一種含有生物質基的聚醯胺樹脂的製作方法

2023-09-21 12:37:50

專利名稱：一種含有生物質基的聚醯胺樹脂的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚醯胺樹脂，具體涉及一種具有高熔點、高玻璃化轉變溫度及低吸溼率的半芳香族聚醯胺。
背景技術：
脂肪族聚醯胺，以尼龍6、尼龍66為代表的常用聚醯胺具有耐熱性、耐化學試劑性、剛性、滑動性、成形性等優異的性質，並且在吸溼狀態下顯示極高的韌性，因此以往在汽車部件、電氣電子部件、滑動部件等廣泛用途中使用。但是，以往常用的聚醯胺用途中，在汽車部件領域，由於追求汽車發動機的高功率而導致發動機內溫度升高，隨之要求提高在發動機室內外使用的化學品輸送管等樹脂部件的耐熱性。汽車用樹脂部件必須對汽油、柴油、發動機油、氯化鈣溶液、LLC水溶液(冷卻水) 等化學品具有耐久性，並且要求剛性、強度、韌性、抗蠕變性等力學特性進一步改善。電氣電子部件領域中，伴隨表面貼裝技術(SMT)的發展，用於該技術領域中的聚醯胺需要高的耐熱性，其中包括回流焊接耐熱性。在這種情況下，仍需要開發不僅具有良好耐熱性，而且具有良好尺寸穩定性，良好機械性能和良好耐化學品性能的高質量聚醯胺。為了滿足這一要求，有人提出了以對苯二甲酸作為二羧酸單元、以1，9_壬二胺和 /或2-甲基-1，8-辛二胺作為二胺單元的聚醯胺；或者主要由對苯二甲酸和1，6_己二胺等生產半芳香聚醯胺。由於聚醯胺6T的熔點高於其分解溫度，所以必須加入第三單體以降低熔點。而該第三單體的加入會導致聚合物的耐化學藥品性、耐吸溼性、熔融加工穩定性較差。日本專利平1-319532公開了半芳香族共聚醯胺，加入了 5-羥基間苯二甲酸單元， 使得該半芳香族聚醯胺具有優異的玻璃化轉變溫度，但是，其熔點降低明顯；同時共聚物中的5-羥基間苯二甲酸單元具有很強的吸溼性，影響了它的使用範圍。至今為止的芳香族聚醯胺或半芳香族聚醯胺都是以石油為原料的，不是地球環境的友好材料。為了通過抑制二氧化碳的排放來防止地球變暖以及構成循環型社會，期望將聚醯胺樹脂的製造原料替換成來自生物物質的原料。

發明內容
為了解決現有技術中半芳香族聚醯胺的高熔點、高玻璃化轉變溫度及低吸溼率無法同時實現的缺陷，本發明提供了一種含有生物質基的具有高熔點、高玻璃化轉變溫度及低吸溼率的一種半芳香族聚醯胺，並且此半芳香族聚醯胺具有優異的機械性能。且為地球環境的友好材料。本發明為一種含有生物質基的聚醯胺樹脂，該含有生物質基的聚醯胺樹脂含有(a)對苯二甲酸單元，(b) (a)單元以外的芳香族二元酸單元，(c)生物質基的1，10-癸二胺單元，
(d) (C)單元以外的碳原子數元素為8以上的脂肪族二元胺單元；其中(a)單元含量為(a)單元和(b)單元的總量的75mol% 98mol%，(d)單元含量為(c)單元和(d)單元的總量的0mol% 30mol%。上述(a)單元含量，考慮到聚合物的熱學性能等原因，選擇為(a)單元和(b)單元的總量的7511101^-9811101 ^當(a)單元含量低於75mol %時，該含有生物質基的聚醯胺樹脂的熔點將會低於280°C甚至消失，並且該含有生物質基的聚醯胺樹脂的玻璃化轉變溫度將會低於120°C，這樣將會導致該聚醯胺失去良好尺寸穩定性、良好機械性能和良好耐化學品性能。當(a)單元含量高於98mol%時該含有生物質基的聚醯胺樹脂的熔點將會接近於320°C，導致對該聚醯胺成型加工溫度過高，該聚醯胺會發生熱降解和凝膠化。上述(d)單元含量，考慮到聚合物的熱學性能和吸溼率等原因，選擇為(C)單元和 (d)單元的總量的Omol% 30mol%。當(d)單元含量高於30mol %時該含有生物質基的聚醯胺樹脂的熔點將會低於280°C，並且該含有生物質基的聚醯胺樹脂的玻璃化轉變溫度將會迅速降低，這樣將會導致該聚醯胺失去良好尺寸穩定性、良好機械性能和良好耐化學品性能。上述(b) (a)單元以外的芳香族二元酸單元，考慮到原料成本及聚合物的熱學性能等原因，優選為間苯二甲酸、2，6_萘二酸、2，7_萘二酸、1，4_萘二酸、1，4_亞苯基二氧基二乙酸、1，3-亞苯基二氧基二乙酸、二苯基甲烷-4，4-二羧酸、2，2-聯苯二羧酸或4，4_聯苯二甲酸中的一種或多種。進一步優選為間苯二甲酸、2，6_萘二酸、2，7_萘二酸、1，4_萘二酸、2，2_聯苯二羧酸或4，4_聯苯二甲酸中的一種或多種。而最優選為間苯二甲酸。上述(d) (C)單元以外的碳原子數為8以上的脂肪族二元胺單元，考慮到原料成本及聚合物的低吸溼率等原因，優選為碳原子數為8 18的的直鏈二元胺中的一種或多種。進一步優選為1，8_辛烷二胺、1，9_壬烷二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、 1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18_十八烷二胺、2-甲基-1，8-辛烷二胺、或5-甲基-1，9-壬烷二胺中的一種或多種。(d) (C)單元以外的碳原子數元素為8以上的脂肪族二元胺單元相對於(C)生物質基的1，10-癸二胺單元和(d) (C)單元以外的碳原子數元素為8以上的脂肪族二元胺單元總量的摩爾含量優選為Omol^jSmol^。如果(d)單元含量高於30mol %，則所得聚醯胺的耐熱性和耐化學品性降低。上述(c)生物質基的1，10-癸二胺單元是來自蓖麻油的。製備的主要過程是對來自蓖麻油的癸二酸進行氨化脫水製得二元氰，然後對此二元氰進行加氫製得的。由此可以提高生物物質比(來自生物物質的原料在聚醯胺樹脂所使用的原料中所佔的比例)。本發明中的生物物質比指的是來自生物物質的原料在聚醯胺樹脂的原料中所佔的比例，其可以下式表不。生物物質比(％ ) = 100X來自生物物質的原料的重量/全部原料的重量。本發明中的共含有生物質基的聚醯胺樹脂具有以下特點熔點為280°C 310°C， 玻璃化轉變溫度為120°C 130°C，25°C飽和吸水率為2. 0% 3. 5%。該含有生物質基的聚醯胺樹脂的製備中可以選擇性地使用分子量調節劑、穩定劑等添加劑。分子量調節劑可以使一元羧酸或一元胺，一元羧酸的用量通常為二元羧酸總量的0. 05-5wt%，一元胺的用量通常為二元胺總量為0. 05-5wt%。分子量調節劑的一元羧酸可以選自於脂肪族單羧酸或芳香族單羧酸或脂環族單羧酸，一元胺可以選自於脂肪族一元胺或脂環族一元胺或芳香族一元胺。穩定劑可以選自於亞磷酸、磷酸、亞磷酸鹽或磷酸鹽， 其用量通常為總投料量的0. 1-0. 5wt%。本發明中獲得聚醯胺具有耐熱性、低吸水性、耐化學性和優異機械性能。由於具有此類優異性能，聚醯胺本身或任選與各種聚醯胺用的各種添加劑和其他聚合物結合以組合物形式能夠進行模塑或紡絲，製造各種製品或纖維。模塑製品和紡絲纖維具有許多用途，不僅用於工程塑料，而且用於其它工業材料和電氣和電子器材的製造用材，汽車部件，辦公用品，以及居家用品。
具體實施例方式以下通過實施例具體說明本發明，但本發明並不受這些實施例的任何限定。實施例和比較例中各種特性，均是按以下方法測定的。(1)羧端基濃度精確稱取0.5-2. Og聚醯胺樣品，並溶於20ml的處於95°C下的苯甲醇中。向所得到的溶液中添加指示劑-酚酞，然後用0. 02N KOH乙醇溶液滴定。(2)氨端基濃度精確稱取0.5-2. Og聚醯胺樣品，並溶液25ml的處於室溫下的苯酚/乙醇 (84 16wt%)混合溶液中。向所得到的溶液中添加指示劑-百裡酚藍，然後用0.02N HCl滴定。(3)熱學性能採用Siimazu DSC-Q100分析儀器測試樣品的熔點和玻璃化轉變溫度，精確稱取約 5mg的樣品以20°C /min的加熱速率測量其熔點及玻璃化轉變溫度。(4)硫酸相對粘度在25°C的濃硫酸中測量濃度為0. 01g/ml聚醯胺的相對粘度。(5)25°C飽和吸溼率通過在比熔點高20°C的溫度下熱壓並在冰水中冷卻，從聚醯胺樣品製備厚度為 0. 2mm(50mm*50mm)的膜試樣。將試樣在120°C乾燥到恆重，稱量，浸沒在25°C的水中至恆重，再次稱量。計算重量增加和浸沒前的重量比率(％ )。(6)物理機械性能將製備的半芳香族聚醯胺注塑成為 鈴形樣條，根據ISO的標準測試其拉伸強度和拉伸伸長率(ISO 527)、彎曲強度(ISO 178)和缺口衝擊強度(IS0179)。(7)生物物質比生物物質比(％ ) = 100X來自生物物質的原料的重量/全部原料的重量。簡稱說明=TA 對苯二甲酸、IA 間苯二甲酸、DAlO 癸二胺、DA6 己二胺、5-HIA :5_羥基間苯二甲酸、DA8 :1，8_ 辛二胺、DA20 :1，20-二十二胺。TA 純度為98%的，購自於Sigma-Aldrich公司IA 純度為98%的，購自於Sigma-Aldrich公司DAlO 純度為98%的，購自於無錫興達公司
DA6 純度為98%的，購自於Sigma-Aldrich公司5-HIA 純度為 98%的，購自於 Sigma-Aldrich 公司DA8 純度為98%的，購自於無錫興達公司DA20 純度為 98%的，購自於 Sigma-Aldrich 公司次磷酸鈉一水化合物分析純，購自於Sigma-Aldrich公司苯甲酸分析純購自於Sigma-Aldrich公司實施例1在3L高壓釜中加入448. 7mol)對苯二甲酸、49. 8(0. 3mol)間苯二甲酸、 517g(3mol)癸二胺、2. 02(0. 09mol)苯甲酸、2. 02g (基於原料總量的0. 1%)次磷酸鈉一水化合物、0. 4L去離子水，氮氣吹掃後升溫。在攪拌下用約2小時升溫至200°C，此時高壓釜內部的壓力升至2MPa。以該條件持續反應2小時，然後升溫至240°C，在該條件下保持2小時，緩慢出去水蒸氣，使壓力保持在進行反應。接著，用1小時將壓力降至IMPa，進一步反應1小時，得到相對粘度為1. 6的預聚物。將所得預聚物在80°C減壓乾燥20小時，粉碎成2mm以下的粒徑，在230°C、201^下進行10小時的固相聚合，得到熔點為300°C、硫酸相對粘度為2. 6、末端氨基量為60eq/tOn、 末端羧基量為7eq/t0n的白色聚醯胺樹脂。其機械性能如表一。實施例2重複實施例1，不同的是對苯二甲酸與間苯二甲酸的摩爾比為80 20.結果示於
表"~~'ο實施例3重複實施例1，不同的是對苯二甲酸與間苯二甲酸的摩爾比為75 25.結果示於
表"~~'ο實施例4重複實施例1，不同的是對苯二甲酸與間苯二甲酸的摩爾比為95 5.結果示於表
ο實施例5重複實施例4，不同的是脂肪族二胺是DAlO和DA8，其摩爾比為90/10結果示於表
ο實施例6重複實施例1，不同的是脂肪族二胺是DAlO和DA20，其摩爾比為95/5結果示於表
ο比較例1重複實施例1，不同的是芳香族二羧酸是對苯二甲酸。結果示於表二。比較例2重複實施例1，不同的是對苯二甲酸與間苯二甲酸的摩爾比為70 30，脂肪族二胺是DA6。結果示於表二。比較例3重複實施例1，不同的是對苯二甲酸與5-羥基間苯二甲酸的摩爾比為75 25，脂肪族二胺是DA6。結果示於表二。
比較例4重複實施例1，不同的是對苯二甲酸與間苯二甲酸與5-羥基間苯二甲酸的摩爾比為70 5 25，脂肪族二胺是DA6。結果示於表二。比較例5重複實施例1，不同的是不同的是對苯二甲酸與間苯二甲酸摩爾比為90 10，脂肪族二胺DA10/DA20的摩爾比為90 10。結果示於表二。表一實施例
權利要求
1.一種含有生物質基的聚醯胺樹脂，其特徵在於該含有生物質基的聚醯胺樹脂含有(a)對苯二甲酸單元，(b)(a)單元以外的芳香族二元酸單元，(c)生物質基的1，10-癸二胺單元，(d)(c)單元以外的碳原子數為8以上的脂肪族二元胺單元；其中(a)單元含量為(a)單元和(b)單元的總量的7511101^-9811101%, (d)單元含量為(c)單元和(d)單元的總量的0mol% 30mol%。
2.如權利要求項1所述的含有生物質基的聚醯胺樹脂，其特徵在於(b)(a)單元以外的芳香族二元酸單元選自於間苯二甲酸、2，6_萘二羧酸、2，7_萘二羧酸、1，4_萘二甲酸、2， 2-聯苯二甲酸，或4，4_聯苯二甲酸中的一種或多種。
3.如權利要求項2所述的含有生物質基的聚醯胺樹脂，其特徵在於(b)(a)單元以外的芳香族二元酸單元為間苯二甲酸。
4.如權利要求項1所述的含有生物質基的聚醯胺樹脂，其特徵在於(d)(c)單元以外的碳原子數為8以上的脂肪族二元胺單元選自於碳原子數為8 18的直鏈二元胺中的一種或多種。
5.如權利要求項4所述的含有生物質基的聚醯胺樹脂，其特徵在於碳原子數為8 18的直鏈二元胺選自於1，8-辛烷二胺、1，9-壬烷二胺、1，11- i^一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18_十八烷二胺、2-甲基-1，8-辛烷二胺、或5-甲基-1，9-壬烷二胺中的一種或多種。
6.如權利要求項1所述的含有生物質基的聚醯胺樹脂，其特徵在於(d)單元含量為 (c)單元和(d)單元的總量的Omol% 25mol%。
7.如權利要求項1 6中任一項所述的含有生物質基的聚醯胺樹脂，其特徵在於所述含有生物質基的聚醯胺樹脂熔點為280°C 310°C ；玻璃化轉變溫度為120°C 130°C。
8.如權利要求項1 6中任一項所述的含有生物質基的聚醯胺樹脂，其特徵在於所述含有生物質基的聚醯胺樹脂的25°C飽和吸水率為2. 0% 3. 5%。
全文摘要
本發明公開了一種具有高熔點、高玻璃化轉變溫度和低吸溼率的半芳香族聚醯胺的共聚物。該聚醯胺樹脂含有(a)對苯二甲酸單元，(b)(a)單元以外的芳香族二元酸單元，(c)生物質基的1，10-癸二胺單元，(d)(c)單元以外的碳原子數為8以上的脂肪族二元胺單元；其中(a)單元含量為(a)單元和(b)單元的總量的75mol％～98mol％，(d)單元含量為(c)單元和(d)單元的總量的0mol％～30mol％。。該共聚物具有優異的物理機械性能，僅用於工程塑料，而且用於其它工業材料和電氣和電子器材的製造用材，汽車部件，辦公用品，以及居家用品。
文檔編號C08G69/26GK102260374SQ201010193699
公開日2011年11月30日 申請日期2010年5月26日 優先權日2010年5月26日
發明者曹曉秀 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司