一種快速測定水溶性有機物電子轉移能力的方法
2023-09-21 19:04:40
專利名稱：一種快速測定水溶性有機物電子轉移能力的方法
技術領域：
本發明屬於環境電化學技術領域，具體涉及一種水溶性有機物電子轉移能力的測
定方法。
背景技術：
水溶性有機物(Dissolved organic matter，D0M)是一類由不同分子量大小、結構和功能性質的異構有機混合物組成。DOM廣泛存在於自然生態系統中，並在連接陸地和水生碳庫的生物地球化學碳循環中起到重要作用。DOM —般情況下由低分子量的游離胺基酸、糖類、有機酸和大分子量的腐殖質、氨基糖和多酚等組成。DOM具有通過氧化還原反應介導生物地球化學反應的能力。例如，DOM可從微生物和化學還原劑中接受電子並轉移到固相鐵氧礦物和有機汙染物，也可作為電子穿梭體，在厭氧條件下穿梭於微生物表面和鐵氧化物之間。DOM的氧化還原性質對重金屬和U (VI)等放射性核素以及有機汙染物等物質的遷移、轉化起著重要的作用。因此與DOM有關的微生物活動，汙染物降解和重金屬遷移都涉及到了電子轉移反應，DOM的電子轉移能力可以表徵土壤的自我修復能力。具體來說DOM的電子轉移能力測定分為三個部分(1)電子接收能力是指DOM作為電子受體，在電子轉移反應中所能接受的電子量；(2)電子供給能力是指DOM作為電子供體，在電子轉移反應中所能供給的電子量；(3)電子循環能力是指DOM作為電子穿梭體，所能重複接受與供給的穩定的電子轉移數量。傳統化學試劑法測定DOM電子轉移能力具體步驟如下
(1) 試劑法測定電子接受能，5g鋅粒Gmm<0<5mm)酸洗(50ml1 M HCl，30min) 後，用去離子水清洗3遍。D0M、HA、AQDS(IOOmg /L)離子強度為5 mM KCl, 0. 1 M NaH2PO4 作為緩衝劑，pH=6. 5，衝N2 30min後加入處理好的鋅粒，3個處理，5個平行，空白不加D0M、 HA,AQDSο壓蓋蔽光培養，此過程為D0M、HA、AQDS的電子接受過程.壓蓋蔽光恆溫培養後，1、3、8、M、40小時火焰原子分光光度計測定Si2+的量；
(2) 試劑法測定電子供給能力0.1 mM乙酸鈉，0. 5mM FeCl3或！^ (citrate)，縮寫為 FeCi，4mM ferrozine, DOM 濾液(過 0. 45 μ m 濾膜，50mg/L)，ρΗ=6· 0，先通氮氣 15 min 去氧，2個平行，控制處理不加!^eCl3或i^eCi，空白不加DOM濾液，壓蓋放入搖床220 r/min,蔽光30°C恆溫培養(M士 1) h，這稱為DOM氧化階段。採用菲洛嗪分光光度法測定溶液中!^2+ 濃度，510 nm比色。綜上所述，傳統化學試劑法測定DOM電子轉移能力存在以下缺陷(1)反應時間太長(Fe3+測定EDC需要Mh以上，Si測定EAC需要40h)，精確度有待提高；(2)化學還原劑測定電子轉移量的過程中存在質子交換，影響DOM的氧化還原電位和氧化還原活性；(3) 化學還原劑的加入可能會引起其它反應。因此，DOM電子轉移能力測定方法的推廣應用必須首先解決測定方法精確度和測定時間的技術瓶頸，主要包括避免化學試劑的加入對測定精確度的影響，同時縮短測定時間。
發明內容
本發明的目的在於提供一種快速測定DOM電子轉移能力的方法。本發明所採取的技術方案是
一種快速測定水溶性有機物分子轉移能力的方法，包括以下步驟
1)在待測液中加入電解質和緩衝劑混合均勻，排除溶液中的溶解氧，得到待測樣品；
2)使用電解質和緩衝劑配製成空白體系並排除溶液中的溶解氧；
3)對空白體系提供穩壓直流電，至空白體系電流穩定；
4)在空白體系中加入待測樣品，監測電流變化，根據電流-時間響應區域面積計算電
子轉移量；
5)對待測樣品施加氧化或還原電位，並使電位在兩個電位之間躍遷，根據電流-時間響應區域面積計算水溶性有機物分子在不同階段循環過程的電子轉移量；
6)對待測樣品施加氧化或還原電位，並使電位在兩個電位之間多次躍遷至電子轉移量穩定，根據穩定狀態的電子轉移量和首次躍遷的電子轉移量計算水溶性有機物分子的電子循環率。優選的，穩壓直流電的電壓為-0. 8 +0. 6V。優選的，氧化電位為-0.2 +0.6V。優選的，還原電位為-0. 8 -0. 2V。通過通入惰性氣體或氮氣排除溶液中的氧。本發明的測定方法
(1)通過電化學工作站在線監測DOM在電子轉移過程中的電子轉移量，提高了對DOM電子轉移能力的精確度。(2)相對與傳統化學試劑法，本方法具有檢測時間短的優點，避免了長時間測定導致DOM性質變化的發生，進一步提高了測定的精確性。(3)避免了其它化學還原劑和氧化劑的加入而引起的旁系反應，提供了穩定的質子交換環境，維持了 DOM在測定過程中的穩定性。綜上所述本方法克服現有化學試劑法測定DOM電子轉移過程中反應時間長，精確度低，引起旁系反應加入的缺點，提供一種新的用於測定DOM電子轉移能力的方法，具有速度快，精確度高，重複穩定性好等優點。
圖1是DOM電子轉移能力測定的實驗裝置示意圖； 圖2是DOM電子接受能力測定的效果圖3是DOM電子供給能力測定的效果圖； 圖4是DOM電子循環能力測定的效果圖。
具體實施例方式一種快速測定水溶性有機物分子轉移能力的方法，包括以下步驟1)在待測液中加入電解質和緩衝劑混合均勻，排除溶液中的溶解氧，得到待測樣品；
2)使用電解質和緩衝劑配製成空白體系並排除溶液中的溶解氧；
3)對空白體系提供穩壓直流電，至空白體系電流穩定；
4)在空白體系中加入待測樣品，監測電流變化，根據電流-時間響應區域面積計算電
子轉移量；
5)對待測樣品施加氧化或還原電位，並使電位在兩個電位之間躍遷，根據電流-時間響應區域面積計算水溶性有機物分子在不同階段循環過程的電子轉移量；
6)對待測樣品施加氧化或還原電位，並使電位在兩個電位之間多次躍遷至電子轉移量穩定，根據穩定狀態的電子轉移量和首次躍遷的電子轉移量計算水溶性有機物分子的電子循環率。優選的，穩壓直流電的電壓為-0. 8 +0. 6V。在這一電壓範圍內，可有效避免副反應的發生，使得得到的結果更可靠。優選的，氧化電位為-0.2 +0.6V。優選的，還原電位為-0. 8 -0. 2V。通過通入惰性氣體或氮氣排除溶液中的氧。由於氮氣來源廣泛，價格便宜，一般通過通入氮氣排除溶液中的溶解氧，以克服氧對測量結果的影響。下面結合實施例，進一步說明本發明。以下實施例中使用的實驗裝置示意圖如圖1所示。本裝置為三電極工作體系。工作電極材料採用大面積玻璃態碳或者石墨板，電極面積為16. 5 18cm2。輔助電極材料採用金屬鉬，形態為網狀，電極面積約為13 15cm2。用Ag/AgCl電極作為參比電極。當然， 也可以使用其他的實驗裝置。DOM電子轉移能力測定方法包括以下步驟
(1)實驗準備用於測定的DOM配置成200mgC/L，以0.1 M KCl作為電解質，0.1 M NaH2POJt為緩衝溶液，pH=7 ；空白體系採用0. 1 M KCl作為電解質，0. 1 M NaH2PO4作為緩衝溶液，pH=7 ；所有溶液使用前衝N2 30 min去氧；
(2)庫侖安培法測定電子接收能力在工作電極電壓Eh=- 0.6 V的條件下，待20 ml 空白體系中的電流穩定之後(約30min)加入1 ml樣品，通過計算電流-時間響應區域的面積得出電子轉移量；
(3)庫侖安培法測定電子供給能力在工作電極電壓Eh=+ 0.5 V的條件下，待20 ml 空白體系中的電流穩定之後(約30min)加入1 ml樣品，通過計算電流-時間響應區域的面積得出電子轉移量；
(4)電位躍階法測定電子循環能力設定躍階電位在還原電位Eh=- 0.6 V和氧化電位 Eh= + 0.5 V，空白體系和樣品在兩個電位之間分別躍階3次，通過比較出各階段的電流-時間響應區域差異並計算出DOM在各階段循環過程的電子轉移量；
(5)計算電子循環率電子循環率為DOM經過多次躍階後，穩定的電子轉移能力與初始的電子轉移能力的商，通過以下公式計算得出 當然，也可以使用其他的電解質和緩衝劑。為了去除電解質和緩衝劑對測量結果的影響，在進行電子循環能力測定，可以設置空白體系，空白體系中的電解質濃度與樣品中的相同，緩衝劑的種類和樣品中的相同，並調節空白體系的PH與樣品相同。通過計算樣品和空白體系之間的差值得到更為準確的電子轉移量。實施例案
(1)供試樣品供試汙泥為廣州獵德汙水處理廠的濃縮汙泥，經過四十天堆肥處理後， 與水按1:5浸提，超聲30min，在4 °C下，13000 r/m離心20 min，上清液過0. 45 μπι濾膜，濾液中的有機物即為D0M，濃度以水溶性有機碳(dissolved organic carbon，DOC)表示， 由TOC儀(T0C2V CPH，島津)測定，然後用超純水將DOM的濃度(以C計，下同)稀釋到 200 mg/L，避光冷藏備用。腐殖酸(HA)和蒽醌-2，6-二磺酸(AQDS)購買於Sigma-Aldrich。(2)實驗準備所有用於電化學實驗的溶液均以0.1 M KCl作為電解質，0.1 M NaH2PO4作為緩衝溶液，使用前衝N2 30 min。(3)樣品測定結果
①電子接受能力測定結果如圖2所示，在電極電位為-0.6V(vs. Ag/AgCl)的條件下 DOM、HA、禾口 AQDS 的 EAC 分別為 361. 55、620. 41 和 826. 13 μ mole- gc-1。對比傳統的 Zn 試劑法測定結果319. 18，548.57，和727.79 μ mole— gc _ S庫侖安培法測定結果略為偏
高。但在金屬Si還原DOM的過程中，會發生反應&1+2H 5 Zn2++H2,D0M-Q+H2^ DOM-QH2 (Q為
醌基)，H2對醌基有還原作用，因此金屬Si測定EAC的結果與實際值相比偏小。本研究採用Eh=-O. 6作為還原電位得到的EAC比Si作為還原劑測得的結果略大，更為接近DOM的實際EAC值。②圖3為電子供給能力測定結果，為在Eh= + 0. 5V的條件下，CA測定的初始電子供給能力％。_=4.66「!11016_ gc^,QHA,cA=7. 504 μ mole_ g。-1』娜,CA=26. 89 μ mole_ g。-1，與絡合態三價鐵測得的電子供給能力的比較，與其中狗試劑法的測得的電子供給能力的結果 ％0M,FeCN=4· 21 μ mole_gc-1、QHA,FeCN=8. 57 μ mole_gc-1、Q娜』FeCN=27. 79 μ mole_gc-1 接近。③圖4為汙泥DOM在3次氧化還原循環過程中的ETC變化。DOM在電位Eh=_6. 0 被還原，然後還原態DOM在Eh=5. 0被氧化，在相同的條件下，進行重複的還原-氧化反應， 以電子轉移量ETC來表徵.結果表明，汙泥堆肥DOM經歷3次還原-氧化循環後，ETC能穩定維持在25(T350Mmol · g"1之間。由此可見，本發明測定DOM電子轉移能力具有極高的精確性、穩定性和快捷性。
權利要求
1.一種快速測定水溶性有機物分子轉移能力的方法，包括以下步驟1)在待測液中加入電解質和緩衝劑混合均勻，排除溶液中的溶解氧，得到待測樣品；2)使用電解質和緩衝劑配製成空白體系並排除溶液中的溶解氧；3)對空白體系提供穩壓直流電，至空白體系電流穩定；4)在空白體系中加入待測樣品，監測電流變化，根據電流-時間響應區域面積計算電子轉移量；5)對待測樣品施加氧化或還原電位，並使電位在兩個電位之間躍遷，根據電流-時間響應區域面積計算水溶性有機物分子在不同階段循環過程的電子轉移量；6)對待測樣品施加氧化或還原電位，並使電位在兩個電位之間多次躍遷至電子轉移量穩定，根據穩定狀態的電子轉移量和首次躍遷的電子轉移量計算水溶性有機物分子的電子循環率。
2.根據權利要求1所述的一種快速測定水溶性有機物分子轉移能力的方法，其特徵在於穩壓直流電的電壓為-0. 8 +0. 6V。
3.根據權利要求1所述的一種快速測定水溶性有機物分子轉移能力的方法，其特徵在於氧化電位為-O. 2 +0. 6V。
4.根據權利要求1所述的一種快速測定水溶性有機物分子轉移能力的方法，其特徵在於還原電位為-0. 8 -0. 2V。
5.根據權利要求1所述的一種快速測定水溶性有機物分子轉移能力的方法，其特徵在於通過通入惰性氣體或氮氣排除溶液中的氧。
全文摘要
本發明公開了DOM電子轉移能力的測定方法，使用庫侖安培法測定DOM電子接收與供給能力，電位躍階法測定DOM電子循環能力。本方法克服了現有化學試劑法測定DOM電子轉移過程中反應時間長，精確度低，引起旁系反應加入的缺點，提供一種新的用於測定DOM電子轉移能力的方法，具有速度快，精確度高，重複穩定性好等優點。
文檔編號G01N27/447GK102192942SQ20111006205
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月15日 優先權日2011年3月15日
發明者周順桂, 袁勇, 袁田 申請人:廣東省生態環境與土壤研究所