含氨甲醯基磺酸酯基團的固體顆粒材料的製作方法

2023-09-21 15:05:15

含氨甲醯基磺酸酯基團的固體顆粒材料的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種固體顆粒材料，該顆粒材料包含：a)至少一種含氨甲醯基磺酸酯基團的化合物，以及b)至少一種乳化劑。
【專利說明】含氨甲醯基磺酸酯基團的固體顆粒材料
[0001]本發明涉及一種固體顆粒材料，該材料包含至少一種含氨甲醯基磺酸酯基團的化合物以及至少一種乳化劑，一種用於製造這種固體顆粒材料的方法以及其用作預鞣劑、鞣劑或復鞣劑的用途。
[0002]異氰酸鹽及其作為鞣劑的用途在理論上是已知的並且例如在US-A 2923 594 「鞣製方法」和US-A 4 413 997 「二氨甲醯基磺酸鹽鞣劑」中或H.Triiubel的「以異氰酸鹽鞣製」(德語)第I和2部分，皮革(Das 1^如10，1977，第150頁€€和181頁ff中進行說明。
[0003]所發生的是，僅較低分子量的異氰酸酯是在膠原分子的交聯中有效的，並且因此是在提高皮革的收縮溫度上有效的。
[0004]然而，這些化合物具有毒性、高蒸汽壓和在水中的低溶解度，並且於是無法用於常規的鞣製設備。此外，水溶液中的異氰酸酯很快地發生反應，經過氨基甲酸和胺的中間階段，形成了基本沒有鞣製效果的聚合物的脲。因此，可建議的是用一個保護基臨時阻礙異氰酸基的功能。
[0005]EP-A O 690 135和EP-A O 814 168描述了改性的異氰酸鹽用於減少這些問題。所選擇的異氰酸酯首先與聚醚醇反應並且然後以亞硫酸氫鹽轉化成對與水的反應基本惰性的氨基甲醯基化合物。獲得了一種具有足夠穩定性的水性分散體，以便在鞣製操作中使用。然而，這個過程具有兩個嚴重的缺點:
[0006]-異氰酸酯與聚醚醇的反應必須是在無水的情況下進行的並且優選沒有抑制粘度的溶劑，並且因此要求高昂的高技術硬體還有額外的合成步驟。
[0007]-聚醚醇與異氰酸酯的反應消耗了異氰酸酯的部分功能並因此降低了產品的鞣製性能。
[0008]EP-A-1647563披露了包括至少一種含氨甲醯基磺酸酯基團以及至少一種醇的烷氧基化物的化合物。
[0009]在此描述的醇的烷氧基化物是烷氧基化的長鏈或支鏈醇。更具體地，優選使用脂肪醇的支鏈烷氧基化物作為乳化劑。然而，所獲得的溶液傾向於在提高的環境溫度下(例如300C -40°C)經歷一種相分離，而這在冷卻時是不可逆的。因此，在一段時間的儲存之後使用這些產品需要進行均勻化，從而在商業實踐中需要額外的花費和特別的注意。因此，作為鞣劑的性能在不利的儲存條件下受到有害的影響。
[0010]含氨甲醯基磺酸酯基團的化合物在液體鞣劑關係的存在下是對水解敏感的，這可能導致效力損失。相應地，獲得儲存上足夠穩定的含氨甲醯基磺酸酯基團化合物的配製品是非常困難的。
[0011]此外，含氨甲醯基磺酸酯基團的化合物在水溶液中敏感、並隨著溫度的增加在水溶液中自然地變得越來越敏感的這個事實，反對使用工業方法(如噴塗乾燥)來生產固體配製品，因為在此需要高溫來蒸發水。因此，不斷提出的問題是提供沒有上述缺點的、穩定、易獲得且易計量的鞣劑配製品。此外，這些配製品還必須是在升高的儲存溫度下(例如30°C至60 °C)非常耐久的。
[0012]WO 98/14425披露了一種無乳化劑的、製造含芳香族單元的脂肪族異氰酸酯的亞硫酸氫鹽加合物的方法。該方法採用了一種有機溶劑，優選是一種取代的吡咯烷酮如NMP，以及一種共溶劑例如三乙醇胺，但是並非乳化劑。該方法利用含錫的化合物作為催化劑。然而，這種方法由於其低產率而是不利的。
[0013]這個問題出人意料地通過一種包含以下各項的固體顆粒材料而解決:
[0014]a)至少一種含氨甲醯基磺酸酯基團的化合物，以及
[0015]b)至少一種乳化劑。
[0016]根據本發明的材料優選具有高於20°C、更優選高於60°C且尤其高於100°C的熔點。
[0017]「顆粒」更具體是一種具有0.Ιμπι到1000 μ m、優選I到800 μ m且尤其是50到300 μ m的平均粒徑的材料，這個平均值是所有顆粒的重量平均值。可以通過分析方法從此計算出其他平均值(體積平均值)，反之亦然。平均粒徑可以例如用顯微鏡確定。這種固體材料優選處於粉末或粒料的形式。
[0018]根據本發明的顆粒固體材料優選具有基於該材料O至10wt%、尤其是O至5wt%、且更優選O至2wt%的殘留水分含量。根據本發明的顆粒固體材料是基於任何所希望的顆粒結構，優選是一種可以球形的、或類似球形的、或從中得到的結構。還有可能是來自特定粒徑範圍內的所述形狀的顆粒附聚物。根據本發明，這種材料可以處於粉末、粒料或例如像在單物質噴射乾燥中獲得的所謂微粒料的形式。
[0019]組分a)
[0020]含氨甲醯基磺酸酯基團的化合物是結合有下列結構單元的化合物:
[0021]-NH-CO-SO3T+
[0022]其中K+是一個陽離子等效物。
[0023]組分a)的含氨甲醯基磺酸酯基團化合物優選是由至少一種有機多異氰酸酯與至少一種亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽形成的反應產物。
[0024]適當的有機聚異氰酸酯尤其包括脂肪族、環脂肪族、芳代脂肪族、芳香族的或雜環的聚異氰酸酯，如在利比希化學紀事(Liebigs Annalen der Chemie)562第75至136頁所描述的。
[0025]優選具有1.8至4.2的NCO官能度的有機多異氰酸酯，其分子量優選低於800g/mol，尤其是具有1.8至2.5的NCO官能度並且低於400g/mol分子量的有機多異氰酸酯。
[0026]優選的多異氰酸酯是具有化學式Q(NCO)n且具有低於800的平均分子量的化合物，其中η是至少1.8、優選是從1.8到4.2，Q是脂肪族的C2-C12烴基、優選是C4-C12烴基，脂環族C6-C15烴基，或具有選自氧、硫、氮系列的I至3個雜原子的雜環C2-C12S，例如:(i)二異氰酸酯，如乙烯二異氰酸酯、1，2-丙烯二異氰酸酯、1，3-丙烯二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，5-五亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、2-異氰醯甲基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯、1，3- 二異氰醯環丁烷、1-異氰醯-2-異氰醯甲基環戊烷、1，3-和1，4-二異氰醯環己烷以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1，2_、1，3-和1，4_ 二(異氰醯甲基)環己烷以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1，2_、1，3-和1，4-二(異氰醯乙基)環己烷以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1，2-、1，3_和1，4_ 二(異氰醯正丙基)環己烷以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1-異氰醯丙基-4-異氰醯甲基環己烷及其同分異構體，1-異氰醯-3，3，5-三甲基-5-異氰醯甲基環己烷，2，4-和2，6-六羥基甲代亞苯基異氰酸酯以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，2，4』-和/或4，4』-二異氰醯二環己基甲烷以及其同分異構體，1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯，2，4-和2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，二苯甲烷2，4』-和/或4，4』- 二異氰酸酯，萘1，5-二異氰酸酯，含有異氰酸酯二聚體基團的多異氰酸酯，例如像二(6-異氰醯己基)異氰酸酯二聚體或者含有異氰酸酯二聚體結構的1-異氰醯_3，3，5-三甲基-5-異氰醯甲基環己烷二聚體，以及上述多異氰酸酯的任何所希望的混合物；(ii)三官能度或更高官能度的多異氰酸酯，如三異氰醯三苯甲烷的同分異構體系列(如三苯基甲烷4，4』，4」-三異氰酸酯)及其混合物；(iii)通過多異氰酸酯(i)和/或(ii)的脲基甲酸化(allophanatization)、三聚作用或縮二脲作用製備的、並且每個分子具有至少2.7個異氰酸酯基團的化合物。通過三聚作用製備的多異氰酸酯的實例是1-異氰醯_3，3，5-三甲基-5-異氰醯甲基環己烷的三聚體，它是通過形成異氰尿酸酯和含異氰酸酯基的多異氰酸酯而可獲得的，並且還是通過六亞甲基二異氰酸酯的三聚作用可獲得的，任選地與2，4』 - 二異氰醯甲苯混合。通過縮二脲作用製備的多異氰酸酯的實例是三(異氰醯己基)-縮二脲及其與其更高同系物的混合物，例如可以根據在德國公開規範DOS 23 08 015中描述的而獲得。二異氰酸酯是特別優選的。
[0027]特別優選的多異氰酸酯是具有小於400g/mol分子量的、帶有附連到脂肪族或脂環族上的NCO基團的那些，例如1，4- 二異氰醯丁烷、I, 6- 二異氰醯己烷(HDI )、1，5- 二異氰酸-2，2- 二甲基戍燒、2，2，4-或2，4，4-二甲基-1，6- 二異氰酸己燒(TMHI )、1，3-和1，4- 二異氰醯己烷、1，3_和1，4-二異氰醯環己烷(CHDI)以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1-異氰醯-2-異氰醯甲基環戊烷，1，2-、1，3-和1，4_ 二(異氰醯甲基)環己烷以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1，2-、1，3-和1，4- 二(異氰醯乙基)環己烷以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1，2-、1，3-和1，4- 二(異氰醯正丙基)環己烷以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1-異氰醯丙基-4-異氰醯甲基環己烷以及同分異構體，1-異氰醯_3，3，5-三甲基-5-異氰醯甲基環己烷(iroi)，1-異氰醯-1-甲基-4-異氰醯甲基環己烷`(MCI)，2，4』 -和4，4』 - 二異氰醯二環己烷基甲烷(H12MDI)以及同分異構體，二聚物基(dimeryl) 二異氰酸(DDI)，二(異氰醯甲基)_ 二環[2.2.1]庚烷(NBDI)，二 (異氰醯甲`基)三環[5.2.1.02，6]癸烷(TCDDI)以及同分異構體，以及這些二異氰酸酯的任何所希望的混合物。也可以使用具有以下化學式的脂肪族多異氰酸酯，例如二異氰酸苯二甲基酯
[0028]
【權利要求】
1.一種含有以下各項的固體顆粒材料: a)至少一種含氨甲醯基磺酸酯基團的化合物，以及 b)至少一種乳化劑。
2.根據權利要求1所述的固體顆粒材料，其特徵在於，作為組分b)的乳化劑包括了至少一種含有多個酯基並具有至少13的HLB值的非離子的烷氧基化的多元醇(bl)和/或一種烷基糖昔(b2)和/或一種非尚子無酷基的烷氧基化的醇(b3)。
3.根據權利要求1至3中至少一項所述的固體顆粒材料，其特徵在於，從有機多異氰酸酯與亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽形成的反應產物用作該組分a)含氨甲醯基磺酸酯基團的化合物。
4.根據權利要求3所述的固體顆粒材料，其特徵在於，該有機多異氰酸酯是一種具有1.8到4.2的NCO官能度的多異氰酸酯，並且優選具有<800g/mol的分子量，尤其是一種具有1.8到2.5的NCO官能度和<400g/mol分子量的多異氰酸酯。
5.根據權利要求3至4中至少一項所述的固體顆粒材料，其特徵在於，該有機多異氰酸酯具有小於400g/mol分子量以及附連到脂肪族或脂環族上的NCO基團，尤其是1，4- 二異氰醯丁烷、1，6-二異氰醯己烷(HDI)、1，5-二異氰醯_2，2-二甲基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6- 二異氰醯己烷(T MHI)、1，3-和1，4- 二異氰醯己烷、I, 3-和1，4- 二異氰醯環己烷(CHDI)以及還有這些同分 異構體的任何所希望的混合物，1-異氰醯-2-異氰醯甲基環戊烷，1，2-、1，3_和1，4_ 二(異氰醯甲基)環己烷以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1，2-、1，3_和1，4_ 二(異氰醯乙基)環己烷以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1，2-、1，3_和1，4_ 二(異氰醯正丙基)環己烷以及還有這些同分異構體的任何所希望的混合物，1-異氰醯丙基-4-異氰醯甲基環己烷以及同分異構體，1-異氰醯-3，3，5-三甲基-5-異氰醯甲基環己烷(iroi)，1-異氰醯-1-甲基-4-異氰醯甲基環己烷(MCI)，2，4』 -和4，4』 - 二異氰醯二環己基甲烷(H12MDI)以及同分異構體，二聚物基二異氰酸(DDI)，二(異氰醯甲基)_ 二環[2.2.1]庚烷(NBDI)，二(異氰醯甲基)三環[5.2.1.02』6]癸烷(IODDI)以及同分異構體，以及這些二異氰酸酯的任何所希望的混合物，以及具有以下化學式的苯二甲基二異氰酸酯:

6.根據權利要求3至5中至少一項所述的固體顆粒材料，其特徵在於，組分bl)的該混合物是一種多元醇與至少一種2到6個碳原子烯基氧化物，優選基於該多元醇10到60mol當量並且與至少一種具有6到30個碳原子的羧酸後續反應的反應產物。
7.根據權利要求6所述的固體顆粒材料，其特徵在於，該多元醇是選自下組，該組由以下各項組成:甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和從單-和多糖衍生的多元醇類、尤其是山梨糖醇以及具有脫水山梨糖醇核心結構的多元醇類。
8.根據權利要求1至7中至少一項所述的固體顆粒材料，其特徵在於，組分b2)的該化合物包括烷基單葡糖苷、烷基二葡糖苷、烷基三葡糖苷、或更高的同系物及其混合物，其羥基是部分被C6-C18烷基取代的。
9.根據權利要求1至7中至少一項所述的固體顆粒材料，其特徵在於，組分b3)的該化合物包括具有5到30個碳原子的鏈長度和I到25個烷氧基單元的脂肪族醇烷氧化物。
10.根據以上權利要求中至少一項所述的固體顆粒材料，其特徵在於，作為另外的添加物質包括或不包括組分C)的羧酸類或其鹽類,和/或作為組分d)的其他添加物質包括或不包括有機鞣劑類如合成鞣劑類、樹脂鞣劑類、聚合物鞣劑類和植物鞣劑類和/或助劑類如加脂劑類、防塵劑類、緩衝劑類和/或填充劑類。
11.根據以上權利要求中至少一項所述的固體顆粒材料，其特徵在於，它包含至少一種羧酸作為組分C)，該羧酸優選為草酸、琥珀酸、戊二酸或己二酸，尤其是至少一種羥基多羧酸，優選檸檬酸、酒石酸或乳酸或其混合物。
12.根據以上權利要求中至少一項所述的固體顆粒材料，其特徵在於，該材料具有0.1 μ m到1000 μ m、優選I μ m到800 μ m且尤其是50 μ m到300 μ m的平均粒徑。
13.根據以上權利要求中至少一項所述的固體顆粒材料，其特徵在於，該材料具有高於20°C、更優選高於60°C、且尤其高於100°C的熔點。
14.根據以上權利要求中至少一項所述的固體顆粒材料，包含
5wt% 到 99.999wt% 的組分 a)，
0.001wt% 到 5wt% 的組 分 b)， O到15wt%的組分c), O到70wt%的、除a)至c)以外的其他添加物質作為組分d)，以及 O到5wt%的水(殘餘水分)。
15.一種用於生產根據權利要求1至14中至少一項所述的固體顆粒材料的方法，其特徵在於，將至少一種有機多異氰酸酯與至少一種亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽在水和該組分b)以及可任選的一種組分c)的羧酸的存在下進行反應，可選地與其他添加物質相混合，並且將該顆粒材料用一種有機溶劑沉澱並隨後進行乾燥、亦或將該反應混合物乾燥。
16.用於生產根據權利要求1至15中至少一項所述的固體顆粒材料的方法，其特徵在於，將這些組分a)、b)和可任選的其他添加物質進行混合。
17.根據權利要求1至16中至少一項所述的固體顆粒材料作為預鞣劑或鞣劑以進行生皮類以及原料皮類的鞣製或預鞣製的用途。
18.用於鞣製生皮類以及原料皮類的方法，其特徵在於，將通過清洗、浸灰、可任選的脫毛和脫灰預處理過的生皮類以及原料皮類用根據權利要求1到17中至少一項所述的固體顆粒材料進行處理。
19.根據權利要求18的方法獲得的白溼皮革。
20.使用根據權利要求1的固體顆粒材料獲得的皮革類和毛皮類。
21.用於生產皮革和/或毛皮的方法，其特徵在於，將一種所製備的裸皮材料在水性浴液中在10°C到60°C的溫度和5到10、優選7到9的pH下用基於組分a)的比例0.5%到10%、優選1%到4%的根據權利要求1至16中至少一項所述的固體顆粒材料進行處理，直至獲得具有至少65°C、優選至少68°C並更優選至少70°C的收縮溫度的一種鞣製的中間產物。
【文檔編號】C08G18/70GK103502477SQ201280021192
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年3月29日 優先權日:2011年4月4日
【發明者】于爾根·賴納斯, 克里斯多福·泰索, 霍爾格·呂特延斯, 拉斐爾·格羅施, 弗朗茨·海因策爾曼, 克里斯多福·亨策爾 申請人:朗盛德國有限責任公司