曼尼希鹼以及曼尼希鹼的製備方法
2023-09-21 13:49:05
專利名稱：曼尼希鹼以及曼尼希鹼的製備方法
技術領域：
本發明涉及新型曼尼希鹼以及製備曼尼希鹼的新方法。
現有技術曼尼希鹼自很長時間以來就是已知的。酚作為原料有很大的缺點，即由此製備的曼尼希鹼還含有一定比例的未反應的酚。由於酚的毒性，基於酚的曼尼希鹼不能用於許多市場領域。因此，進行了大量的嘗試，力求製備無酚的曼尼希鹼。例如，已經開發並銷售了基於壬基苯酚或對叔丁基苯酚或腰果酚的曼尼希鹼。
曼尼希鹼尤其用作環氧樹脂用的促進劑，或用作環氧樹脂和聚氨酯用的固化劑。WO 00/15687描述了例如一種曼尼希鹼促進劑，其通過曼尼希鹼與胺進行氨基交換而製備。
已知的曼尼希固化劑的很大的缺點是高粘度，該粘度在所述固化劑的製備過程中由於生成低聚物和副產物而形成。由於這種原因，曼尼希鹼固化劑通常摻混常規多胺而使用。但是，附加的多胺的混入多數情況下對固化的環氧樹脂組合物的性能起負面作用。
發明描述本發明的目的是製備一種新型曼尼希鹼，其可以用作在雙組分環氧樹脂和聚氨酯組合物中的固化劑並且不合有酚。
已發現，根據權利要求1的曼尼希鹼具有這些性能並由此可以克服現有技術中的問題。此外，發現一種製備曼尼希鹼的兩步製備法，其導致得到較低粘度的曼尼希鹼。
發明實施方式本發明涉及一種新型曼尼希鹼，為了製備該鹼而使用至少一種通式(I)的酚類化合物以及甲醛和至少一種多胺， 上述通式(I)中基團R1表示H或CH3。優選作為通式(I)的酚類化合物是間甲酚。
甲醛可以對於本領域技術人員通常已知的形式直接使用或由能解離出甲醛的化合物為原料使用。優選甲醛以作為低聚甲醛形式或作為甲醛水溶液形式。特別優選的是甲醛水溶液。
所述的「多胺」是指具有兩個或更多個伯氨基的化合物。這樣的多胺對於環氧與聚氨酯化學領域的技術人員而言已知為交聯劑。特別合適的是-脂族多胺，例如乙二胺，1，2-和1，3-丙二胺，2-甲基-1，2-丙二胺，2，2-二甲基-1，3-丙二胺，1，3-和1，4-丁二胺，1，3-和1，5-戊二胺，1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)，1，6-己二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，1，7-庚二胺，1，8-辛二胺，4-氨甲基-1，8-辛二胺，1，9-壬二胺，1，10-癸二胺，1，11-十一烷二胺，1，12-十二烷二胺，甲基雙(3-氨丙基)胺，1，3-二氨基戊烷(DAMP)，2，5-二甲基-1，6-六亞甲基二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺(3，6-二氮雜-八亞甲基二胺)，四亞乙基五胺，五亞甲基六胺，二亞丙基三胺，三亞丙基四胺，四亞丙基五胺，4，7-二氮雜-十亞甲基-1，10-二胺，以及上述多胺的混合物。
-環脂族多胺，例如1，3-和1，4-二氨基環己烷，1，2-二氨基環己烷(DCH)，雙(4-氨基環己基)甲烷(PACM)，雙(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷，雙(4-氨基-3-乙基環己基)甲烷，雙(4-氨基-3，5-二甲基環己基)甲烷，1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環己烷(＝異佛爾酮二胺或IPDA)，2-和4-甲基-1，3-二氨基環己烷，1，3-和1，4-雙(氨甲基)環己烷，1，3-2，5(2，6)-雙(氨甲基)二環[2.2.1]庚烷(NBDA，由Mitsui Chemicals生產)，3(4)，8(9)-雙(氨甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷，3，9-雙(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷，1，3-和1，4-苯二甲胺，八氫-4，7-亞甲基茚-2，5-二胺，八氫-4，7-亞甲基茚-1，6-二胺，含醚基團的脂族多胺，例如雙(2-氨乙基)醚，4，7-二氧雜癸烷-1，10-二胺，4，9-二氧雜十二烷-1，12-二胺和其更高級低聚物，具有理論上兩個或三個氨基的聚氧亞烷基多胺，其例如可以商品名Jeffamine(由Huntsman Chemicals生產)獲得，以及上述多胺的混合物。
-芳族胺，例如甲苯二胺、苯二胺、4，4-亞甲基二苯胺(MDA)以及上述多胺的混合物。
優選多胺選自DAMP，IPDA，1，3-和1，4-二氨基環己烷，1，2-二氨基環己烷，1，3-和1，4-丁二胺，1，3-和1，5-戊二胺，MPMD，1，3-苯二甲胺，1，3-雙(氨甲基)環己烷，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺(3，6-二氮雜-八亞甲基二胺)，四亞乙基五胺，五亞甲基六胺，二亞丙基三胺，三亞丙基四胺，四亞丙基五胺，4，7-二氮雜-十亞甲基-1，10-二胺，雙(4-氨基環己基)甲烷，雙(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷，3(4)，8(9)-雙(氨甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷，以及它們的混合物。
特別優選多胺選自1，3-苯二甲胺，1，3-雙(氨甲基)環己烷，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺(3，6-二氮雜-八亞甲基二胺)，四亞乙基五胺，I PDA，1，2-二氨基環己烷，4，7-二氮雜-十亞甲基-1，10-二胺以及它們的混合物。
當然也可以是這樣的多胺與其它多胺或其它胺的混合物。
使用的多胺的選擇顯著影響由該公開的方法製備的曼尼希鹼以及由此固化的環氧體系或聚氨酯體系的性能。
曼尼希鹼可以由通式(I)的酚類化合物、甲醛和多胺製備。曼尼希鹼的製備可以按照常規的一步法進行。但是，優選曼尼希鹼按照下面描述的兩步法製備。
本發明的另一方面是一種製備曼尼希鹼的新型的兩步法。這種根據本發明用於製備曼尼希鹼的方法的特徵為，在第一步中將至少一種酚類化合物與甲醛一起在叔胺存在下進行反應，並在隨後的步驟中與至少一種多胺反應。
作為酚類化合物特別合適的是其在酚基團的鄰位和/或對位具有未經取代的位置的那些。這類化合物的例子有羥基萘、多羥基萘、烷基酚、二烷基酚、橋連酚，例如四氫萘酚。還一同包括多酚類化合物，既指單核的，也指多核的。這樣的多酚類化合物的例子是焦兒茶酚、間苯二酚、連苯三酚、間苯三酚、雙酚A、雙酚F。
特別合適的是在酚基團的鄰位和對位具有未經取代的位置的酚類化合物。
優選通式(I)的酚類化合物， ，其中R1在此表示H或CH3。
視為特別優選的是間甲酚，其中在通式(I)中R1表示氫原子。
甲醛可以對於本領域技術人員通常已知的形式直接或由能解離出甲醛的化合物為原料使用。優選甲醛以作為低聚甲醛形式或作為甲醛水溶液形式。特別優選的是甲醛水溶液。
特別合適的叔胺是附加還具有伯氨基的叔胺，例如1-(2-氨乙基)哌嗪。優選通式(II)的叔胺，式中基團R2表示C1-C6烷基且n＝1、2或3。
作為R2，優選R2＝甲基或乙基，特別是R2＝甲基。作為n，優選n＝2。
也可以使用叔胺的混合物。可能另外在第一步中還可以使用鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物或其混合物。
有利的是，在第一步中將甲醛添加到由酚類組分與叔胺形成的混合物中。所述添加有利地這樣設計在冷卻下將同樣經冷卻的甲醛在攪拌下緩慢地添加，例如滴加，使得只會觀察到極輕微的溫度升高。應注意，不能超出45℃-50℃的溫度。在添加結束後，有利地還在約1小時內將溫度保持在約45℃。此外，推薦在惰性氣體下操作。
在第二步中進行與至少一種多胺的反應。有利的是，在第二步中在攪拌下向多胺中緩慢地添加，例如滴加由第一步得到的產物。在此應將多胺加熱至約80℃的溫度。添加後，有利地在氮氣下加熱至溫度為約110℃，同時蒸餾除去反應水。仍未排除的水優選通過施加真空而蒸餾除去。
這種曼尼希鹼可立即，優選在冷卻至室溫後，作為固化劑使用或摻混。這種曼尼希鹼是貯存穩定的並在貯存過程中不明顯改變其性能。
使用的多胺的選擇顯著影響由該公開的方法製備的曼尼希鹼以及由此固化的環氧體系或聚氨酯體系的性能。原則上，所有對於在環氧和聚氨酯化學領域的技術人員已知稱為交聯劑的多胺都適於作為用於本發明方法中的多胺。
特別合適的多胺是-脂族多胺，例如乙二胺，1，2-和1，3-丙二胺，2-甲基-1，2-丙二胺，2，2-二甲基-1，3-丙二胺，1，3-和1，4-丁二胺，1，3-和1，5-戊二胺，1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)，1，6-己二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，1，7-庚二胺，1，8-辛二胺，4-氨甲基-1，8-辛二胺，1，9-壬二胺，1，10-癸二胺，1，11-十一烷二胺，1，12-十二烷二胺，甲基雙(3-氨丙基)胺，1，3-二氨基戊烷(DAMP)，2，5-二甲基-1，6-六亞甲基二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺(3，6-二氮雜-八亞甲基二胺)，四亞乙基五胺，五亞甲基六胺，二亞丙基三胺，三亞丙基四胺，四亞丙基五胺，4，7-二氮雜-十亞甲基-1，10-二胺，以及上述多胺的混合物。
-環脂族多胺，例如1，3-和1，4-二氨基環己烷，1，2-二氨基環己烷(DCH)，雙(4-氨基環己基)甲烷(PACM)，雙(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷，雙(4-氨基-3-乙基環己基)甲烷，雙(4-氨基-3，5-二甲基環己基)甲烷，1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環己烷(＝異佛爾酮二胺或IPDA)，2-和4-甲基-1，3-二氨基環己烷，1，3-和1，4-雙(氨甲基)環己烷，1，3-2，5(2，6)-雙(氨甲基)二環[2.2.1]庚烷(NBDA，由Mitsui Chemicals生產)，3(4)，8(9)-雙(氨甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷，3，9-雙(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷，1，3-和1，4-苯二甲胺，八氫-4，7-亞甲基茚-2，5-二胺，八氫-4，7-亞甲基茚-1，6-二胺，含醚基團的脂族多胺，例如雙(2-氨乙基)醚，4，7-二氧雜癸烷-1，10-二胺，4，9-二氧雜十二烷-1，12-二胺，和其更高級低聚物，具有理論上兩個或三個氨基的聚氧亞烷基多胺，其例如可以商品名Jeffamine(由Huntsman Chemicals生產)獲得，以及上述多胺的混合物。
-芳族胺，例如甲苯二胺、苯二胺、4，4-亞甲基二苯胺(MDA)以及上述多胺的混合物。
優選多胺選自DAMP，IPDA，1，3-和1，4-二氨基環己烷，1，2-二氨基環己烷，1，3-和1，4-丁二胺，1，3-和1，5-戊二胺，MPMD，1，3-苯二甲胺，1，3-雙(氨甲基)環己烷，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺(3，6-二氮雜-八亞甲基二胺)，四亞乙基五胺，五亞甲基六胺，二亞丙基三胺，三亞丙基四胺，四亞丙基五胺，4，7-二氮雜-十亞甲基-1，10-二胺，雙(4-氨基環己基)甲烷，雙(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷，3(4)，8(9)-雙(氨甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷，以及它們的混合物。
特別優選多胺選自1，3-苯二甲胺，1，3-雙(氨甲基)環己烷，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺(3，6-二氮雜-八亞甲基二胺)，四亞乙基五胺，IPDA，1，2-二氨基環己烷，4，7-二氮雜-十亞甲基-1，10-二胺以及它們的混合物。
當然也可以是這樣的多胺與其它多胺或其它胺的混合物。
藉助本發明方法製備的曼尼希鹼具有非常低的粘度。按一步法製備的曼尼希鹼的粘度(η1)與按本發明兩步法製備的曼尼希鹼的粘度(η2)之間的比例k(η1/η2)是大於1，優選大於2.5，特別是大於3。
與測定η1相關的一步法的特徵在於，向由多胺與酚類化合物形成的混合物中添加甲醛。
按本發明方法製備的曼尼希鹼的達到的粘度在很大程度上取決於使用的酚類化合物以及取決於使用的多胺。
特別合適的曼尼希鹼具有的在25℃下的粘度為小於1000mPas。優選的曼尼希鹼具有的粘度為200-700mPas。
本領域技術人員很清楚，在這種在低尺度(Masse)下的反應中還可能在終產物中存在未反應的成分。
按本發明方法製備的曼尼希鹼除了具有仲氨基，還具有伯氨基。
此外，可能發現，按這種方法可以製備曼尼希鹼，其不具有或至。少具有低比例的多核低聚物。優選低聚物比例小於20重量％，特別是小於10重量％，基於曼尼希鹼的重量計。
同樣可以採用這種方法製備曼尼希鹼，其含有非常低比例的未反應的酚類化合物。有利的是，如果曼尼希鹼具有低於1重量％，特別是低於0.5重量％，優選低於0.1重量％的未反應的酚類化合物，基於曼尼希鹼的重量計。
本發明曼尼希鹼以及由本發明方法得到的曼尼希鹼可以例如用作在雙組分環氧體系或聚氨酯體系的固化劑組分中的固化劑。曼尼希鹼在此可以直接或作為固化劑組分的成分而使用。
特別優選曼尼希鹼用作雙組分環氧樹脂體系中的固化劑，特別是雙組分環氧樹脂粘合劑中的固化劑。
採用這種曼尼希鹼固化的雙組分環氧體系或聚氨酯體系以及由此得到的產物具有非常有利的性能。
實施例下面提及的實施例用於闡明本發明。
兩步法曼尼希鹼製備的實施例製備步驟1將酚類化合物預先加入一個玻璃燒瓶中並向其中摻入叔胺。將混合物冷卻至20℃並然後向其中緩慢地並在冷卻下滴加冷的甲醛水溶液(36.5重量％，在水中)。出現明顯的熱效應。將內部溫度保持在40℃-45℃。在添加結束後繼續在40-45℃下攪拌1小時。
製備步驟2將表1中說明的多胺預先加入在室溫下在氮氣下的反應器中，加熱至80℃並在攪拌下緩慢地添注到由第一步得到的中間產物中。出現中度的熱效應。在氮氣下加熱至約110℃並同時在常壓下蒸餾除去反應水。在除去80％理論量的反應水後施加真空並直至蒸餾除去理論水量。
一步法曼尼希鹼製備的實施例將在表1中說明的多胺，非必要存在的叔胺，以及酚類化合物預先加入。在冷卻下，在20℃-30℃的溫度下滴加冷的甲醛水溶液(36.5重量％，在水中)。出現劇烈的熱效應。在氮氣下加熱至約110℃並同時在常壓下蒸餾除去反應水。在除去80％理論量的反應水後施加真空並直至蒸餾除去理論水量。
表1曼尼希鹼的實施例。*作為與5重量％促進劑三(2，4，6-二甲基氨基甲基)苯酚(Araldite HY-960，Vantico)的摻混物測量。
曼尼希鹼與環氧樹脂的應用實施例將不同的曼尼希鹼，非必要地與附加地多胺結合，作為固化劑與由85％雙酚A二縮水甘油基醚(可作為Araldite GY-250從Vantico購得)與15％三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚組成的環氧樹脂組分在20-23℃和50％相對空氣溼度下手工混合併在7天內在這些條件下固化。
拉伸強度、彈性模量以及斷裂伸長率對在23℃和50％相對空氣溼度下固化7天的試樣，按照ISO 527，以5mm/min的拉伸速率進行測定。
有效使用期由在單獨的圓柱形燒杯中的100g混合物在23℃下藉助凝膠計時器測定。
表2曼尼希鹼在環氧樹脂組合物中的應用由表2得到的結果表明，所述曼尼希鹼適於作為環氧樹脂用的固化劑。
權利要求
1.曼尼希鹼，其特徵為，為製備該鹼而使用至少一種通式(I)的酚類化合物以及甲醛和至少一種多胺， ，上述通式中R1＝H或CH3。
2.權利要求1的曼尼希鹼，其特徵為，為製備該鹼，在第一步中將至少一種通式(I)的酚類化合物與甲醛一起在叔胺存在下進行反應，並在隨後的步驟中與至少一種多胺反應。
3.權利要求2的曼尼希鹼，其特徵為，叔胺具有通式(II)， 其中R2＝C1-C6烷基且n＝1、2或3。
4.權利要求2-3中任一項的曼尼希鹼，其特徵為，在第一步中將甲醛添加到由通式(I)的酚類化合物與叔胺形成的混合物中。
5.前述權利要求中任一項的曼尼希鹼，其特徵為，在通式(I)中R1＝H。
6.權利要求3-5中任一項的曼尼希鹼，其特徵為，在通式(II)中R2＝CH3。
7.權利要求3-6中任一項的曼尼希鹼，其特徵為，在通式(II)中n＝2。
8.前述權利要求中任一項的曼尼希鹼，其特徵為，在25℃下的粘度為小於1000mPas，特別地為200-700mPas。
9.一種製備曼尼希鹼的方法，其特徵為，在第一步中將至少一種酚類化合物與甲醛一起在叔胺存在下進行反應，並在隨後的步驟中與至少一種多胺反應。
10.權利要求9的製備曼尼希鹼的方法，其特徵為，在第一步中將甲醛添加到由酚類化合物與叔胺形成的混合物中。
11.權利要求9-10中任一項的製備曼尼希鹼的方法，其特徵為，叔胺具有通式(II)， 其中R2＝C1-C6烷基且n＝1、2或3。
12.權利要求11的製備曼尼希鹼的方法，其特徵為，在通式(II)中R2＝CH3。
13.權利要求11或12的製備曼尼希鹼的方法，其特徵為，在通式(II)中n＝2。
14.權利要求9-13中任一項的製備曼尼希鹼的方法，其特徵為，所述酚類化合物是通式(I)的酚類化合物， ，通式中R1＝H或CH3。
15.權利要求14的製備曼尼希鹼的方法，其特徵為，在通式(I)中R1＝H。
16.用於雙組分環氧體系或聚氨酯體系的固化劑組分，其特徵為，這種固化劑組分含有權利要求1-8中任一項的曼尼希鹼。
17.權利要求1-8中任一項的曼尼希鹼用作環氧體系或聚氨酯體系的固化劑的用途。
18.環氧體系或聚氨酯體系，其含有至少一種權利要求1-8中任一項的曼尼希鹼。
19.環氧體系或聚氨酯體系，其含有至少一種曼尼希鹼，該鹼按權利要求9-15中任一項的方法獲得。
20.固化產品，其由權利要求19或20的環氧體系或聚氨酯體系獲得。
全文摘要
本發明涉及一種新型的曼尼希鹼，為製備該鹼而使用至少一種通式(I)的酚類化合物以及甲醛和至少一種多胺。此外，還公開了一種製備曼尼希鹼的兩步法，該方法導致得到具有低粘度的曼尼希鹼。
文檔編號C08G59/50GK1761715SQ200480007687
公開日2006年4月19日 申請日期2004年5月4日 優先權日2003年5月5日
發明者U·格伯爾, T·維格爾 申請人:Sika技術股份公司