含氟彈性體的製造方法

2023-09-21 10:10:25

含氟彈性體的製造方法
【專利摘要】本發明的目的在於提供一種含氟彈性體的製造方法，該製造方法的成本低且聚合速度快、收率高，而且能夠生產分散穩定性優異的含氟彈性體。本發明的含氟彈性體的製造方法是添加水溶性自由基聚合引發劑來進行含氟單體的乳液聚合以製造含氟彈性體的方法，該方法的特徵在於，所述乳液聚合是在化合物(1)和含氟化合物(2)的存在下進行的，所述化合物(1)具有親水基團和能夠以自由基聚合方式發生反應的官能團，所述含氟化合物(2)具有氟碳基和親水基團，所述氟碳基為1～6個直接鍵合有氟原子的碳原子連續鍵合的基團。
【專利說明】含氟彈性體的製造方法
[0001 ] 本申請是分案申請，其原申請的國際申請號是PCT/JP2007/063136，國際申請日是2007年6月29日，中國國家申請號為200780024919.2，進入中國的日期為2008年12月30日，發明名稱為「含氟彈性體的製造方法」。
【技術領域】
[0002]本發明涉及含氟彈性體的製造方法。
【背景技術】
[0003]作為含氟聚合物的製造方法，已知有在含氟乳化劑的存在下進行乳液聚合的方法。
[0004]在這種乳液聚合中，含氟乳化劑主要顯示出如下作用:(I)使乳化顆粒的生成量增加以提高聚合速度，(2)使乳化顆粒穩定。
[0005]但是，一般所使用的含氟乳化劑具有碳原子數為7以上的氟代烷基，因此存在難以從所得到的含氟聚合物中除去的問題。於是，人們一直在研究能夠解決這樣的問題的乳液聚合方法。
[0006]作為代替含氟乳化劑的乳化劑，近年來有文獻提出了具有自由基聚合反應性不飽和鍵和親水基團的化合物，也即所謂的反應性乳化劑(例如，參見專利文獻I)。
[0007]作為使用反應性乳化劑的聚合，有文獻提出了例如下述方法:在含有含氟乙烯基的乳化劑和鏈轉移劑的存在下進行的乳液聚合(例如，參見專利文獻2);在含有含氟乙烯基的乳化劑的存在下進行使用水溶性自由基聚合引發劑的第I聚合工序和使用油溶性自由基聚合引發劑的第2聚合工序的方法(例如，參見專利文獻3);在含有含氟乙烯基的乳化劑和具有溴原子和/或碘原子`的飽和脂肪族化合物的存在下進行的乳液聚合(例如，參見專利文獻4)。
[0008]反應性乳化劑利用自由基聚合反應性不飽和鍵的作用進行共聚，因此即使少量使用也能夠得到大量乳化顆粒，具有「不以乳化劑的形式殘存」這樣的優點。但是，反應性乳化劑被聚合反應所消耗，被導入到含氟聚合物中，因而如果添加單獨以其足以保持所得到的分散液的分散穩定性的必要量的反應性乳化劑，則有可能損害含氟聚合物的特性。
[0009]此外，有文獻還提出了不使用含氟乳化劑而在烴類乳化劑存在下進行的乳液聚合方法(例如，參見專利文獻5)。該烴類乳化劑能夠增加乳化顆粒數，但乳液的穩定化有時會不充分。
[0010]專利文獻1:日本特開平8-67795號公報
[0011]專利文獻2:國際公開第05/097835號小冊子
[0012]專利文獻3:國際公開第05/097836號小冊子
[0013]專利文獻4:國際公開第05/097846號小冊子
[0014]專利文獻5:國際公開第05/063827號小冊子
【發明內容】

[0015]鑑於上述課題，本發明提供了一種含氟彈性體的製造方法，該方法不會產生上述問題，成本低、聚合速度快且收率高，而且能夠生產出分散穩定性優異的含氟彈性體。
[0016]本發明涉及一種含氟彈性體的製造方法，其是添加水溶性自由基聚合引發劑來進行含氟單體的乳液聚合以製造含氟彈性體的方法，該製造方法的特徵在於，所述乳液聚合是在化合物(I)和含氟化合物(2)的存在下進行的，所述化合物(I)具有親水基團和能夠以自由基聚合方式發生反應的官能團，所述含氟化合物(2)具有氟碳基和親水基團，所述氟碳基為I~6個直接鍵合有氟原子的碳原子連續鍵合的基團。
[0017]下面詳細說明本發明。
[0018]在本發明的含氟彈性體的製造方法中，乳液聚合是在化合物(I)和含氟化合物
(2)的存在下進行的，所述化合物(I)具有親水基團和能夠以自由基聚合方式發生反應的官能團，含氟化合物(2)具有氟碳基和親水基團，所述氟碳基是I~6個直接鍵合有氟原子的碳原子連續鍵合的基團。
[0019]上述化合物(I)具有乳化作用，因此即使在不存在以往一直使用的含氟表面活性劑的條件下也能夠進行乳液聚合，而且由於該化合物(I)具有能夠以自由基聚合方式發生反應的官能團，因此能夠使聚合速度和聚合物收率得到提高。但是，上述化合物(I)在乳液聚合時易與含氟單體共聚，因此當將其用於乳液聚合時，其在所得到的乳液中的含量低於聚合開始前，從而存在分散穩定性降低的傾向。若為了解決該問題而在上述化合物(I)大量存在下進行乳液聚合從而維持分散穩定性，則源自化合物(I)的共聚單元量增加，存在生成硫化性等物性較差的含氟彈性體的問題。
[0020]另一方面，上述含`氟化合物(2)在乳液聚合中的乳化顆粒形成作用並不高，但是其顯示出維持分散穩定性的作用，此外由於其在水中的溶解度高，因而易於清洗。
[0021]在本發明的含氟彈性體的製造方法中，通過合用可提高聚合速度和聚合物收率的化合物(I)與用於維持分散穩定性的含氟化合物(2)，能夠在無需大量使用上述化合物(I)的條件下以良好的聚合速度和聚合物收率進行乳液聚合併維持分散穩定性，並且能夠得到雜質少、硫化性等物性優異的含氟彈性體。
[0022]上述化合物(I)具有親水基團和能夠以自由基聚合方式發生反應的官能團。
[0023]作為上述化合物(I)中的親水基團，可以舉出例如-NH2、-P03M、-0P03M、-S03M、-0S03M、-C00M(各式中，M表示H、NH4或鹼金屬)。作為上述親水基團，尤其優選-SO3M和-C00M。
[0024]作為上述化合物⑴中的「能夠以自由基聚合方式發生反應的官能團」，可以舉出例如乙烯基、烯丙基等具有不飽和鍵的基團、顯示出鏈轉移作用的基團。
[0025]作為上述顯示出鏈轉移作用的基團，優選例如以-Ra-CHY-Rb-(式中，Ra和Rb表示帶有或不帶有取代基的烴基，Y表示親水基團)表示的在親水基團的α位的碳上具有次甲基氫的基團。
[0026]上述化合物⑴由於具有能夠以自由基聚合方式發生反應的官能團，因此將其用於上述乳液聚合時，在聚合反應初期會與含氟單體發生反應，從而形成具有源自化合物(I)的親水基團且反應性較高的顆粒。因此，如果在上述化合物(I)的存在下進行乳液聚合，則乳化顆粒數增多。
[0027]在上述乳液聚合中，可以存在有一種上述化合物(I)，也可以存在有兩種以上的上述化合物(I)。
[0028]在上述乳液聚合中，作為上述化合物(I)，可以使用具有不飽和鍵的化合物、具有鏈轉移作用的化合物等。
[0029]在上述化合物(I)之中，作為具有不飽和鍵的化合物，可以舉出以下式(Ia)~(Ie)中任意一式表示的化合物。
[0030]以下式(Ia)表示的全氟乙烯基烷基化合物:
[0031]CF2 = CF-(CF2)nl-Y1 (Ia)
[0032](式(Ia)中，Ii1表示I~10的整數，Y1表示-SO3M1或-COOM1，M1表示H、NH4或鹼金屬)。
[0033]在上式(Ia)中，上述Ii1優選為5以下的整數，更優選為2以下的整數。從得到適度的水溶性和表面活性的方面出發，上述Y1優選為-C00M1，從不易作為雜質殘留、所得到的成型體的耐熱性得到提高的方面出發，M1優選為H或NH4。
[0034]以下式(Ib)表示的全氟乙烯基烷基化合物:
[0035]CF2 = CF-(CF2C(CF3)F)n2-Y1 (Ib)
[0036](式(Ib)中，n2表示I~5的整數，Y1與上述定義相同)。
[0037]在上式(Ib)中，從乳化能力的方面考慮，n2優選為3以下的整數，從可得到適度的水溶性和表面活性的方面出發，Y1優選為-C00M1，從不易作為雜質殘留、所得到的成型體的耐熱性得到提高的方面出發，M1優選為H或NH4。
[0038]以下式(Ic)表示的全氟乙烯基`醚化合物:
[0039]CF2=CF-O- (CFX1)n3-Y1 (Ic)
[0040](式(Ic)中，X1表示F或CF3,n3表示I~10的整數，Y1與上述定義相同)。
[0041]在上式(Ic)中，從水溶性的方面考慮，上述n3優選為5以下的整數，從可得到適度的水溶性和表面活性的方面出發，上述Y1優選為-C00M1，從改善分散穩定性的方面出發，上述M1優選為H或NH4。
[0042]以下式(Id)表示的全氟乙烯基醚化合物:
[0043]CF2 = CF-O-(CF2CFX1O)n4-CF2CF2-Y1 (Id)
[0044](式(Id)中，n4表示I~10的整數，Y1和X1與上述定義相同)。
[0045]在上式(Id)中，從表面活性能的方面考慮，上述X1優選為-CF3，從水溶性的方面考慮，上述n4優選為5以下的整數，從可得到適度的水溶性和表面活性的方面出發，上述Y1優選為-COOM1，上述M1優選為H或NH4。
[0046]以下式(Ie)表示的全氟烯丙基醚化合物:
[0047]CX22 = CFCF2-O- (CF (CF3) CF2O) n5_CF (CF3) -Y1 (Ie)
[0048](式(Ie)中，各X2相同，表示F或H。n5表示O或I~10的整數，Y1與上述定義相同)。
[0049]在上式(Ie)中，從乳化能力的方面考慮，上述n5優選為O或I~5的整數，更優選為O~2的整數，進一步優選為O或I。從可得到適度的水溶性和表面活性的方面出發，上述Y1優選為-C00M1，從不易作為雜質殘留、所得到的成型體的耐熱性得到提高的方面出發，上述M1優選為H或NH4。
[0050]在上述化合物⑴之中，作為具有鏈轉移作用的化合物，可以舉出以下式(If)表示的化合物。
[0051]以式(If)表示的化合物:
[0052]R1-CR2Y2-R3 (If)
[0053](式中，R1和R3相同或不同，表示具有直鏈或支鏈並且含有或不含有I個酯鍵的碳原子數為I~14的烷基。其中，在不含有酯鍵的情況下，R1的碳原子數與R3的碳原子數的合計為13~16，在含有酯鍵的情況下，R1和R3均具有酯鍵。R2為H或_CH3。Y2表示親水基團)。
[0054]在上式(If)中，R1優選為碳原子數為I~13的烷基，R2優選為H，R3優選為碳原子數為I~13的烷基。上述Y2優選為-SO3M2和-COOM2，M2優選為H或-NH4。
[0055]上述化合物⑴優選為以下式(Ig)表示的化合物或以下式(Ih)表示的化合物。
[0056]式(Ig):
[0057]R4-CHY3-R5 (Ig)
[0058](式(Ig)中，R4和R5為具有直鏈或支鏈的碳原子數為I~14的烷基。其中，R4的碳原子數和R5的碳原子數的合計為13~16。Y3表示親水基團)。
[0059]式(Ih):
[0060]R6-Coo-CHY4-CH2-Coo-R7 (Ih)
[0061](式(Ih)中，R6和R`7為具有直鏈或支鏈的碳原子數為5~10的烷基。Y4表示親水基團)。
[0062]在上式(Ig)中，R4和R5優選分別為碳原子數為I~13的烷基。
[0063]作為以上式(Ig)表示的化合物，可以舉出例如HostapurSAS93 (Clariant Japan社製造，仲烷烴磺酸鹽)。
[0064]作為上述硫代琥珀酸二烷基酯鹽，可以舉出硫代琥珀酸二辛酯鹽，其中優選硫代琥珀酸二辛酯鈉鹽。
[0065]在上式(Ih)中，R6和R7優選分別為碳原子數為6~8的烷基，更優選是2_乙基己基。
[0066]在上述乳液聚合中，上述化合物(I)的量優選相當於水性介質的I~200ppm。
[0067]當上述化合物⑴為小於相當於水性介質的Ippm水平的量時，所得到的含氟彈性體在反應槽內部的附著量增加，處於生產率降低的傾向，當上述化合物(I)為大於相當於水性介質的200ppm水平的量時，所得到的含氟彈性體的硫化性、強度等可能會降低。
[0068]上述化合物(I)的量的更優選的下限相當於水性介質的IOppm,進一步優選的下限相當於水性介質的50ppm ;更優選的上限相當於水性介質的150ppm,進一步優選的上限相當於水性介質的lOOppm。
[0069]本發明中的乳液聚合是在上述化合物(I)以及具有親水基團和氟碳基的含氟化合物(2)的存在下進行的，所述氟碳基是I~6個直接鍵合有氟原子的碳原子連續鍵合的基團。
[0070]上述含氟化合物(2)中的親水基團與在上述化合物(I)中說明的親水基團相同。
[0071]在本發明中，「I~6個直接鍵合有氟原子的碳原子連續鍵合」表示以下含義。
[0072]上述「直接鍵合有氟原子的碳原子」是指，-CF3碳、-CF2-碳、-CFH-碳、-CFR-碳(R表示烷基)等鍵合有氟原子的碳原子。上述「I~6個(直接鍵合有氟原子的碳原子)連續鍵合」是指，存在於分子中的該碳原子以1個~6個連續鍵合，而不包括7個以上連續鍵合而成的單元。即，鑑於包含上述「直接鍵合有氟原子的碳原子」以7個以上連續鍵合的單元的化合物在水中的溶解性降低，因而本發明中選擇不會發生這樣的問題的含氟化合物作為含氟化合物(2)。
[0073]上述「1~6個直接鍵合有氟原子的碳原子連續鍵合」的結構在1個分子中可以具有2個以上。在上述含氟化合物(2)中，「1~6個直接鍵合有氟原子的碳原子連續鍵合」的結構(在本段下文中將其稱為「當前結構」)可以以諸如-Rfaa_0-Rfas-、-Rfas-Rh-Rfbb-、-Rfaa-C00-Rfbb-(各式中，Rf' Rfas和Rfbb分別表示任意的當前結構，Rh表示任意的鏈烯基)等形式隔著當前結構以外的結構單元具有2個以上。
[0074]在上述乳液聚合中，可以存在一種上述含氟化合物(2)，也可以存在兩種以上的上述含氟化合物(2)。
[0075]作為上述含氟化合物(2)，可以舉出例如:
[0076]以Z1-(CF2) aa-C00H[式中，Z1表示F、Cl或H，aa表示I~6的整數]表示的氟羧酸及其鹼金屬鹽、銨鹽、胺鹽和季銨鹽；
[0077]以Z2-(CH2CF2)bb-C00H[式中，Z2表示H、F或Cl，bb表示I~2的整數]表示的氟羧酸及其鹼金屬鹽、銨鹽、胺鹽和季銨鹽；
[0078]以RfO-(CF(CF3) CF2O) cc-CF(CF3)-Z3[式中，Rf表示碳原子數為I~6的全氟烷基，Ce表示1~10的整數，Z3表示-COOM或-SO3M, M表示H、NH4或鹼金屬]表示的酸性化合物
坐寸ο
[0079]上述含氟化合物(2)優選以下式(2a)表示的含氟烷基化合物:
[0080]CF3-(CF2)n7-(CH2)n8-Y5 (2a)
[0081](式(2a)中，n7表示I~5的整數，Y5表示-SO3M3或-COOM3，n8表示O~4的整數，M3表示H、NH4或鹼金屬)。
[0082]在上式(2a)中，n7優選為4或5，n8優選為O~2，Y3優選為-COOM3，M3優選為H
或 nh4。
[0083]作為上述含氟烷基化合物，可以舉出例如F(CF2)6CH2CH2S03NH4。
[0084]作為上述含氟化合物(2a)，特別優選以式(2b)表示的全氟烷基化合物:
[0085]CF3- (CF2)n7-Y5 (2b)
[0086](式(2b)中，n7表示1~5的整數，Y5表示-SO3M3或-COOM3，M3表示H、NH4或鹼金屬)。
[0087]在上述乳液聚合中，可以根據所製造的含氟彈性體的組成和產率等適宜設定上述含氟化合物(2)，從分散穩定性、清洗的方面考慮，上述含氟化合物(2)的量優選相當於水性介質的200~5000ppm。
[0088]上述含氟化合物(2)的量更優選的下限相當於水性介質的400ppm,進一步優選的下限相當於水性介質的800ppm ;更優選的上限相當於水性介質的4000ppm,進一步優選的上限相當於水性介質的2000ppm。
[0089]本發明中的乳液聚合優選分別使用以上式(Ie)表示的全氟烯丙基醚化合物和以上式(2b)的全氟烷基化合物作為上述的化合物(I)和化合物(2)，更優選使用Ch2=CFCF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4 和 F (CF2) 5coonh4。[0090]本發明中的乳液聚合只要在上述化合物(I)和上述含氟化合物(2)的存在下進行，則也可以添加鏈轉移劑等添加劑來進行。
[0091]例如，如果在鏈轉移劑的存在下進行上述乳液聚合，則能夠調整所得到的含氟彈性體的分子量和分子量分布。
[0092]作為上述鏈轉移劑，沒有特別限定，只要不具有上述的親水基團即可，可以舉出碳原子數為I~6的飽和烴、碳原子數為3~5的酮、碳原子數為10~12的硫醇、諸如丙二
酸二乙酯等丙二酸酯等。
[0093]作為上述鏈轉移劑，優選碳原子數為I~6的飽和烴，其中更優選具有碘取代基和氟取代基的鏈轉移劑。
[0094]本發明的含氟彈性體的製造方法包括添加水溶性自由基聚合引發劑來進行含氟單體的乳液聚合。
[0095]上述含氟彈性體只要是具有橡膠彈性的無定形含氟聚合物即可。
[0096]上述含氟聚合物是氟原子至少為58質量％以上、優選為64質量％以上且為74質量％以下的聚合物，其可以是部分氟化聚合物，也可以是全氟聚合物。
[0097]上述含氟彈性體的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為室溫(25°C )以下。上述玻璃化轉變溫度更優選為5°C以下。
[0098]在本說明書中，玻璃化轉變溫度(Tg)是使用DSC (SEIKO電子工業製造:RDC220)通過吸熱量拐點的低溫側與高溫側的平均值計算而測定出的。
[0099]上述含氟彈性體通常具有30~80質量％的第I單體的共聚單元。
`[0100]在本說明書中，上述「第I單體」是指，在含氟彈性體的分子結構中，構成在所有共聚單元之中佔最多質量的共聚單元的單體。作為第I單體，可以舉出例如偏二氟乙烯[VDF]、四氟乙烯[TFE]、全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、六氟丙烯[HFP]等。
[0101]在本說明書中，上述共聚單元是指含氟彈性體的分子結構上的源自所對應的單體的部分。例如，VDF單元是VDF系共聚物的分子結構上的源自VDF的部分，以-(CH2-CF2)表示。上述「所有共聚單元」是在含氟彈性體的分子結構上所有源自單體的部分。
[0102]上述共聚單元的含量是通過測定F19-NMR而得到的。
[0103]在上述含氟彈性體中，源自除上述第I單體以外的單體的共聚單元可以是僅源自能夠與上述第I單體共聚的單體中的任意一種單體的單元，也可以是源自能夠與第I單體共聚的單體中的兩種以上單體的單元。
[0104]作為能夠與上述第I單體共聚的單體，可以舉出例如含氟烯烴、含氟乙烯基醚和經類烯烴(hydrocarbon olefin)。
[0105]作為上述含氟烯烴，沒有特別的限制，可以舉出例如六氟丙烯[HFP]、I, 2，3，3，3-五氟丙烯[1-HPFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯[VF]等。
[0106]上述含氟乙烯基醚優選為全氟(乙烯基醚)。
[0107]作為上述全氟(乙烯基醚)，可以舉出例如以式CF2=CFO(RfaO)n(RfbO)mRfe[式中，Rfa和Rfb不同，是直鏈或支鏈的碳原子數為2~6的全氟亞烷基，m和η相互獨立地為O~10的整數，Rfc是碳原子數為I~6的全氟烷基]表示的化合物、以式CF2=CFO(CF2CFXO)rRfd[X是-F或-CF3, r是O~5的整數，Rfd是碳原子數為I~6的全氟烷基]表示的化合物等。[0108]作為上述全氟(乙烯基醚)，優選以式⑴CF2=CFO[(CF2CF(CF3)O) JCF2CF2CF2O)n(CF2)y]CzF2z+1 [式中，m和η相互獨立地為O~10的整數，y是O~3的整數，z(碳原子數)為I~5的整數]表示的化合物、以式(ii)CF2=CF0CF2CF(CF3)O(CF3O)wCxF2x+1 [式中，w是I~5的整數，X是I~3的整數]表示的化合物、以式(iii)CF2=CF0[(CF2)UCF2CFZ1O]vRf"[式中，Rfe是碳原子數為I~6的全氟烷基，u是O或I的整數，V是O~5的整數，Z1是-F或-CF3]表示的化合物。在上式(i)中，優選m和η相互獨立地為O或I的整數，z優選是整數I。
[0109]在上式(ii)中，X優選為整數I。
[0110]在上式(iii)中，上述Rfe優選為C3F7，並且上述u優選為整數0，上述V優選為整數I。
[0111]上述全氟(乙烯基醚)更優選為全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。作為所述PAVE，可以舉出例如全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]。
[0112]當上述含氟彈性體具有全氟(乙烯基醚)單元時，優選全氟(乙烯基醚)單元為20~70質量％。
[0113]當上述含氟彈性體具有PMVE單元時，優選PMVE單元為30~55質量％。
[0114]作為上述烴類烯烴，沒有特別的限制，可以舉出例如乙烯、丙烯等，優選丙烯。
[0115]當上述含氟彈性體具有烴類烯烴單元時，優選烴類烯烴單元為4~20質量％。
[0116]作為上述含氟彈`性體，可以舉出例如TFE/全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物、TFE/全氟(烷氧基乙烯基醚)系共聚物、TFE/丙烯系共聚物、TFE/丙烯/VDF系共聚物等TFE系共聚物；VDF/HFP共聚物、VDF/CTFE系共聚物、VDF/CTFE/TFE系共聚物、VDF/HFP/TFE共聚物、VDF/HFP/TFE/4-溴-3，3，4，4-四氟-1- 丁烯共聚物、VDF/HFP/TFE/4-碘-3，3，4，4-四氟-1- 丁烯共聚物、VDF/PMVE/TFE/4-溴-3，3，4，4-四氟-1- 丁烯共聚物、VDF/PMVE/TFE/4-碘-3，3，4，4-四氟_1_ 丁烯共聚物、VDF/PMVE/TFE/1, I, 3，3，3-五氟丙烯共聚物等VDF系共聚物；乙烯/HFP系共聚物等含氟共聚物。
[0117]作為上述TFE/丙烯系共聚物，可以舉出TFE/丙烯共聚物等。
[0118]作為上述TFE/全氟(乙烯基醚)系共聚物，可以舉出TFE/PMVE共聚物、TFE/PEVE共聚物、TFE/PPVE 共聚物等 TFE/PAVE 共聚物；TFE/[CF2=CF-O-(CF2CFCF3O) 2-(CF2) 2_CF3]共聚物、TFE/PMVE/乙烯共聚物、TFE/PMVE/乙烯/4-溴-3，3，4，4-四氟_1_ 丁烯共聚物、TFE/PMVE/乙烯/4-碘-3，3，4，4-四氟_1_ 丁烯共聚物、TFE/PMVE共聚物、TFE/PMVE/全氟(8-氰基-5-甲基_3，6-二氧雜-1-辛烯)共聚物、TFE/PMVE/4-碘-3，3，4，4-四氟_1_ 丁烯共聚物、TFE/PMVE/全氟(2-苯氧丙基乙烯基)醚共聚物等。
[0119]當上述含氟彈性體為TFE/PAVE共聚物時，優選PAVE的含量為40~75質量％。
[0120]當上述含氟彈性體為全氟彈性體時，可以包含10摩爾％以下的以含有碘或氰基等的全氟乙烯基醚為代表的所謂硫化點單體(cure site monomer)。
[0121]作為本發明中的含氟單體，可以舉出作為上述的第I單體和能夠與上述第I單體共聚的單體而示例出的含氟烯烴、含氟乙烯基醚、烴類烯烴。
[0122]作為本發明中的水溶性自由基聚合引發劑，常用的是水溶性無機化合物或水溶性有機化合物的過氧化物，例如過硫酸銨及過硫酸鉀等過硫酸鹽、過氧化二琥珀酸(bissuccinoyl peroxide)、過氧化二戍二酸(bisglutaroyl peroxide),這些過氧化物可以單獨使用或組合兩種以上來使用。對於低溫區域的聚合而言，優選使用氧化還原系的引發劑。而且，在不損害乳液的穩定性的範圍內，可以單獨使用水不溶性的有機過氧化物和/或偶氮化合物，或者也可以將水不溶性的有機過氧化物和/或偶氮化合物與水溶性無機化合物或者水溶性有機化合物的過氧化物一起使用。
[0123]上述水溶性自由基聚合引發劑的添加量可以根據所得到的含氟彈性體的組成和產率、上述含氟單體等的用量來適宜設定。
[0124]相對於100質量份所得到的含氟彈性體，上述水溶性自由基聚合引發劑優選以
0.01~0.4質量份的量添加，更優選以0.05~0.3質量份的量添加。
[0125]在本發明中，乳液聚合可以以分批操作、半分批操作和連續操作中的任意操作方式進行，優選以半分批操作的方式進行。
[0126]在上述乳液聚合中，上述含氟單體、水溶性自由基聚合引發劑、上述化合物(I)和上述含氟化合物(2)可以在聚合反應期間根據所期望的含氟彈性體的組成和產率來適當地追加。
[0127]進而，上述乳液聚合可以利用國際公開00/001741號小冊子中記載的多階段聚合工序進行，從而使所得到的含氟彈性體具有所期望的共聚組成。
[0128]上述乳液聚合一般維持在10~120°C的範圍的溫度來進行。當上述溫度低於10°C時，在工業規模上不能夠達 到有效大小的反應速度；高於120°C時，維持聚合反應所需的反應壓力升高，反應無法維持。
[0129]上述乳液聚合一般維持在0.5~IOMPa的範圍的壓力來進行。上述壓力優選的下限為1.0MPa，優選的上限為6.2MPa。
[0130]當上述壓力小於0.5MPa時，在聚合反應體系中的單體濃度降得過低，從而可能達不到令人滿意的反應速度，所得到的含氟彈性體分子的分子量可能不會達到足夠大的程度。當上述壓力大於IOMPa時，維持壓力的裝置較昂貴。
[0131]當上述乳液聚合以半分批操作來進行時，通過調整初期供給時的單體氣體的量，能夠在聚合初期達到所期望的聚合壓力，反應開始後，通過調整單體氣體的追加供給量來調整壓力。
[0132]當上述聚合以連續操作方式來進行時，通過調整所得到的含氟彈性體水性分散液的流出管的背壓來調整聚合壓力。
[0133]上述聚合一般進行0.5~100小時。
[0134]通過進行上述乳液聚合而得到的含氟彈性體(所謂的完成聚合後的含氟彈性體)以基本等於添加量的量獲得，一般以所得到的水性分散液的10~30質量％、優選為20~25質量％的量獲得。
[0135]上述完成聚合後的含氟彈性體顆粒的平均粒徑一般為10~500nm，分散穩定性優
巳
[0136]上述完成聚合後的含氟彈性體顆粒通常在每Ig水中為I X IO13個(I X IO13個/Ig水)以上。
[0137]當對上述完成聚合後的含氟彈性體進行凝析來製備含氟彈性體時，如果在上述乳液聚合後進一步添加含氟化合物(2)，則能夠提高凝析性。[0138]由本發明的含氟彈性體的製造方法得到的含氟彈性體只要是由上述聚合得到的，就可以處於任意形式，可以以完成聚合後的水性分散液的形式來使用，還可以以利用現有公知的方法對上述完成聚合後的含氟彈性體水性分散液進行凝析、乾燥等而得到的膠料(gum)或碎塊(crumb)的形式來使用。
[0139]上述膠料(gum)是指由含氟彈性體構成的粒狀的小塊，上述碎塊(crumb)是指含氟彈性體在室溫不能保持作為膠料的小粒狀的形態而相互熔合所形成的無定形的塊狀形態。
[0140]上述含氟彈性體可以通過加入固化劑、填充劑等而加工成含氟彈性體組合物。
[0141]作為上述固化劑，可以舉出多元醇、多元胺、有機過氧化物、有機錫、雙(氨基苯酚)四胺或者雙(硫代氨基苯酚)等。
[0142]上述含氟彈性體組合物由上述的含氟彈性體形成，因此實質上不含有現有的含氟乳化劑，在成型加工時易於交聯，從這點來看，上述含氟彈性體組合物是優異的。
[0143]通過使用上述含氟彈性體進行成型加工，可以得到含氟彈性體成型體。作為進行上述成型加工的方法，沒有特別限定，可以舉出使用上述固化劑進行成型加工的公知方法。
[0144]上述含氟彈性體成型體由於由上述的含氟彈性體形成，因此永久壓縮變形低、機械強度優異，適合用作密封件、電線被覆、管、層積體等，特別適用於半導體製造裝置用部件、汽車部件等。
[0145]本發明的含氟彈性體的製造方法由於具有上述構成，因此能夠以低成本、高聚合速度和高收率生產出分散穩定性優異的含氟彈性體。
【具體實施方式】
[0146]以下給出實施例，對本發明進`行具體說明，但是本發明並不限於這些實施例。
[0147]在不特別聲明時，各實施例和比較例中的組合物的量為質量基準。
[0148]此外，在本說明書中使用的特性的測定方法和評價方法如下所示。
[0149](I)共聚組成
[0150]在下述條件下進行NMR測定。
[0151]測定裝置:BRUKER社製造
[0152]1H-NMR測定條件:300MHz (四甲基矽烷=Oppm)
[0153]19F-NMR測定條件:282MHz (三氯氟甲烷=Oppm)
[0154](2)含氟彈性體(含氟共聚物)的平均粒徑
[0155]用8ml純水稀釋0.05ml待測定的乳池液，製成試樣，使用MicrotracUPA (HONEYWELL社製造)，在室溫進行測定(動態光散射法)。以平均粒徑的形式記錄所得到的數據。
[0156](3)固體成分濃度
[0157]於120°C對所得到的分散體進行2小時乾燥，由此時的質量減少求出固體成分濃度。
[0158](4)碘原子含量
[0159]通過燒瓶燃燒法將IOmg樣品燒成灰,溶解於20cc純水中，利用液相色譜法(日立製作所製造的L-4000，柱:DIONEX 1nPac AS4A-SC)測定所得到的溶液中的碘原子含量。[0160](5)顆粒數
[0161]將含氟共聚物的比重設為1.9，基於所得到的橡膠狀的含氟共聚物和分散體中的含氟共聚物的平均粒徑計算出顆粒數。
[0162](6)門尼粘度
[0163]使用機器名為MOONEY MV2000 (Alpha Technologies社製造)的粘度計，按照JISK6300-1測定門尼粘度。
[0164](7)硫化物性
[0165]使用JSR CURAST0METER V型測定硫化物性。
[0166](8)常態物性
[0167]拉伸強度、伸長率、拉伸應力按照JIS K6251測定。對於永久壓縮變形，基於JISK6262，測定使用圓形環(P-24)得到的值。肖氏硬度按照JIS K6253測定。
[0168]實施例1
[0169]向3L的不鏽鋼製高壓釜中投入0.99L純水、0.2g的Ch2=CFCF2CF(CF3)0CF2CF2C00NH4 (乳化劑A) 50%水溶液、1.54g的F (CF2) 5C00NH450%水溶液，用氮氣對體系內進行充分置換。在以600rpm進行攪拌下升溫到80°C，然後壓入單體(初期單體)偏二氟乙烯[VDF]/四氟乙烯[TFE]/六氟丙烯[HFP] (=19/11/70摩爾%)直到體系內壓為1.52MPa。
[0170]接著，將23.6mg過硫酸銨[APS]溶解於5ml純水中，得到聚合引發劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發劑溶液，開始`反應。
[0171]隨著聚合的進行，在內壓降低到1.42MPa的時刻，壓入VDF/TFE/HFP (=51/20/29摩爾％)的混合單體(連續單體)，直到內壓為1.52MPa。此時壓入1.531g二碘化合物I (CF2) 41。在反覆進行升壓、降壓的同時，每3小時用氮氣壓入上述APS(23.6mg/5ml純水)水溶液，使聚合反應繼續進行。在追加了 333g混合單體的時刻，放出未反應單體，冷卻高壓釜，得到固體成分濃度為22.6質量％的分散體。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為lOOnm。利用NMR分析考察共聚組成，結果VDF/TFE/HFP=52/22/26 (摩爾％)，分散體中的顆粒數為3.4X IO14 (個/Ig水)。並且，雖然想要將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，但是附著量並未達到能夠回收的程度。附著在聚合槽上的含氟共聚物的回收量為分散體的分散穩定性的指標，其回收量越少，分散穩定性越優異。
[0172]在上述分散體中添加4質量％硫酸鋁水溶液，進行凝析。對所得到的凝析物進行水洗、乾燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。上述橡膠狀的含氟共聚物中所含有的碘為0.22質量％，門尼粘度為 ML1+10(IOO0C )=53。
[0173]相對於IOOphr上述橡膠狀的含氟共聚物，用混合輥以20phr N990、4phr TAIC、1.5phr PERHEXA25B的比例進行混煉，得到硫化用組合物。所得到的硫化用組合物的硫化特性、先加壓硫化再加熱硫化後的物性如表3所示，顯示出良好的特性。
[0174]實施例2
[0175]向3L的不鏽鋼製高壓釜中投入0.99L純水、0.2g的乳化劑A50%水溶液、1.072g的F(CF2)3C00NH450%水溶液，用氮氣對體系內進行充分置換。在以600rpm進行攪拌下升溫到80°C，然後壓入單體VDF/TFE/HFP (=19/11/70摩爾％)直到體系內壓為1.52MPa。接著，將23.6mg APS溶解於5ml純水中，得到聚合引發劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發劑溶液，開始反應。[0176]隨著聚合的進行，在內壓降低到1.42MPa的時刻，壓入VDF/TFE/HFP=51/20/29摩爾％的混合單體，直到內壓為1.52MPa。此時壓入1.531g 二碘化合物I (CF2)4L在反覆進行升壓、降壓的同時，每3小時用氮氣壓入APS (23.6mg/5ml純水)水溶液，使聚合反應繼續進行。在追加了 333g混合單體的時刻，放出未反應單體，將高壓釜冷卻，得到固體成分濃度為23.4質量％的分散體。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為129nm。利用NMR分析考察共聚組成，結果VDF/TFE/HFP=52/22/26 (摩爾%)，分散體中的顆粒數為1.7 X IO14 (個/ Ig水)。
[0177]並且，將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，進行120°C X8小時乾燥，結果回收得到的含氟聚合物為2.4g。
[0178]在上述分散體中添加4質量％的硫酸鋁水溶液，進行凝析。對所得到的凝析物進行水洗、乾燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。並且，所述橡膠狀的含氟共聚物中所含有的碘為
0.20 質量 ％，門尼粘度為 ML1+10 (100°C ) =64。
[0179]相對於IOOphr上述橡膠狀的含氟共聚物，用混合輥以20phr N990、4phr TAIC、
1.5phr PERHEXA25B的比例進行混煉，得到硫化用組合物。所得到的硫化用組合物的硫化特性、先加壓硫化再加熱硫化後的物性如表3所示，顯示出良好的特性。
[0180]實施例3
[0181]向3L的不鏽鋼製高壓釜中投入0.99L純水、0.2g的乳化劑(A) 50%水溶液、2.06g的F(CF2)6CH2CH2S03NH450%水溶液，用氮氣對體系內進行充分置換。在以600rpm進行攪拌下升溫到80°C，然後壓入單體VDF/TFE/HFP (=19/11/70摩爾％)直到體系內壓為1.52MPa。接著，將23.6mg APS溶 解於5ml純水中，得到聚合引發劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發劑溶液，開始反應。
[0182]隨著聚合的進行，在內壓降低到1.42MPa的時刻，壓入VDF/TFE/HFP=51/20/29摩爾％的混合單體，直到內壓為1.52MPa。此時壓入1.531g 二碘化合物I (CF2)4L在反覆進行升壓、降壓的同時，每3小時用氮氣壓入APS (23.6mg/5ml純水)水溶液，使聚合反應繼續進行。在追加了 333g混合單體的時刻，放出未反應單體，冷卻高壓釜，從而得到固體成分濃度為22.2質量％的分散體。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為117nm。利用NMR分析考察共聚組成，結果VDF/TFE/HFP=53/23/24 (摩爾％)，所述分散體中的顆粒數為2.3 X IO14 (個/Ig水)。並且，雖然想要將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，但是附著量並未達到能夠回收的程度。
[0183]在上述分散體中添加4質量％的硫酸鋁水溶液，進行凝析。對所得到的凝析物進行水洗、乾燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。並且，所述橡膠狀的含氟共聚物中所含有的碘為
0.26 質量 ％，門尼粘度為 ML1+10 (IOO0C )=50。
[0184]相對於IOOphr上述橡膠狀的含氟共聚物，用混合輥以20phr N990、4phr TAIC、
1.5phr PERHEXA25B的比例進行混煉，得到硫化用組合物。所得到的硫化用組合物的硫化特性、先加壓硫化再加熱硫化後的物性如表3所示，顯示出良好的特性。
[0185]實施例4
[0186]在3.14L的不鏽鋼製高壓釜中投入1.716L純水、0.0343g的乳化劑A50%水溶液、
1.386g的F(CF2)5C00NH450%水溶液，用氮氣對體系內進行充分置換。在以560rpm進行攪拌下升溫到80°C，然後壓入單體VDF/HFP (=42/58摩爾％)直到體系內壓為6MPa。
[0187]接著，將0.257g APS溶解在5ml純水中，得到聚合引發劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發劑溶液和9.95g丙二酸二乙酯，開始反應。
[0188]隨著聚合的進行，在內壓開始降低的時刻，壓入VDF/HFP (=78/22摩爾％)的混合單體，直到內壓為6MPa。在追加了 470g混合單體的時刻，放出未反應單體，將高壓釜冷卻，得到固體成分濃度為27.1質量％的分散體。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為192nm。
[0189]利用NMR分析考察共聚組成，結果VDF/HFP=78/22 (摩爾％)，所述分散體中的顆粒數為5.6\1013(個/18水)。並且，將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，並進行1201: X8小時乾燥，結果回收得到的含氟聚合物為3.6g。
[0190]在上述分散體中添加4質量％的硫酸鋁水溶液，進行凝析。對所得到的凝析物進行水洗、乾燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。門尼粘度為ML1+1(I(100°C )=49。
[0191]相對於IOOphr上述橡膠狀的含氟共聚物，用混合輥以20phr N990.2.17phr雙酚AF、0.43phr苄基三苯基氯化鱗(BTPPC)、3phr氧化鎂(MA-150)、6phr氫氧化鈣(caldic2000)的比例進行混煉，得到硫化用組合物。所得到的硫化用組合物的硫化特性、先加壓硫化再加熱硫化後的物性顯示出如表3所示的特性。
[0192]實施例5
[0193]在3.14L的不鏽鋼製高壓釜中投入1.716L純水、0.0343g的CH3(CH2)niCH(SO3Na)(CH2)nCH3 (m+n=10~14) 50%水溶液、1.386g的F (CF2) 5C00NH450%水溶液，用氮氣對體系內進行充分置換。在以560rpm進行攪拌下升溫到80°C，然後壓入單體VDF/HFP (=42/58摩爾％)直到體系內壓為6MPa。接著，將0.257g APS溶解在5ml純水中，得到聚合引發劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發劑溶液和9.95g丙二酸二乙酯，開始反應。
[0194]隨著聚合的進行，在內壓開始降低的時刻，壓入VDF/HFP (=78/22摩爾％)的混合單體，直到內壓為6MPa。在追加了 470g混合單體的時刻，放出未反應單體，將高壓釜冷卻，得到固體成分濃度為26.1質量％的分散體。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為334nm。
`[0195]利用NMR分析考察共聚組成，結果VDF/HFP=78/22 (摩爾％)，所述分散體中的顆粒數為1.0X1013(個/Ig水)。並且，將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，並進行120°C X8小時乾燥，結果回收得到的含氟共聚物為3.7g。
[0196]在上述分散體中添加4質量％的硫酸鋁水溶液，進行凝析。對所得到的凝析物進行水洗、乾燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。門尼粘度為ML1+1(I(100°C )=51。
[0197]相對於IOOphr上述橡膠狀的含氟共聚物，用混合輥以20phr N990.2.17phr雙酚AF、0.43phr苄基三苯基氯化鱗(BTPPC)、3phr氧化鎂(MA-150)、6phr氫氧化鈣(caldic2000)的比例進行混煉，得到硫化用組合物。所得到的硫化用組合物的硫化特性、先加壓硫化再加熱硫化後的物性顯示出如表3所示的特性。
[0198]實施例6
[0199]向3L的不鏽鋼製高壓釜中投入1.48L純水、0.15g的乳化劑(A) 50%水溶液、6.0g的F(CF2)5C00NH450%水溶液，用氮氣對體系內進行充分置換。在以560rpm進行攪拌下升溫到80°C，然後壓入單體VDF/TFE/全氟甲基乙烯基醚[PMVE] (=64/8/28摩爾％)直到體系內壓為1.52MPa。接著，將22.5mg APS溶解在5ml純水中，得到聚合引發劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發劑溶液，開始反應。
[0200]隨著聚合的進行，在內壓降低到1.42MPa的時刻，壓入VDF/TFE/PMVE (=69/11/20摩爾％)的混合單體，直到內壓為1.52MPa。此時壓入1.616g 二碘化合物I (CF2)4L接下來，壓入3.312g含碘氟化乙烯基醚CF2=CFOCF2CF2CH2It5在反覆進行升壓、降壓的同時，每3小時用氮氣壓入APS(11.0mg/5ml純水)水溶液，使聚合反應繼續進行。在追加了 540g混合單體的時刻，放出未反應單體，將高壓釜冷卻，得到固體成分濃度為26.2質量％的分散體。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為160nm。利用NMR分析考察共聚組成，結果VDF/TFE/PMVE=67/14/19 (摩爾％)，所述分散體中的顆粒數為9.2 X IO13 (個/Ig水)。
[0201]並且，雖然想要將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，但是附著量並未達到能夠回收的程度。在上述分散體中添加4質量％的硫酸鋁水溶液，進行凝析。對所得到的凝析物進行水洗、乾燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。並且，所述橡膠狀的含氟共聚物中所含有的碘為0.33質量％，門尼粘度為ML1+10 (IOO0C )=59。
[0202]相對於IOOphr上述橡膠狀的含氟共聚物，用混合輥以20phr N990、3phr TAIC、1.5phr PERHEXA25B的比例進行混煉，得到硫化用組合物。所得到的硫化用組合物的硫化特性、先加壓硫化再加熱硫化後的物性如表3所示，顯示出良好的特性。
[0203]實施例7
[0204]在內容積3L的SUS制聚合槽中加入1530ml純/K，並加入0.153g的Ch2=CFCF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) C00NH450 質量 ％ 水溶液和 3.06g C5F11COONH4,進行真空氮氣置換後，於80°C注入VDF/HFP (=65/35摩爾％)的混合氣體，壓入該混合氣體直到內壓為
1.52MPa。在以攪拌速度600r.p.m.進行攪拌下加入將0.04g過硫酸銨溶解於4ml純水中得到的溶液，開始聚合。
[0205]聚合中壓力降低到1.422MPa時，壓入VDF/HFP (=78/22摩爾％)的混合氣體，升壓至1.52MPa。反覆進行三次該操作後，將溫度降低到60°C，再次壓入VDF/HFP (=78/22摩爾％)的混合氣體，升壓到1.47MPa。此時，再用氮氣壓入6.Slg的通過使過氧化二碳酸二異丙酯以40質量％溶解於HCF2CF2C`H2OH而得到的溶液，進行聚合。當壓力降低到1.422MPa時，壓AVDF/HFP (=78/22摩爾％)的混合氣體，升壓至1.52MPa，反覆進行該操作，當投入的單體的總質量達到555g時，停止單體的供給，吹去聚合槽內的氣體單體，進行冷卻，取出內容物。所回收的分散體為2048.5g,為白色半透明狀。
[0206]所得到的分散體的固體成分含量為26.41質量％，含氟共聚物顆粒的平均粒徑為150nm。利用NMR分析考察上述含氟共聚物的共聚組成，結果VDF/HFP=78/22 (摩爾％)。附著在攪拌槳等上的聚合物為2.25g(溼潤狀態)。用4質量％硫酸鋁溶液將上述分散體凝析，並使其乾燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。該橡膠狀的含氟共聚物在100°C的門尼粘度為ML1+10 (IOO0C )=57.3。
[0207]實施例8
[0208]在3000ml 臥式高壓釜中投入 1000ml 純水、0.1089g 的 Ch2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF (CF3) C00NH450質量％水溶液和4.0032g的C5FnC00NH450質量％水溶液，用氮氣加壓直至3.2MPa，確認沒有漏氣，使之形成真空，然後用氮氣進行置換，確認到氧濃度為Ippm以下。
[0209]使該容器為真空狀態，用丙烯氣體形成微加壓狀態，在以400r.p.m.進行攪拌下升溫到60°C，進一步壓入丙烯氣體，使壓力為0.511MPa。用壓縮機向所述容器中壓入TFE氣體，同時升壓到2.70MPa。將1.6291g過硫酸銨作為聚合引發劑溶解於純水中，得到
I1.7392g的聚合引發劑溶液，將0.605g NaOH溶解在純水中，得到5.2051g NaOH溶液，用氮氣將兩種溶液同時壓入所述容器中。基本上未發現聚合槽的壓力降低。
[0210]添加聚合引發劑20分鐘後，當將溫度升至65°C時，壓力上升至2.77MPa的最大值，但壓力立即開始降低。壓力降低速度逐漸變快，加入聚合引發劑後，在344分鐘後壓力降低急劇變大，因此於2.2MPa停止反應(吹去氣體,進行冷卻)，回收了 1035.4g的分散體。所得到的分散體的固體成分含量為8.42質量％。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為約llOnm。上述分散體中的顆粒數為約7.6X IO13個/ml。使用4質量％硫酸鋁水溶液將上述分散體凝析，於80°C乾燥8小時，其後於120°C乾燥12小時，得到橡膠狀的蓬鬆的乾燥固體。用元素分析可知，上述含氟共聚物包含65摩爾％TFE。用DSC測定上述含氟共聚物，結果其玻璃化轉變溫度[Tg]為2.6°C。
[0211]實施例9
[0212]在3.14L的不鏽鋼製高壓釜中投入1.716L純水、0.341g的Ch2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C00NH450質量％水溶液和1.363g的C5FnC00NH450質量％水溶液，用氮氣對體系內進行充分置換。在以560rpm進行攪拌下升溫到80°C，然後壓入單體VDF/TFE/HFP (=7/5/88摩爾％)直到體系內壓為3.5MPa。
[0213]接著，將204mg APS溶解在5ml純水中，得到聚合引發劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發劑溶液，開始反應。
[0214]隨著聚合的進行，在內壓開始降低的時刻，壓入VDF/TFE/HFP (=67/25/8摩爾％)的混合單體，直到內壓達到3.5MPa。此時壓入2.06g 二碘化合物I (CF2)4L接著，在追加了190g混合單體的時刻，壓入2.59g含碘氟化乙烯基醚CF2=CFOCF2CF2CH2It5在追加了 383g混合單體的時刻，放出未反應單體，將高壓釜冷卻，得到固體成分濃度為27.7質量％的分散體。含氟共聚物顆粒 的平均粒徑為132nm。利用NMR分析考察共聚組成，結果VDF/TFE/HFP=49/21/30 (摩爾％)，所述分散體中的顆粒數為1.7 X IO14 (個/Ig水)。並且，雖然想要將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，但是附著量並未達到能夠回收的程度。
[0215]實施例10
[0216]在3.14L的不鏽鋼製高壓釜中投入1.716L純水、0.341g的Ch2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C00NH450質量％水溶液和1.363g的C5FnC00NH450質量％水溶液，用氮氣對體系內進行充分置換。在以560rpm進行攪拌下升溫到80°C，然後壓入單體VDF/TFE/HFP (=32/5/63摩爾％)直到體系內壓為4.2MPa。
[0217]接著，將255mg APS溶解在5ml純水中，得到聚合引發劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發劑溶液和10.7g丙二酸二乙酯，開始反應。
[0218]隨著聚合的進行，在內壓開始降低的時刻，壓入VDF/TFE/HFP (=68/23/9摩爾％)的混合單體，直到內壓為4.2MPa。在追加了 280g混合單體的時刻，放出未反應單體，將高壓釜冷卻，得到固體成分濃度為25.9質量％的分散體。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為119nm。利用NMR分析考察共聚組成，結果VDF/TFE/HFP=61/21/18 (摩爾％)，所述分散體中的顆粒數為2.2 X IO14 (個/Ig水)。並且，雖然想要將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，但是附著量並未達到能夠回收的程度。
[0219]在上述分散體中添加4質量％的硫酸鋁水溶液，進行凝析。對所得到的凝析物進行水洗、乾燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。門尼粘度為ML1+1(I(100°C )=56。
[0220]比較例I[0221]向3L的不鏽鋼製高壓釜中投入0.99L純水、0.2g的Ch2=CFCF2CF(CF3)0CF2CF2C00NH4 (乳化劑A) 50%水溶液，用氮氣對體系內進行充分置換。在以600rpm進行攪拌下升溫到80°C，然後壓入單體VDF/TFE/HFP=19/ll/70摩爾％直到體系內壓為1.52MPa。接著，將23.6mg APS溶解於5ml純水中，得到聚合引發劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發劑溶液，開始反應。
[0222]隨著聚合的進行，在內壓降低到1.42MPa的時刻，壓入VDF/TFE/HFP=51/20/29摩爾％的混合單體，直到內壓為1.52MPa。此時壓入1.531g 二碘化合物I (CF2)4L在反覆進行升壓、降壓的同時，每3小時用氮氣壓入APS (23.6mg/5ml純水)水溶液，使聚合反應繼續進行。在追加了 333g混合單體的時刻，放出未反應單體，冷卻高壓釜，從而得到固體成分濃度為22.0質量％的分散體。聚合時間總計為13.3小時。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為lOlnm。利用NMR分析考察共聚組成，結果VDF/TFE/HFP=53/23/24 (摩爾％)，所述分散體中的顆粒數為3.4XlO14 (個/Ig水)。
[0223]並且，將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，並進行120°C X8小時乾燥，結果回收得到的含氟聚合物為33.6g。
[0224]在該分散體中添加4質量％的硫酸鋁水溶液，進行凝析。對所得到的凝析物進行水洗、乾燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。並且，所述橡膠狀的含氟共聚物中所含有的碘為0.21質量％，門尼粘度為ML1+10 (IOO0C )=51。
[0225]相對於IOOphr上述橡膠狀的含氟共聚物，用混煉輥以20phr N990、4phr TAIC、1.5phr PERHEXA25B的比例進行混煉，得到硫化用組合物。所得到的硫化溶組合物的硫化特性、先加壓硫化再 加熱硫化後的物性顯示出如表3所示的特性。
[0226]比較例2
[0227]向3L的不鏽鋼製高壓釜中投入0.99L純水、1.54g的F(CF2) 5C00NH450%水溶液，用氮氣對體系內進行充分置換。在以600rpm進行攪拌下升溫到80°C，然後壓入單體VDF/TFE/HFP (=19/11/70摩爾%)直到體系內壓為1.52MPa。接著，將23.6mg APS溶解於5ml純水中，得到聚合引發劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發劑溶液，開始反應。
[0228]隨著聚合的進行，在內壓降低到1.42MPa的時刻，壓入VDF/TFE/HFP (=51/20/29摩爾％)的混合單體，直到內壓為1.52MPa。此時壓入1.531g 二碘化合物I (CF2) 41。在反覆進行升壓、降壓的同時，每3小時用氮氣壓入APS (23.6mg/5ml純水)水溶液，使聚合反應繼續進行。在追加了 333g混合單體的時刻，放出未反應單體，冷卻高壓釜，得到固體成分濃度為22.8質量％的分散體。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為381nm。利用NMR分析考察共聚組成，結果VDF/TFE/HFP=52/22/26 (摩爾％)，所述分散體中的顆粒數為5.4 X IO12 (個/Ig水)。並且，將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，進行120°C X 8小時乾燥，結果回收得到的含氟聚合物為2.3g。
[0229]在上述分散體中添加4質量％的硫酸鋁水溶液，進行凝析。對所得到的凝析物進行水洗、乾燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。上述橡膠狀的含氟共聚物中所含有的碘為0.22質量％，門尼粘度為ML1+10 (IOO0C )=53。
[0230]相對於IOOphr上述橡膠狀的含氟共聚物，用混煉輥以20phr N990、4phr TAIC、
1.5phr PERHEXA25B的比例進行混煉，得到硫化用組合物。所得到的硫化溶組合物的硫化特性、先加壓硫化再加熱硫化後的物性顯示出如表3所示的特性。[0231]比較例3
[0232]在3.14L的不鏽鋼製高壓釜中投入1.716L純水、0.0343g的乳化劑A50%水溶液，用氮氣對體系內進行充分置換。在以560rpm進行攪拌下升溫到80°C，然後壓入單體VDF/HFP (=42/58摩爾%)直到體系內壓為6MPa。接著，將0.257g APS溶解在5ml純水中，得到聚合引發劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發劑溶液和9.95g丙二酸二乙酯，開始反應。
[0233]隨著聚合的進行，在內壓開始降低的時刻，壓入VDF/HFP (=78/22摩爾％)的混合單體，直到內壓為6MPa。在追加了 470g混合單體的時刻，放出未反應單體，將高壓釜冷卻，得到固體成分濃度為25.0質量％的分散體。含氟共聚物顆粒的平均粒徑為220nm。利用NMR分析考察共聚組成，結果VDF/HFP=77/23 (摩爾％)，所述分散體中的顆粒數為4.8 X IO13 (個/Ig水)。並且，將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，進行120°C X8小時乾燥，結果回收得到的含氟聚合物為20.0g。
[0234]在該分散體中添加4質量％的硫酸鋁水溶液，進行凝析。對所得到的凝析物進行水洗、乾燥，得到橡膠狀聚合物。門尼粘度為ML1+1(I(100°C )=43。
[0235]相對於IOOphr上述橡膠狀的含氟共聚物，用混合輥以20phr N990、2.17phr雙酚AF、0.43phr苄基三苯基氯化鱗(BTPPC)、3phr氧化鎂(MA-150)、6phr氫氧化鈣(caldic2000)的比例進行混煉，得到硫化用組合物。所得到的硫化用組合物的硫化特性、先加壓硫化再加熱硫化後的物性顯示出如表3所示的特性。
[0236]比較例4
[0237]向3L的不鏽鋼製高壓釜中投入0.99L純水、2.0g的F (CF2) 7C00NH450%水溶液，用氮氣對體系內進行充分置換 。在以600rpm進行攪拌下升溫到80°C，然後壓入單體VDF/TFE/HFP (=19/11/70摩爾％)直到體系內壓為1.52MPa。接著，將23.6mg APS溶解於5ml純水中，得到聚合引發劑溶液，用氮氣壓入該聚合引發劑溶液，開始反應。
[0238]隨著聚合的進行，在內壓降低到1.42MPa的時刻，壓入VDF/TFE/HFP (=51/20/29摩爾％)的混合單體，直到內壓為1.52MPa。此時壓入1.531g 二碘化合物I (CF2) 41。在反覆進行升壓、降壓的同時，每3小時用氮氣壓入APS (23.6mg/5ml純水)水溶液，使聚合反應繼續進行。在追加了 333g混合單體的時刻，放出未反應單體，冷卻高壓釜，得到固體成分濃度為23.8質量％的分散體。關於聚合時間，含氟共聚物顆粒的平均粒徑為142nm。利用NMR分析考察共聚組成，結果VDF/TFE/HFP=52/22/26 (摩爾％)，所述分散體中的顆粒數為1.1X IO14 (個/Ig 水)。
[0239]並且，雖然想要將附著在聚合槽上的含氟共聚物回收，但是附著量並未達到能夠回收的程度。
[0240]在該分散體中添加4質量％的硫酸鋁水溶液，進行凝析。對所得到的凝析物進行水洗、乾燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。並且，所述橡膠狀的含氟共聚物中所含有的碘為0.24質量％，門尼粘度為ML1+10 (IOO0C )=60。
[0241]相對於IOOphr上述橡膠狀的含氟共聚物，用混合輥以20phr N990、4phr TAIC、
1.5phr PERHEXA25B的比例進行混煉，得到硫化用組合物。所得到的硫化溶組合物的硫化特性、先加壓硫化再加熱硫化後的物性顯示出如表3所示的特性。
[0242]比較例5
[0243]除完全不使用CH2=CFCF20CF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4以外，與實施例7同樣地進行聚合，但是在追加單體為525g的時刻攪拌槳出現異常，因此中止聚合，回收到1883.Sg乳白色的分散體。上述分散體的固體成分含量僅為23.11質量％。所得到的含氟共聚物的平均粒徑為460nm。並且，在聚合槽內存在巨大的聚合物塊，總質量達到123.1g(溼潤狀態)。利用NMR分析考察上述含氟共聚物的共聚組成，結果VDF/HFP=78/22 (摩爾％)。用4質量％硫酸鋁溶液對上述分散體進行凝析並乾燥，得到橡膠狀的含氟共聚物。並且，上述橡膠狀的含氟共聚物的門尼粘度為 ML1+1Q(10(rC )=65.3。
[0244]
【權利要求】
1.一種含氟彈性體的製造方法，其是添加水溶性自由基聚合引發劑來進行含氟單體的乳液聚合以製造含氟彈性體的方法，該製造方法的特徵在於，所述乳液聚合是在化合物(I)和含氟化合物⑵的存在下進行的，所述化合物⑴具有親水基團和能夠以自由基聚合方式發生反應的官能團，所述含氟化合物(2)具有氟碳基和親水基團，所述氟碳基為I~6個直接鍵合有氟原子的碳原子連續鍵合的基團， 其中，所述化合物(I)為以下式(Ie)表示的全氟烯丙基醚化合物， 式(Ie):
CX22 = CFCF2-O- (CF (CF3) CF2O) n5_CF (CF3) -Y1 (ie) 式中，各X2相同且表示F或H，n5表示O或I~10的整數，Y1表示-SO3M1或-COOM1，M1表示H、NH4或鹼金屬； 所述含氟化合物⑵為F(CF2)5C00NH4。
2.如權利要求1所述的含氟彈性體的製造方法，其中，化合物(I)為Ch2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF (CF3) COONH4。
3.如權利要求1或2所述的含氟彈性體的製造方法，其中，所述化合物(I)的量相當於水性介質的IOppm~200ppm。
4.如權利要求1或2所述的含氟彈性體的製造方法，其中，所述含氟化合物(2)的量相當於水性介質的200ppm ~5000ppm。
【文檔編號】C08F2/22GK103819590SQ201410013464
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2007年6月29日 優先權日:2006年6月30日
【發明者】岸根充, 北市雅紀, 西村洋介, 藤澤學, 田中芳樹, 尾形慎太郎, 植田豊, 守田滋 申請人:大金工業株式會社