紫外硬化的熱熔性粘合劑的製作方法
2023-09-21 13:42:20
專利名稱：紫外硬化的熱熔性粘合劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種UV可硬化的組合物，這種UV可硬化組合物作為熱熔性粘合劑的應用以及該組合物塗布在熱敏感載體材料上的塗布方法。
熱熔性粘合劑在工業中的各種粘合用途取得越來越重要的作用。可交聯的熱熔性粘合劑具有下面的優點，即這種材料首先作為熱熔薄膜可施加於載體上，並可通過交聯反應轉變為高分子化合物。這種交聯反應可以通過加熱或者利用輻射引發，特別是紫外光範圍的輻射引發。通過這種粘合劑的熱熔性，其可以基本上避免使用具有已知缺陷的溶劑。
這種可交聯的熱熔性粘合劑大多數基於具有相應的反應性基團的聚合物。UV光可交聯的聚合物在例如DE-A 3 844 444，DE-A 10 103428，WO-A 01/23488，WO-A 01/23489或WO-A 01/84544和這些說明書引用的文獻中是已知的。
通常這種可交聯的熱熔性粘合劑在120-160℃間的溫度下加工，即塗布在基材上。但是已經表明，這種工藝並不適合於所有基材材料和塗布方法。不同的材料如PE、PP或PVC在這種高溫下喪失它們的穩定性並變形或者甚至部分被破壞。在某些塗布方法如絲網印刷具有上限的可容忍粘度限制。在此用於降低熔體粘度的塗布溫度的增加也可能導致基材的破壞。通過添加添加劑以降低加工溫度和塗布溫度的嘗試導致所謂霧化(Fogging)的缺點，即這種添加劑從被曝光的熱熔性粘合劑組合物中揮發。但是，添加劑的這種揮發對於各種應用例如在汽車工業或飛機工業中是不能容忍的。
本發明的任務在於避免現有技術的缺點，和特別是提供UV可交聯的熱熔性粘合劑，其可以在較低溫度下加工而沒有嚴重的性能局限性。
該任務通過依據獨立權利要求的含UV可交聯的聚丙烯酸酯的組合物、所述組合物的應用以及通過為此進行的塗布方法得以實現。
本發明的組合物包含熱熔性的、用UV光可交聯的聚丙烯酸酯和任選地含添加劑，且其特徵在於至少一種具有能與聚丙烯酸酯反應的UV可交聯官能團的低聚化合物。
因此所述低聚化合物優選具有至少一種UV可交聯官能團。此外，有利的是所述低聚化合物的含量的選擇應使得基本上每種低聚化合物的至少一個官能團與聚丙烯酸酯反應。
此外所述低聚化合物有利地具有較聚丙烯酸酯低的粘度，由此該低聚化合物可以起到一種稀釋劑的作用。
在一優選實施方案中所述低聚化合物在25℃具有0.1-20Pa.s的粘度(Brookfield測量體系)。聚丙烯酸酯有利地在130℃具有1-100Pa.s的粘度(錐/盤測定體系，EN ISO 3219)。
用UV光可硬化或可交聯的聚丙烯酸酯是自由基聚合的聚合物，其至少50重量％的聚合物由(甲基)丙烯酸C2-C18烷基酯組成，其中構成該聚合物的0.1-30重量％的單體是不含羧酸基團或羧酸酐基團和水溶性大於每升水5g單體的單體A。該聚合物由烯屬不飽和可自由基聚合的化合物製得。該聚合物以聚合物計優選50-99.85重量％，更優選60-99.4重量％和再優選80-98.9重量％由(甲基)丙烯酸C2-C18烷基酯的聚合物組成，優選(甲基)丙烯酸C2-C10烷基酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸乙基己酯。尤其是採用(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
為改善交聯，所述聚合物可以含有對UV光敏感的光敏引發劑。該光敏引發劑可以與聚合物鍵合，其也可以與聚合物非鍵合併僅相混合。可以添加到聚合物中的常規光敏引發劑是例如乙醯苯、苯偶因醚、苄基二烷基縮酮或它們的衍生物。這些混入的光敏引發劑的含量優選為每100重量份聚合物0.05-10重量份，並尤其優選為每100重量份聚合物0.1-2重量份。
通過用高能的光線特別是波長範圍為200-450nm的UV光輻照，光敏引發劑使聚合物的交聯開始加速進行，優選通過光敏引發劑和空間上臨近的聚合物鏈的化學接枝反應進行。該交聯可以例如通過光敏引發劑的羰基基團插入到臨近的C-H鍵上形成-C-C-O-H部分而進行。原則上該聚丙烯酸酯具有由於其結構在UV範圍的光輻射時具有反應趨勢的官能團。這些官能團例如是C-C多鍵、C-O多鍵、C-N多鍵。也能設想的是這些雙鍵或叄鍵的共軛存在。
在共聚光敏引發劑的情況下，所述聚合物含有0.05-10重量％的聚合物，優選0.1-2重量％和尤其優選0.1-1重量％(以聚合物計)的具有光敏引發劑基團的烯屬不飽和化合物。該烯屬不飽和化合物具有至少一個丙烯醯基團或者甲基丙烯醯基團。作為光敏引發劑組分適合的是乙醯苯衍生物或二苯酮衍生物。對此優選的是該光敏引發劑基團通過間隔基團與化合物的烯屬不飽和基團隔開。這種間隔基團可以含有例如不超過100個C原子。由於間隔基團，降低了分子內交聯反應的機率並促進了分子間交聯。
適宜的乙醯苯和二苯酮衍生物例如記載於EP-A 346 734，EP-A 377199(權利要求1)、DE-A 4 037 079(權利要求1)和DE-A 3 844 444(權利要求1)中，並在此引入到本申請公開內容中。優選的乙醯苯衍生物和二苯酮衍生物是具有下式的化合物 其中R1表示具有不超過30個C原子的有機基團，R2表示H原子或者甲基，R3表示視需要取代的苯基或C1-C4烷基。
R1尤其優選表示亞烷基，特別是C2-C8的亞烷基。
R3尤其優選表示甲基或者苯基。構成丙烯酸酯的其他單體是例如含不超過20個C原子的羧酸的乙烯基酯，含不超過20個C原子的乙烯基芳族化合物，烯屬不飽和腈，乙烯基滷化物，含有1-10個C原子的醇的乙烯基醚，具有2-8個C原子和1或2個雙鍵的脂族烴或者這些單體的混合物。
作為乙烯基芳族化合物包括例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和β-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和優選苯乙烯。腈的實例是丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基滷化物是用氯、氟或者溴取代的烯屬不飽和化合物，優選乙烯基氯和1，2-二氯乙烯。
作為乙烯基醚可提及例如乙烯基甲基醚或乙烯基異丁基醚。優選含有1-4個C原子的醇的乙烯基醚。
作為具有2-8個C原子和兩個烯屬雙鍵的烴可以提及丁二烯、異戊二烯和氯代戊二烯。
其他的單體特別可以考慮具有羧酸基團、磺酸基團或磷酸基團的單體，其中羧酸基團是優選的。實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸。其他單體例如是含有羥基的單體，特別是C1-C10羥基烷基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺。此外可提及的有苯基乙氧基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯。
除了雙鍵還具有其他官能團如異氰酸酯基團、氨基、羥基、醯胺或縮水甘油基的單體，可以改善例如聚合物的粘附性。
聚丙烯酸酯優選具有30-80的K值和尤其優選具有40-60的K值，其在四氫呋喃中測得(1％溶液，21℃)。按Fikentscher的K值是聚合物的分子量和粘度的量度。聚合物的玻璃化溫度(Tg)優選為-60至+10℃，尤其優選為-55至0℃和更尤其優選為-55至10℃。聚丙烯酸酯的玻璃化溫度按照常規方法如差熱分析法或者示差掃描熱量法(參見例如ASTM 3418/82，所謂「中值溫度」)測定。
聚丙烯酸酯可以通過使用通常的聚合反應引發劑以及視需要的調節劑的條件下的單體組分的共聚製備，其中以本體、在乳液中、例如在水中或液態烴或者溶液中在通常溫度下進行聚合。共聚優選通過單體在溶劑中的聚合進行，特別是在沸點範圍為50-150℃、優選60-120℃的溶劑中採用通常為0.01-10，尤其是0.1-4重量％(以單體的總重量計)的聚合反應引發劑量進行製備。作為溶劑特別可以考慮醇類如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、正丁醇和異丁醇、優選異丙醇和/或異丁醇以及烴類如甲苯和特別是具有沸點在60-120℃的汽油。也可以採用酮類如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮，和酯如乙酸乙酯以及上述種類的溶劑的混合物。異丙醇和/或異丁醇的含量基於所用的溶劑混合物計為5-95，特別是10-80，優選25-60重量％的混合物是優選的。在溶液聚合中作為聚合反應引發劑可以考慮重氮化合物、酮過氧化物和烷基過氧化物。
溶液聚合後可視需要在降低的壓力下分離溶劑。其在增加的溫度例如100-150℃範圍內進行。隨後聚合物處於不含溶劑的狀態，即作為熔體使用。在某些情況下，UV可交聯的聚合物通過本體聚合(即不適用溶劑的聚合)來製備是有利的。所採用組分的聚合可以是分批或者連續進行的，如在DE-A 2 439 341中所描述的。
本發明的組合物還可以含有其他的添加劑，如穩定劑和光學增白劑。
具有至少一種UV可交聯官能團的低聚化合物導致這種組合物的加工溫度的有利的降低。在本發明範圍內低聚化合物可理解為一種在其結構中具有至少2-15個重複單體單元的分子。此外，在此引用了Rmpp的定義，見Lexikon Lacke und Drunkfarben，Georg ThiemeVerlag Stuttgart，New York，1998「Oligomere」，425頁。低聚化合物的至少一種UV可交聯的官能團的選擇應使得與聚合物的官能團或者優選共聚在聚合物中的光敏引發劑基團的官能團進行反應。有利的是這些UV可交聯基團基本上排列在低聚化合物的端部。所述分子通過這種反應而長期地化學連接在聚合物上。因此避免了任何然後的揮發例如從交聯組合物中的氣體排出。優選的是該低聚化合物具有至少兩個官能團。尤其優選的是具有四個官能團的低聚化合物。合適的官能團例如是乙烯基團和羰基基團。可以想像的是多個這種基團的共軛存在。
低聚化合物的用量應當如此選擇，即使得低聚化合物的至少一種UV可交聯官能團在組合物的光照階段內和/或熔融組合物的冷卻階段內與聚丙烯酸酯形成化學長期鍵合，即基本上形成共價鍵。通過所述用量選擇可以避免低聚化合物從被光照和交聯的組合物中揮發。
低聚化合物在25℃有利地具有0.1-20Pa.s的粘度。這種粘度範圍在顯著較低的溫度下對本發明的組合物的加工性能起積極作用。優選地是該化合物在25℃具有2-17Pa.s的粘度和尤其優選4-15Pa.s的粘度(Brookfield測量體系)。
所述低聚化合物的分子量優選小於2500g/mol，優選小於1800g/mol和進一步優選小於1400g/mol。
所述低聚化合物有利地是聚氨酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或它們的混合物。低聚化合物優選具有至少兩個官能團，更有利地是具有至少四個官能團。由於更多數量的官能團，確保了低聚化合物的足夠交聯反應性。特別優選作為低聚化合物的是聚氨酯丙烯酸酯，特別是具有兩個官能團的聚氨酯丙烯酸酯。還優選具有四個官能團的聚氨酯丙烯酸酯。氨基甲酸乙酯官能度被證明對於交聯組合物的粘合性能是有利的。通過對聚氨酯丙烯酸酯的相應選擇，可以對粘附性能施加附加影響。
此外本發明的組合物包含總組合物的70-98重量％的聚丙烯酸酯和2-30重量％的低聚化合物是有利的。所述組合物優選含有75-95重量％的聚丙烯酸酯和5-25重量％的低聚化合物。
本發明的組合物可以用作可交聯的熱熔性粘合劑。為此將該組合物在60-160℃、優選70-140℃並尤其優選80-120℃的加工溫度加熱並塗布到基材上。薄膜、紙、塑料基材或者織物可以用作基材。所述薄膜或塑料基材可以由PET、PE、PP、聚醯胺或PUR構成。本發明的組合物特別有利地施加到對溫度敏感的材料上，因為這些材料在塗布溫度不會被破壞。所述可交聯層的施加以1-200μm的層厚、優選10-140μm的層厚和尤其優選15-80μm的層厚進行。隨後優選200-300nm波長範圍的UV光曝光引發組合物的交聯反應。作為光源可以採用例如UV雷射或Hg燈。經塗布的組合物通常以UV劑量(波長範圍為200-300nm)為0.01-10J/cm2進行曝光。合適的UV光源是技術人員已知的。
塗層有利地相對於未添加本發明的低聚化合物的聚丙烯酸酯組合物顯著較快地進行交聯，使得可以獲得被塗布基材的較高的塗布速度或者加工速度。
儘管有顯著較低的加工溫度，經交聯的組合物獲得了相同的性能。根據本發明的組合物可以獲得約150℃的剪切溫度(SAFT，剪切粘性失效溫度，依據ASTM D4498-50進行測定，25mm×25mm，1000g，0.5℃/min，24小時粘合連接)。
對照下面的實施例對本發明的組合物進行更詳細的闡述。給出的百分比均為重量百分比和以組合物的總量計。
採用BASF公司的acResin作為組合物中的聚丙烯酸酯組分。這種物質類型的特徵在於，在應用間隔基團作為間隔物的條件下，化學連接在UV可激發光敏引發劑基團上的共聚合單體。通過所用單體的不同比率，可以有目的地改變聚合物的性能。
實施例1
將84.7％acResin A 203 UV和15％ Actilane 276(AkcrosChemical America，Mw為1000g/mol的四官能聚氨酯丙烯酸酯)以及0.3％Irganox B 612(Ciba SC公司)密切混合。所述組合物在室溫下是高粘度的。為進行塗布將混合物加熱到100-110℃，並用Nordson公司的熱熔性粘合劑塗布機塗布到PET薄膜(Wachendorf公司，50μm厚度)上。這種交聯通過用UV小型曝光機(IST公司)以10m/min的輸送速度進行曝光進行引發，且燈功率為160W/cm。在此所採用的UV光源的功率為0.8J/cm2(波長範圍為200-300nm)。
通過粘附測試條測得大於150℃的SAFT溫度。
實施例2類似於實施例1製備由89.7％acResin A 203 UV、10％Actilane 276和0.3％Irganox B 612組成的混合物，並在100-120℃的溫度下塗布在PET基材上。測得高於140℃的SAFT溫度。
實施例組合物曝光和隨後進行交聯後就其霧化性能進行了試驗。如上所述霧化是指單體或低分子的有害氣體排出，其在某些用途中是不允許發生的。樣品(面積約200cm2)在玻璃圓筒中藉助油浴在100℃加熱16小時。將該圓筒的蓋子同時主動冷卻到21℃。通過溫度處理前後蓋子的重量差可以測定交聯組合物的揮發組分的含量(按照DIN75210B)。
經試驗的樣品表明不存在質量損失，即不存在方法的誤差範圍外的質量損失。
權利要求
1.含有熱熔性UV可交聯聚丙烯酸酯和視需要的添加劑的組合物，其特徵在於，該組合物包含具有能與聚丙烯酸酯反應的UV可交聯官能團的低聚化合物。
2.權利要求1的組合物，其特徵在於，所述低聚化合物的粘度低於聚丙烯酸酯的粘度。
3.權利要求1或2的組合物，其特徵在於，所述低聚化合物在25℃具有0.1-20Pa.s的粘度。
4.權利要求1或2的組合物，其特徵在於，所述聚丙烯酸酯在130℃具有1-100Pa.s的粘度。
5.權利要求1-4中任一項的組合物，其特徵在於，所述聚丙烯酸酯由具有0.05-10重量％的含光敏引發劑基團的烯屬不飽和化合物的聚合物組成。
6.前述權利要求中任一項的組合物，其特徵在於，所述低聚化合物是聚氨酯丙烯酸酯，優選具有兩個可交聯官能團的聚氨酯丙烯酸酯，並尤其優選具有四個可交聯官能團的聚氨酯丙烯酸酯。
7.前述權利要求中任一項的組合物，其特徵在於，所述丙烯酸酯佔總組成的70-95重量％，低聚化合物佔總組成的5-30重量％。
8.前述權利要求中任一項的組合物，其特徵在於，該組合物包含UV引發劑。
9.權利要求6-8中任一項的組合物，其特徵在於，所述聚氨酯丙烯酸酯具有低於2500g/mol的分子量，優選低於1800g/mol的分子量。
10.前述權利要求中任一項的組合物，其中低聚化合物的用量的選擇應使得基本上每種低聚化合物的至少一個官能團能與聚丙烯酸酯反應。
11.用粘性層塗布基材的方法，包括以下步驟-提供權利要求1-10中任一項的組合物；-熔融組合物並塗布在基材上；和-為了交聯在組合物中含有的組分用紫外輻射輻照經塗布的組合物。
12.權利要求11的方法，其特徵在於，進行熔融的溫度範圍為70-140℃。
13.權利要求11或12的方法，其特徵在於，塗布在基材上的組合物具有1-200μm的層厚，優選10-140μm的層厚。
全文摘要
本發明的組合物含有至少一種熱熔性的用UV光可交聯的聚丙烯酸酯，任選的添加劑，並以通過具有至少一個UV可交聯的官能團的低聚化合物為特徵，其中該化合物的粘度在25℃為0.1－20Pa.s。同樣本發明的主題是所述組合物作為UV可交聯熱熔性粘合劑的應用以及一種製備具有該組合物的物質的方法。這種組合物的使用可以在較迄今為止的常規溫度低的溫度下進行。
文檔編號C08L33/00GK1761713SQ200480007109
公開日2006年4月19日 申請日期2004年3月1日 優先權日2003年3月19日
發明者C·馬蒂亞西克, P·弗雷, A·多布曼 申請人:科蘭諾股份公司