一種複合分子材料及其薄膜結構的製作方法

2023-09-21 20:23:15 2

專利名稱：一種複合分子材料及其薄膜結構的製作方法
技術領域：
本發明內容涉及電子材料學科領域，描述了兩個相同分子結構，不同物理特性的 複合結構，以其薄膜結構，實現在電場作用下，常溫下發生龐磁電阻效應的技術和方法。
背景技術：
20世紀50年代人類就已經發現了錳氧基化合物的龐磁電阻(colossal magnetoresistance, CMR)效應。1989年相繼發現磁性多層膜電阻(giant magnetoresistance, GMR)效應。雖然較前發現了錳氧基反鐵磁(antiferromagnetism，AFM)化合物體系中的本徵 CMR效應，但是由於應用條件苛刻，如需要居裡溫度點在極低的溫度下(10-60K)和很強外 部磁場，這種環境條件限制了 CMR應用的實用化。進入90年代，GMR的發現使人們重新注意到CMR，因為CMR的磁電阻效應(磁電阻 變化率在106%以上)比GMR大的多，此時，開始用新的觀點，如納米量子，納米隧穿和自 旋電子理論等觀點重新認識CMR現象。並且，從兩個方面尋求突破，1、努力找到更多的室溫 下AFM結構的材料；2、尋找其他(包括電場)方法去控制AFM020世紀90年代，科學家開始致力研究低場驅動的磁電阻MR效應(low field magnetoresistance, LFMR)，由於 LFMR 主要源於隧道磁電阻效應(tunneling magentoresisitance，TMR)，因此在應用上得到重視。TMR的本質依然是研究錳氧化物結 構，利用多晶錳氧化物材料的晶界作用所表現出的非本徵特徵，得到了有趣的結果，例如 Hwang和Gupta等人的實驗表明錳氧化物的LFMR效應肯定與自旋極化的傳導電子如何通 過晶體有關，並且認為錳氧化物的導電性受控於Zener的雙交換作用的觀點得到多數人的 肯定。LFMR研究最大特點是應用納米量子，納米隧穿和自旋電子等新的觀點模擬出類錳氧 化物基本結構，可以在室溫條件下通過電場去調製磁場，進而控制自旋電子的導入、導出、 以及鎖定。LFMR研究還提出SrFeMoO6的雙鈣鈦礦結構概念，並且發現同類錳氧化物單晶和 多晶的樣品中，實驗數據表明多晶明顯好於單晶，證明了錳氧基化合物晶界作用的重要性。相對錳氧化物材料，以銅氧化物為代表的超導材料研究從上個世紀初就開始了， 1914年Kameerlingn-Ormes當時發現了在一個確定的臨界溫度範圍內，當加入一確定的臨 界外部磁場強度時，一些材料呈現出零電阻現象。隨後的研究陸續發現了超導體臨界電流 特性，抗磁特性等。值得注意的是1960-1962年期間的研究成果，發現兩個不同超導材料之 間存在隧道層結(厚度為準分子一級納米水平)，電子可以穿過這層薄膜，穿透率與薄膜面 積成正比，並與薄膜厚度成反比，在不超過臨界電流的情況下，遵守歐姆定律。某種意義上， 多晶態下的超導體材料可以看成是多個超導顆粒等效電路的相互串並聯。與錳氧化物材料 應用情況相同，目前所開發出的以YBCO(Y-Ba-Cu-O)為代表的上千種超導材料一般均是在 低溫150K以下開展應用，使用超導性能的材料需要附加低溫設備去保證其工作環境。必須提及的是，上個世紀80年代，同時發展起來的還有尺寸在I-IOOnm納米級別 的材料和製備技術。特別是準分子級化合物納米組裝技術，如模板合成技術，使得可以獲得極小尺寸的功能結構，這為以後大規模集成開關電路、超導材料和生物材料的應用提供了 可能實現的工具。還要值得注意的是，自1893年Alfred WernerA提出並發展至今的現代配位化學 理論與不斷發展的價鍵理論、晶體場理論和分子軌道理論相結合，強調配位化合物中心原 子與配位體之間結構以及配位關係。分子組裝(或分子自組織)就是根據配位化學理論成 為目前公認有效的比納米更加精密的分子級技術。根據配位化學理論，過渡金屬(化合物) 與各種有機不飽和分子可形成金屬配位化合物，特別是多齒螯合配位可以使兩種以上金屬 元素形成金屬螯合物，在一定的PH值和穩定的溶液內按照內在的配位信息，有序，舒暢和 可糾錯的絡(螯)合交聯。在電子陶瓷材料領域，特別是1926年以鈦酸鋇為典型代表的鐵電材料發展至今， 人們已經對其各種物理特性有了較為全面和深刻的認識，在此基礎上開發出的電子元器件 產品，已經應用很長時間了。在電子陶瓷材料應用中，通常採用固相合成法，液相合成，以及 氣相合成等三大類方法，其中固相合成法雜質過多，氣相合成不適於製作多組分粉體，因此 採用液相合成法(包括沉澱法、水熱法、溶膠_凝膠法等)以及後續的工藝方法製作電子 元件從上世紀50年代開始並逐步得到推廣使用，美國飛利浦(US6078494)專利描述的方法 可以反映當前這方面的技術水平。關於上述內容的歷史、現狀和技術進展，有大量文獻和資料可供參考，其中包括 焦正寬、曹光旱《磁電子學》(2005年，浙江大學出版社)；李暉《配位化學》(2005年，化學 工業出版社)；曲遠方《功能陶瓷的物理性能》(2005年，化學工業出版社)；章立源《超導 理論》(2003年，科學出版社)；陳光華，鄧金祥《納米薄膜技術與應用》(2004年，化學工 業出版社)等；周廉、甘子釗等「中國高溫超導材料及應用發展戰略研究」(2008年1月， 化學工業出版社)。以及國外資料 1、C. Zenner，Intaction betweenthe d-shells and transition compounds H. Terromagentic compounds of manganese with perovskite structure, (Phys. Rev. 82,403,1951) ；2> S.Jin, Thousandfold change in resistivity in magnetoresistive La-Ca-Mn-O films(Science 264,413,1994) ；3> H.Y.Hwang, Lattice Effects on the Magentoresistance in Doped LaMnO, (Phys, Rev, lett,75, 9141995) ；4> A. millis, Double exchange alone doesnot explain the resistivity of La1^xSrxMnO3 (Phys, Rev, Lett, 74, 5144,1995) ；5 P. G. Radaelli, Μ. Marezim,H. Y. Hwang, and S. W. Cheong ;J. Solid State Chem 122,444(1996)等。 目前在錳氧基化合物開展的研究，重點圍繞對錳氧基化合物以及衍生物在單結構 元素配比方面進行參量優化，在錳氧基化合物與鐵電功能分子複合結構方面所進行的研究 工作還很少。磁電子學真正意義上在電子陶瓷材料中的應用，應該說才剛剛開始。尤其是研究 鈣鈦類反鐵磁材料(FAM)和鈣鈦類四方相鐵電材料(Ferroelectrics tetragonal,FET)組 合的複合結構(Antiferromagnetism&Ferroelectrics，簡稱 AFM-FET，或 AFF)材料的有關 資料幾乎沒有。美國Richard Wier等在其(W0 2008/017047)專利中，以及中國呂惠賓等人在其 (CN1992366)專利中，雖然分別注意到錳元素和鈦元素之間的重要關係，以及錳氧系分子和 一些實際上鐵電體分子材料複合產生的異質結具有磁電阻特性，但是他們的專利分別在機理、材料結構上和工藝的製作方法上都沒有明確體現出AFF材料結構的關鍵作用，以及本 專利發明包括的技術內容。

發明內容
本發明描述了一種鈣鈦類ABO結構中的反鐵磁分子材料與鈣鈦類ABO結構中的四 方相鐵電分子材料複合的電子功能材料，以及這種複合材料的薄膜結構，其分子結構，化學 和物理特徵在於，分子結構和化學特徵，在複合結構中，一個ABO結構的反鐵磁分子結構(

圖1-1，或圖1-2)中B位置的元 素Bafm與一個ABO結構的四方相鐵電分子(圖1-3，或圖1_4)B位置上的元素Bfet之間有同 一個氧元素橋接，即形成Bafm-O-Bfet結構，並且Bafm-O-Bfet夾角的絕對值範圍在180° -90° 之間；在複合結構中，反鐵磁分子與四方相鐵電分子複合的相交面A位置的總價位等於 該相交面反鐵磁分子A位置的原來總價位加上四方相鐵電分子的A位置原來總價位的之和 除以2;在複合結構中，AFF複合分子依然保持著反鐵磁分子氧八面體結構和四方相鐵電 分子氧八面體結構(圖1-5)；在複合結構中，反鐵磁分子中B位置的元素Bafm具有變價特性，當Bafm主價位元素 與四方相鐵電分子的A位置上主價位不相同的元素Afrt相近時，可發生變價，其總的主價之 和，即Bafm和Afet主價位之和與原來Bafm和Aafm主價位之和相等；在複合結構中，四方相鐵電分子中B位置的元素Bfrt具有變價特性，當Bfrt主價位 元素與反鐵磁分子A位置上主價位不相同的元素Aafm相近時，可發生變價，其總的主價之 和，即Bfet和Aafm主價位之和與原來Bfrt和Afrt主價位之和相等；在複合結構中，反鐵磁分子中A位置的元素Aafm具有變價特性，當Aafm主價位元素 與四方相鐵電分子B位置上主價位不相同的元素Bfrt相近時，可發生變價，其總的主價位之 和，即Aafm和Bfet主價之和與原來Bafm和Aafm主價位之和相等；在複合結構中，四方相鐵電分子A位置的元素Afrt具有變價特性，當Afrt主價位元 素與反鐵磁分子的B位置上主價位不相同的元素Bafm相近時，可發生變價，其總的主價位之 和，即Afet和Bafm主價之和與原來Bfrt和Afrt主價位之和相等；在複合結構中，在鈣鈦類ABO結構改變反鐵磁部分A位置的元素Aafm半徑，或A位 置兩種以上元素組合可以提高或降低奈爾溫度；在複合結構中，在鈣鈦類ABO結構改變四方相鐵電部分A位置的元素Afrt半徑，或 A位置兩種以上元素組合可以提高或降低居裡溫度；在複合結構中，由於複合結構的反鐵磁結構部分和鐵電結構部分可以通過調整A 位置的元素，提高或降低各自發生相變的溫度區間上限，同時AFF複合分子之間，AFF複合 分子與絕緣體和電極之間的密度所形成的壓力條件，也可以提高或降低AFF複合分子整體 的的溫度區間上限至常溫甚至更高；物理特徵，AFF複合分子至少包括單晶(圖2-1)、多晶(圖2_2)、包裹多晶(圖2_3)、包裹缺陷性多晶(圖2-4)的其中一種，與功能性絕緣體組成電介質薄膜材料，其中多晶(圖2-2) 中反鐵磁結構部分與鐵電結構部分沿電場箭頭方向的排列不分上下次序；主要由AFF複合分子組成的電介質薄膜，電極和滿足結構要求的絕緣體組成應用 系統單元(圖3)，當滿足以下條件時，在複合結構工作溫區內，即滿足反鐵磁部分在奈爾溫度以下，四方相鐵電部分在 居裡溫度以下；滿足通過電 極，在外部電場的正和反方向對電介質薄膜的作用，其電極與電介質 薄膜之間的有效厚度在0. 1-10 μ m距離；滿足電場方向上，AFF複合分子晶胞_絕緣體-AFF複合分子晶胞組成的結構 下，其等效電阻小於周邊絕緣材料的等效電阻時，其中該結構下，絕緣單層有效厚度在 0. OOl-IOnm範圍，滿足電子隧穿要求；或滿足電場方向上，AFF複合分子晶胞_金屬氧化體_絕緣體-AFF複合分子晶胞 組成的結構下，其等效電阻小於周邊絕緣材料的等效電阻時，其中該結構下，金屬氧化體單 層有效厚度在I-IOnm範圍，絕緣單層有效厚度在I-IOnm範圍，滿足電子隧穿要求；滿足元素變價導致的電子躍動條件；滿足反鐵磁部分和四方相鐵電部分的Bafm-O-Bfrt結構連接；滿足AFF複合分子溫度從溫區相變以上高點開始緩慢下降到時AFF複合分子溫區 時，首次外加電場的方向確定為反鐵磁結構部分磁電阻的開狀態，而此時反向電場的方向 確定為反鐵磁結構部分磁電阻的關狀態。四方相鐵電分子可以誘導反鐵磁分子結構發生相同方向上的極化，反鐵磁分子 ABO結構的跟隨極化將導致反鐵磁分子轉變為鐵磁狀態，並產生很大的磁電阻下降現象，即 表現為磁電阻的開狀態；在外部電場的反方向作用下，四方相鐵電分子可以反方向誘導反鐵磁分子結構發 生相同方向上的極化，反鐵磁分子ABO結構的跟隨極化將導致在鐵磁狀態下的分子轉變為 反鐵磁狀態，並產生很大的磁電阻上升現象，呈現磁電阻的關狀態；在AFF複合分子磁電阻的關狀態下，呈現的反鐵磁狀態，可將外部磁力線排斥在 反鐵磁體外部，具有一定抗磁性；在對外部絕熱和絕磁的關閉條件下，當完成一個完整的反鐵磁和鐵磁狀態發生過 程時，呈現出一種低熱損耗，很大磁電阻變化率，以及一定條件下的抗磁性，表現出類超導 體特性的功能。利用本發明方法可以指導相互兼容的鈣鈦類反鐵磁分子材料與鐵電分子材料復 合成為符合AFF結構要求的相似的功能材料。利用這種AFF材料與其他類材料，如導體(如金屬電極)、半導體、以及低電介質 常數的絕緣體、有機生物材料等材料組合，可以組合成為各種不同應用要求的具有基本AFF 系統特徵的單元原型，並且在原型基礎之上根據應用需要進一步開發出具體的基於AFF材 料為核心功能的各種產品。本發明所涉及的複合分子中鈣鈦類反鐵磁部分的化學元素，即RhRj;BafmO3，至少 包括RhRxInO3和RhRj; CoO3兩類其中一種，R為+2，+3金屬元素，如Ca、Ba、Y、以及鑭系 稀土元素，當χ等於0時，它們的化合物至少包括其中一種，LaMnO3, NdMnO3, CaMnO3, SrMnO3,BaMnO3, LaCoO3, SrCoO3等，當χ不等於O時，至少包括經過適當摻雜和置換的改性衍生化合 物，如 LaSrMn03、LaCaMn03、LaPbMnO3> NdPbMnO3> PrCaMnO3 等，所涉及的四方相鐵電材料,包 含反鐵電材料，至少包括 BaTiO3, KNbO3, PbTiO3, PbZrO3, KYbO3, PbMoO3, PbMgO3 其中一種，以 及至少包括這類材料適當摻雜和置換的改性衍生化合物。本發明所涉及的複合分子中ABO結構的反鐵磁部分A位置化學元素至少包括以下 一種，Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 元素等；所涉及ABO結構的反鐵磁材料B位置化學元素至少包括以下一種過渡金屬，Cr，V，Mn，Fe，Co，Ni，Cu 元素等；所涉及鐵電材料ABO結構的A位置化學元素至少包括以下一種，Ca，Sr，Ba, Pb 元素等；所涉及鐵電材料ABO結構的B位置化學元素至少包括以下一種，Ti、Zr 元素等。需要說明的是①反鐵電材料屬於鐵電類材料。反鐵電材料與鐵電材料的晶體區別在於當ABO 結構中的B位置中心原子與其中一個氧原子之間發生位移時，鐵電中心原子與該氧原子是 相向位移的，與其餘五個氧原子是同向位移的；而反鐵電材料中心原子與六個氧離子都是 同向位移的。②一些屬於同類的含鉛鐵電分子材料，儘管其特性對儲能應用有利，但是這是對 人體和環境有害的化合物，所以在實際中應該慎用和不使用。③另外，滿足鈣鈦型鐵電材料，以及衍生物的晶相應該是建立在四方相基礎上，該 極化過程是可逆的。在經典的陶瓷材料工藝技術中，為滿足應用性能，鈣鈦結構所包含的許多元素之 間是可以摻雜或置換的，例如鈦酸鋇半導化材料中，其中至少包括Ca，Zr，Pr，Sm, Sr，Ho, Er，Y，Yb，Ga, Gd，Nd，Dy，Er，Mn等元素，只要空間允許，傳統的理論認為這些元素根據它 們相近的原子半徑，可以分別替代Ba和Ti的位置。尤其是應該注意到Mn、Ca和Nd元素 是在以上元素其中的。大量資料描述了鈦酸鋇在摻雜一定濃度下的Mn和Nd元素情況下， 出現了異常的電阻率變化現象，對於這種摻雜置換產生的結構，有人認為是「摻雜3價的 稀土元素可以佔據Ti的位置。使電價相互補償的結果。還有人認為這是由於摻雜稀土產 生Ba空位後，造成了失氧，並產生了氧缺位」。遺憾的是這些摻雜或置換在鈦酸鋇材料中的 所表現出來的一些特性，人們沒有採用AFM與FET偶合機制對此進行深入分析。此外，即使對於兩類不同特徵的分子結構組合，如AFM和FET，通常人們許多情況 下不去注意它們的對接形態下的空間結構關係，而是注重這些元素的分子量、濃度或比例 之間的關係。實際上對於AFM和FET複合體材料，這兩個因素都很重要。現在，如果用鈣鈦類ABO結構分析和應用磁電子學的觀點解釋這些現象，可以產 生一種新的解釋即對於鈦酸鋇(FET)材料，如果其中包含著Mn、Nd、Ca與氧組成的化合 物，如果存在CaMn03、NdMnO3鈣鈦類分子結構，即存在反鐵磁結構(AFM)的化合物。在這種 AFM和FET共存的結構體中，如果AFM含量是以一定低濃度反應出來的，如果AFM是混雜在 FET之中的，在一定的低電場條件下，由於AFM處於關狀態，將造成同尺寸下對比電阻率明
9顯升高，當處於高電場條件下，由於AFM可在偶然情況下處於開狀態，將造成同尺寸下對比 電阻率明顯下降。這種解釋雖然有些略顯粗躁，實際上造成AFM處於開/關狀態的機理是 比較複雜的，完整的機理過程可通過以下的描述，以及查詢有關資料去加深理解。用現代結構分析和磁電子學的觀點解釋以上現象，告訴我們AFM和FET兩個物理 特性各異的同類結構分子，存在著某種偶合結構，這種複合結構可以表現出FET誘導的特 異物理現象如鐵電分子在外部電場、或外部光場作用下，都可能導致AFM發生磁電阻變 化。實現AFF結構的錳氧基反鐵磁材料在常溫下的磁電阻效應的應用，可以有很多種 方法實現。本專利中描述了一種鈣鈦類反鐵磁與鐵電結構材料八面體結構和ABO元胞結構 (圖1-1，圖1-2，圖1-3，圖1-4)以及合成的AFF結構(圖1_5)，以及所具有的可實現性。按照現代配位化學Alfred Werne的配位理論，金屬離子應該有兩種價態，即主價 態和次價態。配位理論表明八面體是最穩定的空間組合形式，同時，指出只有採取八面體 結構，才能得到與實際相符的六個配位。根據這個結果，在標準的鈣鈦礦結構ABO中，A離 子周圍有12個氧配位，B離子周圍有6個氧配位，B位置與6個氧離子所構成的幾何空間就 是八面體結構，氧離子幾乎佔據了形成的全部八面體空隙。雖然鈣鈦礦結構的對稱性較同 種原子構成的最緊密堆積的對稱性低，但是這種依然保持對稱和適當的密度鬆弛，也是發 生極化現象的有利因素。無論反鐵磁材料還是鐵電材料它們都屬於ABO鈣鈦結構，其晶相分別有立方相和 四方相區別。其中的正八面體當B位置的中心原子沿與某個氧離子的方向移動時，可以形 成對稱、有序和可逆的晶體變形，這種變形理想形態依然是在某個方向上相對拉長或壓縮 的，方向可逆的八面體。對於鐵電材料，四方晶相產生極化程度越大，變形導致FET的電介質常數下降越 大，如鈦酸鋇材料，在居裡溫度點左側附近，四方相電介質常數通常最高，此時的c/a軸幾 乎趨近為1。但是，在溫度在向斜方相接近區間，a/c軸差加大，使其電介質常數發生很大下 降。所以經常使用摻雜置換的方法將居裡點向下移，這是陶瓷電子材料中一般採用的技術 方法。AFM在奈爾溫度(neel temperature)以下具有自發的磁有序，宏觀淨磁矩幾乎為 零；在奈爾溫度以上具有順磁性。這類比較典型的(二元)化合物有Fe0，Mn0，CO0，Ni0等。 從自旋電子學角度看，AFM是「天然」的自旋「磁鎖」結構，因為它的化合物內部結構是反向 平行排列的，符合Zener的電子交換理論適合的環境條件，如果在一定的外部條件下，可以 使其反平行結構狀態出現錯位，打破原來的內磁平衡狀態，變化為同向平行狀態，使AFM轉 變為鐵磁(ferromagnetism，FM)態。在鈣鈦類AFM的三元化合物中，B位置的中心原子往 往是第四、第五周期中的過渡金屬元素，這些元素大多數具有活躍的變價特性，當這種結構 下的化合物，如A位置的元素發生改變時，B位置的元素也隨之變價，這種變價將可能導致 電子的流動。通常AFM材料CMR現象發生在很低的溫度下，當溫度升高至奈爾點以上，或者有很 強的磁場作為外部「刺激」條件時，可一定程度的使AFM材料磁態發生變化，進一步說就是 這種外部條件變化可以導致材料分子內原子之間的相互空間位置發生改變。通過這兩種條 件影響AFM材料的結果是溫度大於奈爾點使磁態變為順磁，破壞了我們理想的反向平行排列結構；而過大的磁場強度雖然可將AFM改變為FM並且是有序和可逆的，但是對實際應 用帶來很大的不方便，顯然都不是我們希望的。除此之外的一些外部作用條件，如電場或 其他的外部作用，如宏觀下的機械壓力等，很難對AFM材料分子內部原子之間的空間相對
位置產生影響。反鐵磁材料在立方相下保持其AFM特性。由於一般情況下AFM奈爾溫度較低，這 意味著可能在常溫下已經從反鐵磁狀態變成順磁態，失去了常溫下磁電阻效應的應用價 值。通過鈣鈦ABO結構改變A位置的元素半徑或改變分子外部環境製造的「壓力」條件，可 以提高或降低奈爾溫度，如本徵的MnO奈爾溫度是120K，在ABO結構下，LaMnO3的奈爾溫度 為354K，LaSrMnO3的奈爾溫度為354K，SrFeMoO6奈爾溫度為420K，調整工藝方法和選擇適 合摻雜元素組合等方法可以明顯提高反鐵磁材料的奈爾溫度，這些結果意味著奈爾溫度在 常溫或更高溫度範圍，此時磁電阻依然可以保持最大。同理，鈣鈦ABO結構的四方鐵電材料通過改變A位置的元素半徑或改變分子外部 環境製造的「壓力」條件，也可以提高或降低奈爾溫度。由於四方鐵電材料的居裡溫度大都在常溫以上，如BaTi03居裡溫度是393K，所以 AFF複合後相變溫度可以在常溫區，甚至達到更高的溫度區，這為分子複合提供了很好的基 本條件。雖然FET和AFM同屬鈣鈦結構的分子化合物，但是兩者存在重要區別，表現在於 FET可以在電場作用下使本徵分子發生極化伸縮移動，而電場和光場對於AFM極化伸縮卻 沒有作用。經AFM和FET合成的AFF複合分子的組合結構(如圖1_5所示)情況就不一樣 了。如在AFF結構的Mn-O-Ti鍵交聯狀態下，電場作用下移動的FET材料晶格在相互移動 同時，也拉動了 AFM材料晶格的位移運動。具體的說，AFM晶格發生的這種位移，首先導致了 AFM狀態改變為FM狀態。其次， 在位移過程中，AFM中B位置元素與FET中A位置元素產生了新的相互作用，而且這種位移 量的大小與FM狀態和作用是成正比的。然後，當FET中A位置元素主價位與AFM中A位置 元素主價位不同時，AFM中B位置元素主價位將變價，這種變價將導致電子流動，磁電阻迅 速減小。當電場反嚮導致FET逆向移動時，AFM中B位置元素與FET中A位置元素脫離相互 作用距離，重新恢復AFM狀態，此時AFM中B位置元素與AFM中A位置元素重新發生作用， 恢復到原來主價位，由於同時失去了電子導通的必要結構和元素之間的變價條件，此時AFF 磁電阻處於關OFF狀態。例如FET中A位置元素Ba主價位是+2，AFM中A位置元素Nd主價位是+3，AFM 中B位置元素Mn主價位將從+3價變為+4價。Mn元素的這種從+3價變為+4價過程是一 個標準的電子交換過程。當電場反嚮導致FET逆向移動時，Mn元素與Ba元素脫離相互作 用距離，Mn又重新回到AFM狀態，此時Mn由於與Nd發生作用，主價位回到+3，同時FM狀態 消失了，失去了電子導通的條件，此時磁電阻恢復到最大。在這個例子中，我們可以注意到 一個規律，即Nd+3和Mn+3主價位之和等於Ba+2和Mn+4主價位之和。同理，如果AFM材料B位置的元素價位是不可變的，而FET材料B位置的元素價位 是可變的，當FET極化位移時，與AFM材料A位置的元素相近到一定程度時，FET材料B位 置的元素價位發生變價，可以發生電子移動現象，其機理與上相同。不難看出，如果AFM或FET的A位置主價位是可變的，即使B位置主價位不變化，按照以上規律，依然可能產生電子 移動現象。當然產生電子移動「活性」還要依賴於元素外層電子軌道的活躍性等其他因素。在AFF機制中，反鐵磁材料變形是被動的，通過FET的作用，可以使其從準立方相 變形為四方相。在四方相下，通過有序可逆的場至伸縮拉動效應，磁電阻將發生的明顯下降 和上升，這個下降和上升形成的磁電阻變化區間(AR)表明，AFF的AFM磁電阻AR隨著FET 極化程度增加而加大，一般FET的極化程度是通過c/a軸比體現的，即c/a軸比越大，FET材 料B位置的元素移動行程AL越大。在AFF結構中，適合的c/a軸比範圍一般在1.01-1. 85 之間。另外，AFM和FET材料B位置的元素與它們之間的氧元素形成的角度也對AFM材料 磁電阻變化的大小起著重要作用，隨著溫度等因素的變化，如向低溫方向變化時，FET將會 出現向接近斜方相區間變化的趨勢，此時，Bafm-O-Bfrt結構夾角將變小。這種變小將影響移 動行程Δ L大小，導致磁電阻變化率降低。最理想的Bafm-O-Bfrt結構夾角是180°，一般最 小不能小於90°。從圖1-5中看出，複合的標準形態AFF將出現鐵磁相和反鐵磁相共存現象，如 BaTiO3和NdMnO3交界處出現Ba+2和Nd+3離子，由於Ba+2影響，將可能產生AFM的Mn+3到 Mn+4的過渡。這種影響程度和Mn離子與Ba離子距離有密切關係，如果距離較遠，Mn離子 將受到Ba離子的影響越小，Mn+3到M+4的變價程度越差；如果距離越近，Mn離子將受到更 多的Ba離子影響，Mn+3到M+4的變價程度越大。這種晶格間移動距離大小的調整，主要依 靠B位置的Ti-O-Mn的內在參數和外部電場的拉動能力。由AFM和FET複合的AFF交聯面A位置的總價位等於相交面AFM的A位置總價位 加上FET的A位置總價位的之和除以2，如=BaTiO3的四個Ba總價位是+8，NdMn O3四個Nd 總價位是+12，交聯面後的新界面是由2個Ba和2個Nd組成，總價位是+10，A位置多出的 +2價與同時複合後分離出的一個_2價的氧原子相抵。將上述這兩類分子加以複合成為AFF結構，使AFM能夠從原來對電場作用的不敏 感的分子材料，變化為可在電場作用下，能夠改變自身磁狀態(AFM/FM)的功能分子，並且 極化的FET分子帶動AFM晶格位移，發生了巨大的磁電阻變化現象。例如FET材料中的典型代表鈦酸鋇分子，是以鈦原子為中心的六氧八面體結構， 當外電場作用下BaTiO3的中心原子鈦與沿電場方向的某氧原子相互接近時，也帶動了其他 5個氧原子發生有規律的位移變形。如果同方向上與FET中氧共鍵的AFM中的相鄰中心原 子(如錳)的六氧八面體結構也隨其按自身的中心軸被動的發生移動(如設定從0移動 到1，位置)，這種移動將導致AFM材料磁態的轉變為同向平行下的「開鎖」ON狀態(如設 定從0到1，或從0到-1)，此時將發生磁電阻快速下降現象。由於中心原子鈦在BaTiO3-鈦結構中的移動是對稱和可逆的，因此當外部電場反向時，鈦酸鋇出現反向極化移動(如 從1回到0位置)。此時，與其聯動的鈣鈦類AFM(如錳)中心原子和氧原子在結構上也 是對稱和可逆的，因此，在FET的間接作用下，AFM恢復到原來的起始位置(如從1到0，或 從-1到0)，恢復到AFM 「閉鎖」 OFF狀態，此時磁電阻陡然上升。目前，至少要達到50%的磁電阻變化方可滿足實際應用要求。而由AFF材料組成 的AFF系統至少可以達到106%以上的磁電阻變化率，這種變化率比較目前超導材料電阻變 化率要大許多，而且是在常溫下實現的。由於AFF磁電阻變化機制是依賴於AFM/FM的轉換 作用，因此僅僅在磁電阻處於關OFF的狀態下，才有經典的以氧化銅極其衍生物(如YBCO材料)那樣的抗磁特性。宏觀狀態上，AFM在反鐵磁狀態時熱熵值為零。在絕熱環境下，熱比(熵)與磁場 強度呈單值線性關係。AFM內(部)磁致伸縮產生的產生熱(熵)，有資料表明，磁熱效應 的溫度一般在0. 0001K的量級，遠低於常規的電介質材料。因此AFF材料是一種熱損耗極 低的，低電阻的，屬於超導材料特性的一種電子功能材料。AFF在閉磁狀態被打開或關閉過程中，AFF極化晶格之間的正向或反向運動，產生 熱熵值的上升或下降。這個完整過程的熱交換其熵驅於零。
實際上，AFF由於原料雜質，加工過程中雜質，燒結過程中產生的氣泡間隙，磁電阻 開ON時外部溫度條件的變化等，都可能直接或間接引起熱熵增加。對於引起的AFF性能穩定的外部或內部因素，應該採取預防性的方法逐一解決， 如在準備和製作過程中，提高原料的純度；其次通過熱等靜壓等技術，減少晶體中的泡孔 間隙；另外，通過控制適當AFF尺寸，保證一定的散熱係數與可能增加熱熵相平衡等多種方 法綜合加以解決。AFF材料薄膜如圖2中所示。有單晶(圖2_1)和多晶(圖2_2)，以及包裹型多晶 (圖2-3)，缺陷多晶(圖2-4)等不同的AFF粉體薄膜形態。其中AFF複合分子顆粒根據不 同的應用參數要求和工藝技術水平限制，其結構的尺寸範圍在0. 8ηπι-2μπι之間。在實際應用上，單晶和多晶粉體在技術實現上成本較高，可以在包括集成電路在 內的晶片中應用，而包裹形式的多晶和缺陷多晶粉體可以在液相合成中較為方便的實現， 在尺寸要求上相對寬鬆，可以從3nm到2 μ m之間，因此在技術實現和成本上相對好得多，可 以得到更廣泛普及。在AFF粉體的電介質薄膜塗覆製作過程中，需要用一定量的填充材料加入其中。 這些填充材料通常是電介質常數較低的絕緣材料或半導體材料，或者它們的混合物，其絕 緣性能通常大於106-1019Ω ·Π1，如微晶玻璃、聚脂塑料，聚醯亞胺和它的衍生物等低電介 質的材料，用於填充顆粒之間的間隙；也可以在AFF外部再次包裹功能性材料，如氧化銅， 氧化鋁等，主要用於滿足實際應用中的功能要求，如在鈦酸鋇/錳酸釹(AFF)外面包裹氧化 鋁後，再使用其他絕緣材料填充形成的薄膜，可以形成滿足陶瓷電池應用的半導體晶界型 很高的視在介電常數的具有磁開關功能的實用粉體。此外，為保證粉體塗敷過程中均勻分 布和粘性，這些絕緣樹脂在塗敷時還需要一定黏度的可流動的樹脂配合，如甘油和乙二醇 等以及在混合漿料時，需要採用通常的機械攪拌和超聲波振動組合技術配合。這些流動劑 不會與填料和AFF發生化學反應，並且在後續的工藝處理中一部分可能被揮發去掉。參加 攪拌和振動的工具，以及盛放漿料的容器是用聚四氟材料包裹或塗敷的。在AFF顆粒之間再包裹功能性材料，或填充絕緣體，均要滿足一定厚度範圍內 (I-IOnm)，這種AFF/絕緣/AFF結構可以滿足電子隧穿要求。在電場方向AFF/絕緣/AFF 結構的等效電阻應小於周圍絕緣體的等效電阻。實際上，製作AFF粉體性能會受到實際操作者工藝技術水平的很大限制，如AFF 顆粒的大小，顆粒分布寬窄程度，薄膜塗敷工藝水平，絕緣填料特性，技術工藝水平差異等 等，但無論如何，滿足本專利描述的基本條件，AFF薄膜厚度在0. 8nm-20 μ m之間，都是可以 產生出程度不同的AFF效應。在薄膜的塗覆製作過程中，還會存在間隙和氣泡。當外部電壓較大時，將會發生電擊穿，實驗數據表明電擊穿可在10_7-10_8秒內發生，一般採取電路方法難以快速進行有效 控制。因此，在AFF粉體，以及AFF電介質薄膜層的後處理中，採取熱等靜壓等物理方法，可 以有效減少孔隙氣泡的方法。當然，如果粉體尺寸分布收窄和尺寸的適當減小，也可以像氣 泡尺寸減小那樣，使其抗電擊穿強度提高。以下表1數據表明採取必要的緻密化工藝處 理，如熱等靜壓技術，可以將孔隙減少到更小。表 1 圖3示意了平面薄膜形式的電介質AFF層與電極和絕緣體組成的一種基本的AFF 系統單元。這種平面薄膜形式的系統單元在技術實現上具有可疊加集成的特點。在實際應 用中，是生產中最經濟和高效的方法之一。採用多晶(圖2-2)、包裹多晶(圖2-3)和缺陷多晶(圖2_3)AFF粉體與體積比例 為-30%絕緣漿料製作出電介質塗敷用漿料，絕緣漿料配比如下聚脂塑料粉體PET 乙二醇甘油樹脂=1.0 2.0 0.5-0.6。並使用機械和超聲攪拌技術將粉體攪拌均勻， 採用平面絲網印刷技術工藝，在真空或惰性氣體保護下，將電介質漿料塗敷在防粘材料上， 如特伏龍，放入烘乾箱，烘乾溫度應該不要超過絕緣材料耐熱溫度，如H級絕緣的聚脂材料 耐熱溫度是180°C，烘乾10-30分鐘，可製作出厚度5-20 μ m的電介質AFF薄膜。對AFF電 介質薄膜進行熱等靜壓處理，可以消除或減少塗敷前後可能發生的孔縫，在真空或惰性氣 體保護下，得到密度性能更好的AFF電介質薄膜。AFF系統單元中，電極材料中至少包括以下一種，Au，Ag，Cu，Ni，Al，Zn等導電性金 屬，厚度在0. 1-2 μ m範圍；同樣採用平面絲網印刷技術工藝，在真空或惰性氣體保護下，將電極漿料塗敷在 AFF粉體上面，放入烘乾箱，10-30分鐘，可製作出厚度1-2 μ m的電介質AFF薄膜上面的一 個電極。可以進行熱等靜壓處理，消除或減少塗敷前後可能發生的孔縫，在真空或惰性氣體 保護下，得到接觸性和密度性能更好的電極。在塗敷電極的電介質AFF薄膜另一面，用相同 方法可製作出厚度l_2ym的電介質AFF薄膜另一個電極。也可以進行熱等靜壓處理，消除 或減少塗敷前後可能發生的孔縫，在真空或惰性氣體保護下，得到接觸性和密度性能更好 的電極。由於在塗敷過程中，但AFF粉體的晶胞之間還不是完全有序排列的，需要進行電 介質薄膜極性熟化處理工藝，減少電疇和磁疇的引起的負作用，即在實際的居裡溫度以上， 使用接線工具，在電極兩端接上外部電源，按照每10分鐘變換一次電場極性規律，加入電 壓，電壓大小由設計應用電壓+10%確定，循環2小時。這種工藝結果可以使熱損耗更小，磁開關變化率更大，而且可以在下面的處理工藝中，幫助確定AFF電介質薄膜在實際使用中 的極性。 在實際應用中，確定出AFF粉體薄膜的開ON/關OFF極性是重要的。在居裡溫度 點以上，在去掉外部電場作用下，如鈦酸鋇為120°C，緩慢降低到居裡點以下溫度，如85°C， 此時，第一次將正向電極加入AFF電介質薄膜某一端電極，該電極面的極性將確定為正向 電極，此時為磁電阻開ON狀態；而另一電極端將為負向電極，當AFF薄膜電極兩端的電壓反 向時，此時為磁電阻關OFF狀態，這種現象是由AFF結構和物理特性決定的。此外，在圖2-2可以看出無論AFF材料中，AFM結構在上或在下，還是FET結構在 上或在下，都不會影響顆粒的開或關極性，能夠決定其極性的在於以上的工藝處理。AFF在磁電阻的關狀態下，呈現反鐵磁狀態，幾乎將在鐵磁狀態下磁力線排斥在 AFM外部，具有一定的抗磁性；在磁電阻的開狀態下，可形成常溫下，低熱損耗，低電阻，表 現為類超導體特性的一種電子功能材料。這種現象也是AFF結構和物理特性決定的。AFF粉體及薄膜的應用利用本發明所描述的AFF結構功能性材料和指導性的實施方法，與其他技術組 合，可以生產出眾多具有AFF特徵的應用產品。如新型高電量的儲能設備，新一代半導體 高密度、更低躁聲集成電路，常溫超導低損耗變壓器，電動機，新型顯示設備，電力電子器件 及設備，磁電測量和醫學診斷設備，以及應用於生命科學中功能分子化合物等。例如利用AFF系統原理可以製作高性能的儲能設備(陶瓷電池)，按照能量存儲 公式E=1/2(CXV2) ；Ε:表示存儲量，C表示電容量，V表示電場電壓。電壓與能量是平方正 比關係，比電容量與能量的關係權重大的多。利用AFF的磁電阻的開關作用，可以在磁電阻 開狀態進行充電，高密度的電子積聚在電極上，然後利用磁電阻關狀態，防止電子回流。這 種利用AFF原理製作的物理儲能電池，具有成本低，充電時間少(僅需要幾分鐘)，漏電很 小，綠色環保，長壽命無老化、安全(無爆炸)性等突出優點。這種技術未來可以替代傳統 的電化學電池，甚至有希望成為全電動汽車，以及其他交通工具的下一代動力源。圖3描述 了具體應用於陶瓷電池的AFF粉體及電介質薄膜結構示意圖。圖3所示是由AFM(2)，改性 FET(l)，金屬氧化物(3)和絕緣體1(4)組成的晶界型半導體陶瓷粉體(5)，與電極(6)，絕 緣體2(7)，導電固化劑(8)，以及電極導線(9)組成的一種以AFF核心功能的應用系統。該 例子中NdMnO3屬於AFM材料(2)，BaTiO3屬於FET材料(1)，是包裹型AFF粉體材料；在AFF 外面又包裹的一層I-IOnm厚的α-AI2O3氧化鋁是一種金屬氧化物(3)；在α-AI2O3外部使 用是聚脂塑料作為絕緣體1填充劑(4)，在包裹金屬氧化物(3)的AFF顆粒之間填充物(4) 最小有效距離為I-IOnm ；電極材料(6)可以使用鎳或者鋁金屬，塗敷厚度在1_2 μ ；絕緣體 (7)可以使用快速固化型還氧樹脂，厚度主要由電池電壓高低決定；導電固化劑(8)可以使 用摻入高含量銀金屬的快速固化型還氧樹脂，用於電極部分(6)與導線(9)的連接。該系 統是AFF原型的擴展應用。對該系統粉體材料及結構等技術參數進行調整，可以滿足陶瓷 電池實際中不同需求的應用要求。按照莫爾(moore)第一定律，大規模半導體集成電路的集成度每年正在以幾何級 數的速度增加，當前的加工技術已經達到了 25納米精度，但是今後每增加一個級數的集成 密度都非常困難，而且對材料、技術工藝、以及在人工，設備和環境成本投入都非常高昂。採 取本專利所描述的AFF技術，理論上將可以使得半導體邏輯開關器件尺寸最小達到0. 8-15納米分子級範圍，著意味著在1平方釐米的平面內，可以安裝至少IO13個邏輯開關；應用當 今的分子自組裝技術和分子模板技術工藝是可以將AFF製作為很小尺寸的開關器件，這種 器件由於AFF熵值很低，熱損耗將更小，並使計算機運算更快。採取本專利所描述AFF技術，在電力電子領域，還可以製備出多種多樣的特殊產 品。例如在交流電場下，利用其抗磁特性，可以製造出磁浮懸產品，減少表面摩擦；在直流 電場下，利用其單向導電特性，可以製造出半導體開關器件，熱損耗很低；利用其巨大的磁 電阻變化比，可以製造出高靈敏、低噪聲的傳感器件；利用其熱損耗低的特性，可以製造出 低熱損的導線，可以很好的應用在低損耗的變壓器、電動機等有導線繞組的產品中；...等 等。總之，AFF表現的綜合物理特 性可以使得器件和設備功損更低，重量更輕，體積更小，其 特性，是目前普通材料所沒有的。在生命科學領域，AFF技術可以在生物系統獲得巨大的應用潛力，如生物信息的 儲存，生物電的傳送，生物計算機系統，神經傳感，傳導，記憶等細胞層次的生物產品等。由 於AFF分子可以與具有導線性質的無機或有機化合物，以及具有絕緣性質的無機或有機化 合物配位結合，組成分子層面的AFF單元系統。這對於生物細胞層次的應用非常重要。AFF粉體及薄膜的製備許多液態化學合成方法都可以實現AFF結構的製備，而且還可以派生出很多種相 應的技術工藝方法，就象製備陶瓷鈦酸鋇粉體那樣。這些液相合成製作方法和特點可以從 許多資料中查閱到，有關資料可參見顏學敏等「電子陶瓷鈦酸鋇粉體的液相合成」(化學通 報，2005,68 卷)。美國人 Richard Wier 等人的專利「W0-2008-017047」禾口 Philips 公司專 禾|J「US 6078494」在一定程度上具有代表性。在其專利中，儘管注意到了錳元素和鈦元素之 間的重要性，但是在機理、結構上和工藝方法上沒有明確表明AFF結構及其重要性。經查 詢，目前還沒有看到明確的關於AFF複合材料研究和應用的公開報導，以及產品原型和技 術專利。在化學沉澱法中，共沉澱法通常是製備兩種以上金屬元素複合為氧化物粉體的主 要方法。其原理是在兩種以上陽離子的可溶性溶液中，加入沉澱劑後，所有陽離子完全沉 澱，這種沉澱物，一方面可以經過洗去陰離子和雜質離子，加熱分解，或脫水，得到複合的金 屬氧化物；另一方面，也可以對溶液中有機分子進行改性，如改性(去除或增加)原有的 有機結構中的部分元素，組成帶有金屬元素的功能性高聚複合物。由於氫離子、金屬離子和金屬離子等沉澱劑之間存在著配位競爭。因此金屬鰲合 物的穩定性、配位劑的濃度、PH值，以及金屬的本性決定了反應溶解過程。鰲合劑與Mn、Fe、Ti、Co、Zr、La、Nd、Cr等元素可以形成具有較高的熱力學穩定性 的鰲合物。螯合劑當Mn和Ti分別與六個配體中的一個掛上橋聯螯合劑的一端時，這種掛 接在一定程度上是較為穩定的。作為雙齒橋聯螯合劑的另一自由端，在AFM和FET混合時，將實現兩個自由端的交 聯，兩個自由端的極性或者是互為相反的；或者一個是0-離子，另一個是中性的。鈣鈦類鐵電與反鐵磁結構組合的材料結構可以選用對人體基本無害金屬元素，對 人體和環境具有安全、綠色環保明顯優勢，並且相對成本低，在生產過程中相對容易操作， 適合大規模的商業化生產。有關具體的實施方法，將在實施例中描述。前述概要，包含必要的，簡化的，概括並且可能遺漏的細節。因此，這些內容僅是簡要說明。其中所披露的內容和作法，如顯而易見的技術原理和知識，可能離開本項發明及其 伸延內容，經過變相和修改被加以實施或引用。本發明的特點和優點已在權利要求書中加 以界定，載於下文的詳細說明包括權利非限制的內容。附圖簡要說明目前的發明有可能通過下列說明和所附的圖紙加深理解，其中包括圖形、文字和 符號等標誌其結構、屬性和功能。圖1是一組分子結構示意圖，包括五個分圖，即一個鈣鈦(ABO)類反鐵磁分子 (AFM)氧八面體結構圖(圖1-1)，在一個鈣鈦(ABO)類結構下以位置B為中心的反鐵磁分 子(AFM)結構圖(圖1-2)，一個鈣鈦(ABO)類四方相鐵電分子(FET)氧八面體結構圖(圖 1-3)，在一個鈣鈦(ABO)類結構下以位置B為中心的四方相鐵電分子(FET)結構圖(圖 1-4)，以及反鐵磁和四方相鐵電分子複合後的AFF複合分子(AFF)的結構圖(圖1_5)。圖2是一組AFF薄膜結構示意圖，包括四個分圖，即單晶(圖2-1)、多晶(圖_2)、 包裹型多晶(圖2-3)、以及缺陷多晶(圖_4)AFF粉體，分別與低電介質常數的絕緣體共存 的結構圖。圖3是一個AFF應用示意圖，表明了一個AFF應用系統的示例。 具體實施例以下為實施例進一步描述本發明，但是本發明並不受以下實施例的限制。以下詳細的描述，其中包括對一個或更多的設備和/或處理過程進行描述。這些 描述原意是要加深對權利要求的說明。本專利目前對工藝和技術的描述，可以對(已有的)許多不同類型的粉體加以利 用，因為它容易被熟練掌握此類技術的人員所理解。本實施例將介紹NdMnO3和BaTiO3包裹型複合的AFF粉體的實施方法。其目的是 表明AFF結構的複合存在具體的實現方法。在NdMnO3和BaTiO3中，將這兩個功能分子複合為AFF結構，具體說就是實現其中 的Ti-O-Mn鍵的連接。夾角為180°是最理想的。基本的技術路線是至少有一種複合分子液相合成方法在合成過程中，第一步驟 是各自合成出獨立ABO結構的AFM和FET分子，該各自結構中，各自B位置的六個配位體中， 其中至少有一個配位是與功能性螯合配位體連接的，並且AFM或FET的螯合配位體中至少 有一個是帶有(0-)結構的2齒鰲合配位體與B位置元素進行配接，AFM和FET的B位置螯 合配位體至少是可以進行交聯反應的，並且這種交聯在最終的共沉澱和後處理過程中，形 成Bafm-O-Bfrt結構的化學連接。具體步驟如下①、首先，按照AFF結構上的要求，這兩個分子要在硝酸溶液中， 獨自形成各自的 ABO結構。這一步是必須的，而以往方法是將Mn和Nd作為摻雜元素混合在一起的，這種混 合不能形成AFF所需要的有序結構。②、加入功能配位體，這種功能配位體是具有雙齒螯合作用的有機橋連配位 體。在兩個分子要在各自形成的ABO結構中的八面體的一個氧配位中置換加入一個特殊 的有機配位體，即AFM和FET各可有一個有機配位體，如Mn (CH3COO)2*4H20，[CH3CH(0-)COONH4J2Ti (OH)20這一對功能性配位體，分別與Mn和Ti元素形成一個配位，並且它們一個是帶有單氧負電荷的配位體，一個是中性的。這種配位的目的是NdMnO3和BaTiO3在下一步 的複合中，先將NdMnO3其中一個的Mn功能配位體與BaTiO3功能配位體進行交聯，然後最後 轉變為Ti-O-Mn (圖1-5)形式橋鍵連接。專利US017047描述的這種螯合物與草酸胺溶液發生共沉澱就是其中一種比較有 效的方法。以下是其中有關內容在此列入以供參考。螯合劑使用的是螯合劑有機物包括，2-羥基丙酸和α _羥基丙酸的其中一個，以 及它的衍生體進一步組成2_羥基丙酸羥基丁二酸，2，3- 二羥基丁二酸，2羥基1，2，3-丙 烯三甲酸，2羥丁酸，2聚羥基脂肪酸酯和2羥基己酸。以及氫氧化銨(NH4OH)等。螯合劑與Mn反應生成Mn [CH3CH(0-) COONH4]金屬螯合物。同理，螯合劑與Ti反應也可以生成Ti (OH)2[CH3CH(0-)COONHJ2的金屬螯合物。對於不同的金屬離子，如Mn和&元素，可以不同形式，如碳酸鹽、硝酸金屬氧化 物離子鹽，以及硝酸金屬離子鹽與螯合劑反應生成螯合物，例子如下碳酸鹽與螯合劑反應的過程及生成的螯合物第一步MnC03+2CH3CH(OH) COOH-(H2O)-Mn [CH3CH (OH) COO] 2+H20+C02 (g)；第二步Mn[CH3CH (OH) COO] 2+2NH40H-(H2O)-Mn [CH3CH (0_) COONH4] 2+2H20 ；第三步Mn[CH3CH (0_) COONH4] 2-(H2O)-Mn [CH3CH (0_) C00]、+2 (NH4)+ ；硝酸金屬氧化物離子與螯合劑反應的過程及所生成的螯合物第一步(ZrO)+2+2CH3CH (OH) C00H-(N03/H20)-[CH3CH (OH) C00] 2Zr0+2H+ ；第二 步[CH3CH (OH) C00] 2Zr0 + 2NH40H- (H2O)- [CH3CH(0-)
COONH4J2Zr (0H)2+H20 ；硝酸金屬離子與螯合劑反應的過程及所生成的螯合物第一步Mn+2+2CH3CH(OH) C00H-(Ν03/Η20)-Mn [CH3CH (OH) C00] 2+2H.；第二步Mn[CH3CH (OH) C00] 2+2NH40H-(H2O)-Mn [CH3CH (0_) COONH4] 2+2H20 ；第三步Mn[CH3CH (0_) COONH4] 2-(H2O)-Mn [CH3CH (0_) C00]、+2 (NH4)+ ；需要說明的是，採取其他的液相合成方法，如溶膠-凝膠法，水熱法和微乳液法 也可以製備出符合AFF要求的陶瓷粉體。對於上述例子，[CH3CH(0-) COONHJ2Ti (OH)2,含有一個氧離子的鈦化合物(負離 子)與Mn(CH3COO)2 ·4Η20對應的錳化合物交聯後，經過沉澱和後面的一系列工藝(含燒結) 過程，可以形成符合AFF結構的Mn-O-Ti鍵。③、交聯反應在高速、均勻的混合攪拌下，通過NH4OH催化，AFM和FET兩個結構 分子中各異的配位體的自由端發生相互交聯。這種交聯中FET表面Ti功能配位體與包裹 在外的AFM交界面的Mn功能配位體是一對一交聯的。這種交聯使AFM包裹在FET外表面， 厚度在0. 4-10nm之間，形成一個AFF粉體包裹層。④、加入沉澱劑溶液，如草酸胺溶液。在高速、均勻的混合攪拌下，與上一步的混合 液體混合，並使反應物發生共沉澱。草酸銨在水溶液中是呈中性或近中性PH值的(例如PH值6-8)，其特點是在85°C至90°C之間，可形成水合物的草酸沉澱粉末。但是在90°C以上，開始出現緩慢的分解，並且隨著溫度的升高而增加。在低於85°C時，結晶度也顯著下降。 在混合攪拌技術方案中，可以通過兩個泵分別對硝酸(有功能配位體交聯的AFM和FET)溶 液和草酸胺溶液的進行液流抽吸混合，以及同軸液流噴射混合兩種技術案組合使用。⑤、常規的沉澱結晶過濾。過濾通常在大氣壓下，93°C，進行8小時以上的舒緩過 濾ο⑥、採用傳統的去離子水清洗。原理上不需要清洗沉澱的粉體，以及清除殘餘的沉 澱，因為草酸銨殘留物和其他殘留物，是完全可以揮發消失的。但是，實際上需要採用去離 子(DI)的水洗過程去除雜質離子。⑦、熱噴射乾燥和冷噴射乾燥組合工藝去排除結晶體中的孔隙。首先進行一般的 乾燥處理，在氣體保護下，其目的是一方面使結晶體表面無水，通過溫度膨脹，將晶體內微 細結構內的孔縫中的雜質和水去除。然後可以進行冷卻處理，也可以進行適當的熱等靜壓 處理，將乾燥後的晶體孔縫做閉合或縮小的處理。在進入燒結前，使用氣體保護。⑧、燒結。粉末在適當的條件下煅燒。當進入燒結工藝時，根據結晶體的本性，可 以在85-1300°C範圍，獲得AFF包裹型粉體(圖2_3)或AFF包裹缺陷型粉體(圖2_4)。燒 結時粉末應放在一個合適的石英玻璃(熔石英)盤子或管內煅燒。在經燒結產出粉末的過 程中，一部分草酸陰離子的氧離子被其熱分解。有的成為AFF複合體的組成部分，有的通過 氧化，與所有碳被轉化為二氧化碳氣體。對於過量草酸銨造成的殘留物，如硝酸銨等，這 些殘留物可通過熱分解和氧化，從而完全轉化為氣態產物H2O, NH3, CO, CO2, N2, N2O, NO,以及 NO2。⑨、完成燒結工藝後，對AFF粉體進行熱等靜壓處理，可以消除或減少燒結前後可 能發生的孔縫，在真空或惰性氣體保護下，得到密度性能更好的AFF粉體。經過完成上面的步驟後，交聯的一對配位體將形成Ti-O-Mn鍵連接，其餘的成分 大都在熱分解和氧化過程中變為氣體揮發了，這樣可以形成AFF所要求的Ti-O-Mn有序交 連。⑩、採用多晶、包裹多晶和缺陷多晶AFF粉體與體積比例為-30%絕緣漿料 製作出電介質塗敷用漿料，絕緣漿料配比如下聚脂塑料粉體PET 乙二醇甘油樹脂= 1.0 2.0 0.5-0.6。並使用機械和超聲攪拌技術將粉體攪拌均勻，採用平面絲網印刷技 術工藝，在真空或惰性氣體保護下，將漿料塗敷在可耐180°C溫度的防粘材料上，如特伏龍， 放入烘乾箱，10-30分鐘，可製作出厚度5-10 μ m的電介質AFF薄膜(圖3_5)，該薄膜是由 內核為可摻雜的四方相鐵電材料(圖3-1)，反鐵磁材料(圖3-2)，以及絕緣材料(圖3-4) 組成。通過對AFF電介質薄膜成膜後，進行熱等靜壓處理，可以消除或減少塗敷前後可能發 生的孔縫，在真空或惰性氣體保護下，得到密度性能更好的AFF電介質薄膜。◎、採用平面絲網印刷技術工藝，在真空或惰性氣體保護下，將電極漿料塗敷在 AFF粉體上面，放入烘乾箱，10-30分鐘，可製作出厚度1-2 μ m的電介質AFF薄膜一個電極 (圖3-6)。通過對電極成膜後，進行熱等靜壓處理，可以消除或減少塗敷前後可能發生的孔 縫，在真空或惰性氣體保護下，得到接觸性和密度性能更好的電極。◎、在塗敷電極的電介質AFF薄膜反面，用 相同方法製作出厚度1-2 μ m的電介質 AFF薄膜另一個電極。可以進行熱等靜壓處理，消除或減少塗敷前後可能發生的孔縫，在真空或惰性氣體保護下，得到接觸性和密度性能更好的電極。◎、電介質薄膜極性熟化處理工藝，S卩180°C溫度下，在電極兩端使用接線工具，按 照每10分鐘變換一次電場極性的規律，加入電壓，電壓大小由設計應用電壓+10%確定，循 環熟化2小時。 ◎、確定AFF粉體薄膜的開ON/關OFF極性。在居裡溫度點以上，去掉外部電場作 用，如鈦酸鋇為120°C，緩慢降低溫度到85°C，此時，第一次將正向電極加入AFF電介質薄膜 某一端電極，該電極面的極性確定為正向電極，此時為磁電阻開ON狀態；而另一電極端為 反向電極，當AFF薄膜電極兩端電壓反向時，此時為磁電阻關OFF狀態。雖然以上發明內容已被具體和明確的描述，但其發明的各種變化和修改，可能會 被變相成為一種可以熟練掌握的技術，這種有意涵蓋了本發明的各種變化和修改，屬於本 專利附加的權利要求。
權利要求
一種鈣鈦類ABO結構中的反鐵磁分子材料與鈣鈦類ABO結構中的四方相鐵電分子材料複合的電子功能材料，以及這種複合材料的薄膜結構，其分子結構，化學和物理特徵在於，分子結構和化學特徵，在複合結構中，一個ABO結構的反鐵磁分子結構(圖1-1，或圖1-2)中B位置的元素Bafm與一個ABO結構的四方相鐵電分子(圖1-3，或圖1-4)B位置上的元素Bfet之間有同一個氧元素橋接，即形成Bafm-O-Bfet結構，並且Bafm-O-Bfet夾角的絕對值範圍在180°-90°之間；在複合結構中，反鐵磁分子與四方相鐵電分子複合的相交面A位置的總價位等於該相交面反鐵磁分子A位置的原來總價位加上四方相鐵電分子的A位置原來總價位的之和除以2；在複合結構中，複合分子依然保持著反鐵磁分子氧八面體結構和四方相鐵電分子氧八面體結構(圖1-5)；在複合結構中，反鐵磁分子中B位置的元素Bafm具有變價特性，當Bafm主價位元素與四方相鐵電分子的A位置上主價位不相同的元素Afet相近時，可發生變價，其總的主價之和，即Bafm和Afet主價位之和與原來Bafm和Aafm主價位之和相等；在複合結構中，四方相鐵電分子中B位置的元素Bfet具有變價特性，當Bfet主價位元素與反鐵磁分子A位置上主價位不相同的元素Aafm相近時，可發生變價，其總的主價之和，即Bfet和Aafm主價位之和與原來Bfet和Afet主價位之和相等；在複合結構中，反鐵磁分子中A位置的元素Aafm具有變價特性，當Aafm主價位元素與四方相鐵電分子B位置上主價位不相同的元素Bfet相近時，可發生變價，其總的主價位之和，即Aafm和Bfet主價之和與原來Bafm和Aafm主價位之和相等；在複合結構中，四方相鐵電分子A位置的元素Afet具有變價特性，當Afet主價位元素與反鐵磁分子的B位置上主價位不相同的元素Bafm相近時，可發生變價，其總的主價位之和，即Afet和Bafm主價之和與原來Bfet和Afet主價位之和相等；在複合結構中，在鈣鈦類ABO結構改變反鐵磁部分A位置的元素Aafm半徑，或A位置兩種以上元素組合可以提高或降低奈爾溫度；在複合結構中，在鈣鈦類ABO結構改變四方相鐵電部分A位置的元素Afet半徑，或A位置兩種以上元素組合可以提高或降低居裡溫度；在複合結構中，由於複合結構的反鐵磁結構部分和鐵電結構部分可以通過調整A位置的元素，提高或降低各自發生相變的溫度區間上限，同時複合分子之間，複合分子與絕緣體和電極之間的密度所形成的壓力條件，也可以提高或降低複合分子整體的的溫度區間上限至常溫甚至更高；物理特徵，複合分子至少包括單晶(圖2-1)、多晶(圖2-2)、包裹多晶(圖2-3)、包裹缺陷性多晶(圖2-4)的其中一種，與功能性絕緣體組成電介質薄膜材料，其中多晶(圖2-2)中反鐵磁結構部分與鐵電結構部分沿電場箭頭方向的排列不分上下次序；主要由複合分子組成的電介質薄膜，電極和滿足結構要求的絕緣體組成應用系統單元(圖3)，當滿足以下條件時，在複合結構工作溫區內，即滿足反鐵磁部分在奈爾溫度以下，四方相鐵電部分在居裡溫度以下；滿足通過電極，在外部電場的正和反方向對電介質薄膜的作用，其電極與電介質薄膜之間的有效厚度在0.1-10μm距離；滿足電場方向上，複合分子晶胞-絕緣體-複合分子晶胞組成的結構下，其等效電阻小於周邊絕緣材料的等效電阻時，其中該結構下，絕緣單層有效厚度在0.001-10nm範圍，滿足電子隧穿要求；或滿足電場方向上，複合分子晶胞-金屬氧化體-絕緣體-複合分子晶胞組成的結構下，其等效電阻小於周邊絕緣材料的等效電阻時，其中該結構下，金屬氧化體單層有效厚度在1-10nm範圍，絕緣單層有效厚度在1-10nm範圍，滿足電子隧穿要求；滿足元素變價導致的電子躍動條件；滿足反鐵磁部分和四方相鐵電部分的Bafm-O-Bfet結構連接；滿足複合分子溫度從溫區相變以上高點開始緩慢下降到時複合分子溫區時，首次外加電場的方向確定為反鐵磁結構部分磁電阻的開狀態，而此時反向電場的方向確定為反鐵磁結構部分磁電阻的關狀態。四方相鐵電分子可以誘導反鐵磁分子結構發生相同方向上的極化，反鐵磁分子ABO結構的跟隨極化將導致反鐵磁分子轉變為鐵磁狀態，並產生很大的磁電阻下降現象，即表現為磁電阻的開狀態；在外部電場的反方向作用下，四方相鐵電分子可以反方向誘導反鐵磁分子結構發生相同方向上的極化，反鐵磁分子ABO結構的跟隨極化將導致在鐵磁狀態下的分子轉變為反鐵磁狀態，並產生很大的磁電阻上升現象，呈現磁電阻的關狀態；在複合分子磁電阻的關狀態下，呈現的反鐵磁狀態，可將外部磁力線排斥在反鐵磁體外部，具有一定抗磁性；在對外部絕熱和絕磁的關閉條件下，當完成一個完整的反鐵磁和鐵磁狀態發生過程時，呈現出一種低熱損耗，很大磁電阻變化率，以及一定條件下的抗磁性，表現出類超導體特性的功能。
2.根據權利要求1，所涉及的複合分子中鈣鈦類反鐵磁部分的化學元素，即 UZBrfA，至少包括U^MrA和R^VCcA兩類其中一種，R為+2，+3金屬元素，如Ca、 Ba、Y、以及鑭系稀土元素，當x等於0時，它們的化合物至少包括其中一種，LaMn03，NdMn03, CaMn03, SrMn03, BaMn03, LaCo03, SrCo03等，當x不等於0時，至少包括經過適當摻雜和置換 的改性衍生化合物，如LaSrMn03、LaCaMn03、LaPbMn03、NdPbMn03、PrCaMn03等，所涉及的四方 相鐵電材料，包含反鐵電材料，至少包括BaTi03，KNb03，PbTi03, PbZr03, KYb03, PbMo03, PbMg03 其中一種，以及至少包括這類材料適當摻雜和置換的改性衍生化合物。
3.根據權利要求1，所涉及的複合分子中AB0結構的反鐵磁部分A位置化學元素至少 包括以下一種，Y，La, Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho, Er，Tm，Yb，Lu 兀素等；所涉及ABO結構的反鐵磁材料B位置化學元素至少包括以下一種過渡金屬，Cr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 元素等；所涉及鐵電材料ABO結構的A位置化學元素至少包括以下一種，Ca, Sr, Ba, Pb；所涉及鐵電材料ABO結構的B位置化學元素至少包括以下一種，Ti、Zr元素等。
4.根據權利要求1，其中至少主要包括一個具有複合分子結構的單晶(圖2-1)、多晶 (圖2-2)、包裹多晶(圖2-3)、包裹缺陷性多晶(圖2-4)等組成的複合分子材料顆粒結構， 顆粒尺寸範圍在0. 8nm-2iim之間。
5.根據權利要求4，複合分子粉體顆粒與一定比例的填充材料混合，經過工藝技術處 理可以製作為電介質薄膜，在薄膜製作過程中，填充材料中至少包含一種定量的功能性材 料和(或)低電介質常數的絕緣材料對複合分子粉體實施再包裹，如微晶玻璃，聚脂，聚醯 亞胺，氧化銅，氧化鋁，以及它們的衍生物等，其中複合分子材料顆粒和填充材料混合的薄 膜厚度範圍在0. 8nm-20 y m之間。
6.根據權利要求1，複合分子電介質薄膜與電極材料和絕緣材料可以組成最基本的復 合分子系統原型，其中電極材料中至少包括以下一種，Au, kg, Cu，Ni，Al，Zn等導電性金屬，厚度在0. l_2iim範圍；其中絕緣體材料至少包括以下一種，微晶玻璃顆粒，還氧樹脂，聚脂塑料顆粒。
7.根據權利要求1，四方相鐵電分子的c/a軸比極化範圍在1.01-1. 85之間。
8.根據權利要求1，至少有一種複合分子液相合成方法在合成過程中，第一步驟是各 自合成出獨立AB0結構的AFM和FET分子，該各自結構中，各自B位置的六個配位體中，其 中至少有一個配位是與功能性螯合配位體連接的，並且AFM或FET的螯合配位體中至少有 一個是帶有(0-)結構的2齒鰲合配位體與B位置元素進行配接，AFM和FET的B位置螯合 配位體至少是可以進行交聯反應的，並且這種交聯在最終的共沉澱和後處理過程中，形成 Bafffl-0-Bfet結構的化學連接。
9.根據權利要求8，這種液相合成的複合分子粉末至少在燒結之前進行真空或惰性氣 體(如氮氣)下的冷熱噴射乾燥工藝，並且該粉末可在真空或惰性氣體(如氮氣)下進行 熱等靜壓處理工藝處理。
10.根據權利要求5，完成塗敷的電介質形式薄膜至少進行熱等靜壓和熟(極)化工藝 處理，其中熱處理溫度小於絕緣材料耐熱溫度，熟(極)化處理電壓不能大於極限應用電壓 並加上該電壓的10%值。
全文摘要
本發明描述了一種鈣鈦類ABO3結構中的反鐵磁分子材料(AFM)與鈣鈦類ABO結構中的四方相鐵電分子材料(FET)複合的電子功能材料(AFF)，其化學和物理主要特徵如下複合的AFF可形成Bafm-O-Bfet結構鍵接，B位置元素具有變價特性，當與FET的A位置上主價位不相同的原子Afet相近時，發生變價，Bafm和Afet主價之和依然相等；同理，A位置元素具有變價特性，當與FET的B位置上主價位不相同的原子Bfet相近時，發生變價，Aafm和Bfet主價之和依然相等；這種結構在常溫下，可以表現出很大的磁電阻變化，一定的抗磁性，以及低的熱損耗。
文檔編號H01L43/02GK101872835SQ20091013606
公開日2010年10月27日 申請日期2009年4月27日 優先權日2009年4月27日
發明者縱堅平 申請人:縱堅平