從己二酸生產廢液中提取二羧酸及其酯類的方法
2023-09-21 22:12:45 1
專利名稱：從己二酸生產廢液中提取二羧酸及其酯類的方法
技術領域：
本發明是涉及從已二酸生產廢液中提取二羧酸及由此二羧酸生產它的酯類的化學方法。
目前，國內對於已二酸生產廢液的回收及利用尚未發現;國外曾有不少方法，如用尿素絡合法分離回收二羧酸，日本特許公報昭-52-78818和昭52-78819;有用重結晶法、溶劑萃取法、蒸餾法加以分離回收。這些方法記載在USpat、Nos、3290369、3329712、3338959、3511757中。上述方法，有些是產品純度高，但收率不高;有些是收率高，而質量不高;有些只是回收到了丁二酸、戊二酸、已二酸的混合物(本文以下簡稱C4-6)。
為了克服上述缺點，本發明的目的是提供一種關於由環已醇和環已酮在銅、釩離子的存在下，以硝酸氧化而製取已二酸的生產過程中所排出的已二酸生產廢液中通過蒸發、酯化、精餾、水解而製取質量高、收率高的C4-6二羧酸(丁二酸、戊二酸、已二酸)和精C4-6二羧酸酯(丁二酸二酯、戊二酸二酯、已二酸二酯混合物)及C4-6單個二羧酸酯(丁二酸酯、戊二酸酯、已二酸酯)和單個二羧酸(丁二酸、戊二酸、已二酸)等多種化工產品。
丁二酸是市場緊缺、用途廣泛、價格昂貴的化工產品，國內通常價格達18000元/噸。
戊二酸化工產品尚屬國內空白，1978年國家因軍工需要從國外進口戊二酸，其價格折合人民幣為45萬元/噸。
本發明從廢液中提取國內稀缺的化工產品，是變廢為寶，既解決了廢物汙染環境問題，又降低了產品的生產成本。此方法工藝先進，技術成熟、操作方便、投資少、效益高，具有可觀的經濟效益和社會效益。
下面結合附圖
和實施例對本發明作進一步的詳細描述。
附圖給出的是本發明的工藝流程圖。
本發明由四步工藝方法蒸發-酯化-精餾-水解。
1、蒸發蒸發工藝是濃縮、冷卻、結片而製取C4-6二羧酸混合物(21)。
將已二酸生產的廢液(20)經蒸發濃縮，除去大部分水(含水量小於3%)。
已二酸生產排出的廢液(20)常含有70-90%的水分，連續通過兩個串連升膜蒸發器(1)、(2)，出來的物料為熔融二羧酸(26)。其水分可達5%以下，這股物料可直接進入一個酯化釜(5)中作第二步工藝處理，也可經一個臥式蒸發器(3)將水脫出到小於3%，然後經一個結片機(4)冷卻結片成細片狀固體而製得C4-6二羧酸(21)。
2、酯化酯化工藝是酯化、提純製取高級溶劑精C4-6二羧酸酯(30)。
將熔融C4-6二羧酸(26)和酯化所用的醇是C1-C4醇中的一個醇(23)進行酯化。
將這個醇(23)加入一個裝有熔融C4-6二羧酸(26)的酯化釜(5)中，加入催化劑(22)，催化劑(22)是一種無機酸類，有固體超強酸，例如ZrO-TlO2型固體酸、液體酸。酯化反應是在溫度為60-140℃下進行，反應壓力為常壓，酯化反應經過一個分餾塔(6)不斷除去反應所生成的水(27)，與水一起出來的經分離後的回收醇(24)返回到酯化釜(5)中，使反應趨向完全，酯化率達到90%以上。
將酯化釜(5)中反應結束的物料-粗C4-6二羧酸酯(28)經過濾器(7)除去一部分催化劑和其他雜質，其濾液主要是C4-6二羧酸酯(29)。將此濾液C4-6二羧酸酯(29)經過一個初蒸塔(8)，以除去極少量的前餾份(包括醇、水和其它低沸點物)，塔釜則留有未酯化的C4-6二羧酸等重組份(19)，它返回到酯化釜(5)中，得到大部分中間餾份為純度很高的精C4-6二羧酸酯(30)(丁二酸二酯、戊二酸二酯、己二酸二酯的混合物)，是一種高溫溶劑，尤其是C4-6二羧酸二甲酯。
3、精餾精餾工藝是把精C4-6二羧酸酯(30)經過一個精餾塔(9)把它們分離為單個二羧酸酯丁二酸二酯(31)、戊二酸二酯(32)及已二酸二酯(33)，例如丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、已二酸二甲酯或相應的二乙酯、二正丁酯等。精餾是在減壓下進行的。精餾塔釜物(37)返回到酯化釜(5)中。
4、水解水解工藝是將單個的二羧酸酯(31)、(32)、(33)分別放入水解釜(16)、(13)、(10)中，各自加入一定量的水進行水解，對於不易水解的酯則加入適量的水解催化劑。(例如一般加入1-10%的水量的硫酸)。水解反應在沸騰溫度下進行，同時連續取出反應生成的醇(25)，使水解反應趨向完成，取出的醇(25)返回到酯化工藝過程中。
水解反應結束後使二羧酸溶液冷卻結晶之，然後各自經過濾器(18)、(15)、(12)得到純的相應的單個二羧酸丁二酸(36)、戊二酸(35)及已二酸(34)。
過濾所得的母液(17)、(14)、(11)、各自用於下一批的水解反應中。
本發明的優點及積極效果1、混合二羧酸的分離採用了經過生成酯的辦法，所以收率高，質量也高。
2、酯化反應採用取出水的辦法，使酯化反應趨向完成，而在用甲醇或乙醇酯化的情況，取出水一般要用苯或甲苯等作為代水劑，本發明則直接用一個分餾塔把水和醇分離出來，達到取走水的目的，省略一個回收苯或甲苯等帶水劑的麻煩工藝。
3、酯化反應的溫度是在高於醇的沸點下常壓進行，反應設備簡單，操作安全，因為一般低碳醇在高於常壓沸點的條件下進行反應，需要一個耐壓設備，設備條件要求高，設備費用大，而操作帶壓的低沸點醇參加的反應，本身就有潛在的不安全因素;本發明採用常壓酯化是一個突出優點。
4、一般酯化物採用水洗法以分層得到粗的混合酯，把無機酸和催化劑分離出去，這種處理法將會損失部分的酯和未酯化的二羧酸，但水洗液只能作廢液棄去，也汙染了環境;本發明採用了予蒸餾的辦法來提取混合酯，免除了水洗法這種予處理中的兩個缺點。
權利要求
1.一種涉及從已二酸生產廢液中提取二羧酸及其酯類的方法，其特徵是通過蒸發、酯化、精餾、水解而製取的C4-6二羧酸(21)(丁二酸、戊二酸、已二酸)；精C4-6二羧酸酯(30)(丁二酸二酯、戊二酸二酯、已二酸二酯混合物)；C4-6的單個二羧酸酯(31)、(32)、(33)(丁二酸酯、戊二酸酯、已二酸酯)；單個二羧酸(34)、(35)、(36)(丁二酸、戊二酸、已二酸)等多種化工產品。
2.按權利要求1所述的方法，其特徵在於所說的酯化工藝是酯化、提純製取高級溶劑精C4-6二羧酸酯(30)。
3.按權利要求2所述的方法，其特徵在於酯化所用的醇是C1-C4醇中的一個醇(23)進行酯化。
4.按權利要求2或3所述的方法，其特徵在於催化劑(22)是一種無機酸類，有固體超強酸，例如ZrO-TlO2型固體酸、液體酸。
5.按權利要求2或3所述的方法，其特徵在於所說的酯化反應是在溫度為60-140℃下進行。
6.按權利要求2或3所述的方法，其特徵在於酯化反應經過一個分餾塔(6)不斷除去反應所生成的水(27)，使反應趨向完全。
7.按權利要求1所述的方法，其特徵在於水解反應在沸騰溫度下進行，同時連續取出反應生成的醇(25)，使水解反應趨向完成，取出的醇(25)返回到酯化工藝過程中。
8.按權利要求1或7所述的方法，其特徵在於過濾所得的母液(17)、(14)、(11)各自用於下一批的水解反應中。
全文摘要
本發明是涉及從己二酸生產廢液中提取二羥酸及其酯類的方法，它通過蒸發、酯化、精餾、水解而製取的C
文檔編號C07C67/60GK1067046SQ92106020
公開日1992年12月16日 申請日期1992年1月15日 優先權日1992年1月15日
發明者黃玉龍, 邱素文, 黃德龍 申請人:黃玉龍