酸晶體在洗滌水中重淤漿化，將附著在晶體上的雜質轉移到洗滌水的液相，將生成的含水淤漿在進行固/液分離，將分離到的晶體乾燥，得到雜質含量低的提純的對苯二酸產品。
3.根據權利要求1的方法，其中通過將洗滌水噴到移動的固/液分離得到的晶體層上，進行重複的重淤漿化和固/液分離，從而實現分離到的晶體的洗滌。
4.根據權利要求1的方法，其中通過將移動的固/液分離得到的晶體層與逆流的洗滌水接觸，用洗滌水代替反應溶劑，從而實現分離到的晶體的洗滌。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中用這樣一種方法實現控制洗滌水的溫度，即，當觀測到的透射比的值超過預設值的上限時，降低洗滌水的溫度；當觀測到的透射比的值超過預設值的下限時，升高洗滌水的溫度。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中用這樣一種方法實現控制洗滌水的溫度，即，在波長340nm或400nm的透射比保持在80-95％範圍內。
全文摘要
一種製備提純的對苯二酸(PTA)的方法,可以用簡單的工藝無須改變對二甲苯的氧化條件即時控制提純的對苯二酸產品的透射比,從而即時控制工藝過程,並且能得到雜質含量低而且恆定在一定範圍的提純的對苯二酸產品,該方法包括在氫化反應器6中,在氫化催化劑存在下,氫化對二甲苯液相氧化生成的粗對苯二酸,隨後進行沉澱晶體8,固/液分離11,分離的晶體在水中重淤漿化14和在次固/液分離16,得到提純的對苯二酸;觀測生成的提純的對苯二酸的透射比;控制洗滌水的溫度,使觀測到的透射比保持在預定的範圍內。
文檔編號C07C51/487GK1197789SQ9810662
公開日1998年11月4日 申請日期1998年2月17日 優先權日1997年2月17日
發明者高野利則, 鈴木弘, 谷口憲生 申請人:三井化學株式會社