通過雙金屬氰化物催化製備的脂族聚碳酸酯均聚物和共聚物的製作方法

2023-09-21 14:53:05 1

專利名稱：通過雙金屬氰化物催化製備的脂族聚碳酸酯均聚物和共聚物的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過DMC催化方法由環狀碳酸酯的開環均聚或共聚獲得的脂族聚碳酸酯均聚物和共聚物。
用於含氧環狀單體開環聚合的雙金屬氰化物(DMC)催化劑已問世很久了。DMC催化劑在通過環氧化物與含有活潑氫原子的起始化合物的加聚反應製備聚醚多元醇方面具有特別的市場價值(參見例如US-A 3 404109，US-A 3 829 505，US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)，因為DMC催化劑的使用使得帶有雙鍵端基的單官能團聚醚，即所謂的一元醇的比例相對使用鹼催化劑按傳統方法製備的聚醚多元醇而言降低了。而且如US-A 5 470 813，EP-A 700 949，EP-A 743 093，EP-A 761708，WO 97/40086，WO 98/16310和WO 00/47649中所述的改進的高活性DMC催化劑具有特別高的活性，允許以非常低的催化劑濃度(25ppm或更低)製備聚醚多元醇，因此不必再將催化劑從終產物中分離出來。此外，DMC催化劑也使其它含氧環狀單體如氧雜環丁烷(US-A 3 278457，US-A 3 404 109)、環狀酸酐(US-A 5 145 883，US-A 3 538 043)或內酯(US-A 5 032 671)的均聚和共聚成為可能。
脂族聚碳酸酯均聚物和共聚物均適於作為熱塑性體系的添加劑。而且，脂族OH-官能化聚碳酸酯廣泛用作構造聚氨酯和聚氨酯-脲彈性體的羥基組分。製備脂族聚碳酸酯的通常方法是二醇與來自短鏈醇的碳酸二烷基酯、二氧雜環戊酮或碳酸二苯基酯進行酯交換。這些反應可被催化劑，特別是鹼、錫和鈦化合物加速(參見例如Kunststoffhandbuch，3/1卷，聚碳酸酯，Hanser Verlag，Münich，1992，118頁起)。
現在已經發現脂族聚碳酸酯均聚物和共聚物可以通過DMC催化方法由環狀碳酸酯的開環均聚或共聚獲得。
因此本發明涉及脂族聚碳酸酯均聚物和共聚物，它們全部或部分是通過DMC催化方法由環狀碳酸酯的開環均聚或共聚獲得的。
適宜的環狀碳酸酯具有通式(I)或(II)
其中m，n，p和q彼此獨立地代表0，1，2，3，4，5或6並且R1和R2代表H、C1-6-烷基、C3-6-鏈烯基、C1-6-烷或烯氧基-C1-6-烷基，特別是H、CH3和C2H5。
優選使用的環狀碳酸酯(I)或(II)為1，3-丙二醇碳酸酯、新戊二醇碳酸酯、1，4-丁二醇碳酸酯和季戊四醇或己二醇的二聚碳酸酯。特別優選的是6元環碳酸酯，特別是新戊二醇碳酸酯。
原則上適宜的DMC催化劑是已知的並且在上面引用的現有技術中有詳細描述。例如在US-A 5 470 813，EP-A 700 949，EP-A 743 093，EP-A 761 708，WO 97/40086，WO 98/16310和WO 00/47649中所述的改進的高活性DMC催化劑是優選使用的。EP-A 700 949中所述的高活性DMC催化劑是典型的實例，它們除了含有雙金屬氰化物(例如六氰基鈷(III)酸鋅)和有機絡合物配體(例如叔丁醇)外，還含有數均分子量大於500g/mol的聚醚。
DMC催化的環狀碳酸酯的開環均聚或共聚一般在20-200℃，優選在40-180℃，特別優選在80-160℃進行。反應可以在總壓力為0.001-20bar下進行。聚合可以以本體(substance)或在惰性有機溶劑如甲苯或THF中進行。溶劑的量一般佔待製備聚合物量的10-30wt％。
以待製備聚合物的量為基準，催化劑的濃度一般為0.0005-1wt％，優選為0.001-0.1wt％，特別優選為0.001-0.05wt％。
聚合可連續或不連續進行，例如以間歇或半間歇方法進行。
DMC催化的環狀碳酸酯的開環均聚或共聚任選在一種或多種含有活潑氫原子的起始化合物存在下進行。以這種方式可以製備出適於作為構造聚氨酯體系的多元醇成分的OH-官能化的脂族聚碳酸酯均聚物和共聚物。
分子量為18-10,000g/mol並且含有1-8個羥基基團的化合物優選用作含有活潑氫原子的起始化合物。實例為水、乙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解澱粉、聚醚多元醇和聚酯多元醇。
DMC催化的環狀碳酸酯的開環聚合可以均聚方式進行，任選在一種或多種含有活潑氫原子的起始化合物存在下進行。
DMC催化的環狀碳酸酯的開環聚合也可以共聚方式進行，也任選在一種或多種含有活潑氫原子的起始化合物存在下進行。無規共聚和嵌段共聚均是可能的。
在無規共聚中，DMC催化的環狀碳酸酯的開環聚合是在任意一種或多種適於以DMC催化劑催化聚合的其他單體存在下進行。特別適於與環狀碳酸酯進行無規共聚的是環氧化物，特別是環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷及其混合物，氧雜環丁烷，環狀酸酐如鄰苯二甲酸酐，環狀酯如己內酯，和丙交酯。
在製備聚碳酸酯嵌段共聚物時，根據本發明，脂族聚碳酸酯嵌段是通過DMC催化的環狀碳酸酯的開環聚合獲得的。優選的嵌段共聚物為聚(酯-嵌段-碳酸酯)共聚物和聚(醚-嵌段-碳酸酯)共聚物，其中酯或醚嵌段可通過任意方法或催化劑方法獲得。
在本方法的優選實施方案中，首先通過已知方法由DMC催化的環氧化物，特別是環氧丙烷和/或環氧丙烷/環氧乙烷混合物與上述含有活潑氫原子的起始化合物的加聚反應製備聚醚多元醇，然後使含有活性DMC催化劑的聚醚多元醇與環狀碳酸酯根據本發明的方法進行開環反應。在該反應中，聚醚多元醇的仲羥基基團可完全或部分轉化為伯羥基基團，後者與異氰酸酯基團的反應性更強。因此這些聚(醚-碳酸酯)多元醇在用於聚氨酯方面具有極大的價值。
實施例實施例1
在一個帶有攪拌器和回流冷凝器的可加熱平底廣口瓶中，在氬氣下加入20g聚丙二醇起始化合物(數均分子量＝1,000g/mol)和4mg DMC催化劑(包含六氰基鈷酸鋅、叔丁醇和數均分子量為1000g/mol的聚丙二醇；EP-A 700 949中有述)並加熱至105℃。然後在105℃常壓下於3小時內連續計量加入20g環氧丙烷。當加入了所有的環氧丙烷時，加入5.2g新戊二醇碳酸酯並隨後在150℃常壓下攪拌1小時。然後在150℃/1mbar下蒸餾1小時除去揮發性組分；隨後使混合物冷卻至環境溫度。
得到微黃色透明產物。1H-和13C-NMR分析顯示聚丙二醇中28％的仲羥基基團與新戊二醇碳酸酯進行開環反應形成伯羥基基團。
實施例2在一個帶有攪拌器和回流冷凝器的可加熱平底廣口瓶中，在氬氣下加入20g聚丙二醇起始化合物(數均分子量＝1,000g/mol)和2mg實施例1中所用的DMC催化劑並加熱至105℃。然後在105℃常壓下於3小時內連續計量加入20g環氧丙烷。當加入了所有的環氧丙烷時，加入5.2g新戊二醇碳酸酯並隨後在150℃常壓下攪拌5小時。然後在150℃/1mbar下蒸餾1小時除去揮發性組分；隨後使反應混合物冷卻至環境溫度。
得到帶淡黃色的透明產物。1H-和13C-NMR分析顯示，聚丙二醇中47％的仲羥基基團與新戊二醇碳酸酯進行開環反應形成伯羥基基團。
實施例3在一個帶有攪拌器和回流冷凝器的可加熱平底廣口瓶中，在氬氣下加入20g聚丙二醇起始化合物(數均分子量＝1,000g/mol)和2mg實施例1中所用的DMC催化劑並加熱至105℃。然後在105℃常壓下於3小時內連續計量加入20g環氧丙烷。當加入了所有的環氧丙烷時，加入15.6g新戊二醇碳酸酯並隨後在150℃常壓下攪拌1小時。然後在150℃/1mbar下蒸餾1小時除去揮發性組分；隨後使反應混合物冷卻至環境溫度。
得到帶淡黃色的且渾濁(由於未反應的新戊二醇碳酸酯)的產物。1H-和13C-NMR分析顯示，聚丙二醇中70％的仲羥基基團與新戊二醇碳酸酯進行開環反應形成伯羥基基團。
權利要求
1.脂族聚碳酸酯均聚物和共聚物，它們全部或部分是通過DMC催化方法由環狀碳酸酯的開環均聚或共聚獲得的。
2.根據權利要求1的脂族聚碳酸酯均聚物和共聚物，其中環狀碳酸酯具有通式(I)或(II) 其中m，n，p和q彼此獨立地代表0，1，2，3，4，5或6並且R1和R2代表H、C1-6-烷基、C3-6-鏈烯基、C1-6-烷或烯氧基-C1-6-烷基。
3.根據權利要求1的脂族聚碳酸酯均聚物和共聚物，其中環狀碳酸酯為新戊二醇碳酸酯。
4.根據權利要求1-3任意一項的脂族聚碳酸酯均聚物和共聚物，其中所用DMC催化劑包含六氰基鈷(III)酸鋅。
5.根據權利要求1-4任意一項的脂族聚碳酸酯均聚物和共聚物，其中所用DMC催化劑包含叔丁醇。
6.根據權利要求1-5任意一項的脂族聚碳酸酯均聚物和共聚物，其中DMC催化的環狀碳酸酯的開環均聚或共聚是在一種或多種含有活潑氫原子的起始化合物存在下進行的。
7.製備多元醇的方法，包括環狀碳酸酯在DMC催化劑存在下進行開環的步驟。
8.製備聚(醚-碳酸酯)多元醇的方法，其中首先通過DMC催化的環氧化物與含有活潑氫原子的起始化合物的加聚反應製備聚醚多元醇，然後使含有活性DMC催化劑的聚醚多元醇與環狀碳酸酯進行開環反應。
9.根據權利要求8獲得的聚(醚-碳酸酯)多元醇。
全文摘要
本發明涉及脂族聚碳酸酯均聚物和共聚物，它們是通過DMC催化方法由環狀碳酸酯的開環均聚或共聚獲得的。
文檔編號C08G64/18GK1538981SQ02815262
公開日2004年10月20日 申請日期2002年7月22日 優先權日2001年8月3日
發明者J·霍夫曼, W·謝菲爾, C·施泰因萊因, ┮蚶騁, J 霍夫曼, 貧 申請人:拜爾公司