透明、無定形的聚醯胺模塑複合物及其用途的製作方法

2023-09-21 12:44:00 2

專利名稱：透明、無定形的聚醯胺模塑複合物及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及透明、無定形的聚醯胺模塑複合物，這種聚醯胺模塑複合物的特徵在於加工性能優異、柔韌性高和密度低。使用本發明的透明、無定形的聚醯胺模塑複合物可製造高度透明的模製件，此外，該模製件的機械性能優異、耐化學性高、重量輕並可漂浮在淡水中。
本發明的透明、無定形的聚醯胺模塑複合物通過使具有17-21個碳原子的脂肪族二羧酸和作為二胺組分的雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷(MACM)進行縮聚得到。此外，本發明涉及透明、無定形的聚醯胺模塑複合物用於製造透明模製件的用途，尤其是用於製造下列物品的用途各種類型的用於眼鏡的校正鏡片、非校正鏡片或太陽鏡片、鏡腿、鏡框、安全眼鏡、面罩、防護頭盔或者護目裝置，以及顯示器或者外罩。
背景技術：
透明、無定形的聚醯胺模塑複合物以及可由其製造的透明、無定形的聚醯胺模製件在現有技術中是已知的。一般而言，在透明聚醯胺領域中有兩種不同類型的聚合物，即微晶、透明的聚醯胺類以及無定形、透明的聚醯胺類。
例如從DE 43 10 970 A1中，已知微晶、透明的聚醯胺模塑複合物以及可由其製造的光學透明模製件。其中所述的聚醯胺類從雙(4-氨基-環己基)甲烷(PACM)作為二胺組分以及直鏈二羧酸類例如十二烷二酸作為酸組分製得。
例如EP 0 837 087 B1公開了無定形、透明的聚醯胺模塑複合物。從上述歐洲專利申請中，可推知由雙(3-甲基-4-氨基-環己基)甲烷(MACM)和十二烷二酸可製成透明鏡片以及其他相關內容。
此外，EP 1 595 907 A1記載了可由MACM和C14二羧酸製得的透明、無定形的聚醯胺類。
然而，目前已知的透明的聚醯胺模塑複合物已顯示出缺點。特別突出的是透明、無定形的聚醯胺模塑複合物形成透明模製件的加工性能不總是令人滿意。事實上，在製造模製件時，聚醯胺模塑複合物具有儘可能高的流動性，使粒料可以毫無困難地加工成具有良好性能的透明模製件十分重要。因此，特別重要的是，即使考慮到優異的加工性能，即聚醯胺模塑複合物的高流動性，製得的透明模製件的機械性能仍不因此而受損。另外，對於由無定形聚醯胺製得的透明模製件而言，具有儘可能高的透明度也至關重要。目前已知的聚醯胺模塑複合物並沒有完全滿足這些要求。

發明內容
由此，本發明的目的在於提出一種透明的聚醯胺模塑複合物，使用所述聚醯胺模塑複合物可以製造透明的模製件，所述聚醯胺模塑複合物具有滿足需要的儘可能高的流動性，同時所述模製件具有優異的機械性能和儘可能高的透明度。
上述發明目的可通過權利要求1的特徵實現。從屬權利要求揭示了有益的改進方案。
因此，本發明提出一種透明、無定形的聚醯胺模塑複合物，其由具體離析物形成，即選自雙(3-甲基-4-氨基-環己基)甲烷(MACM)作為二胺以及具有17-21個碳原子的脂肪族二羧酸類。
所述脂肪族二羧酸類可通過工藝和生物技術製備得到。
已經顯示，相對於現有技術中已知的模塑複合物，僅僅通過選擇這些特殊的組分，得到的透明、無定形的聚醯胺模塑複合物總體而言具有明顯優良的性質。
本發明還包括混合物，即任意混合比的本發明上述聚醯胺模塑複合物的共混物。
特別需要強調的是，螺旋流動試驗測定表明，本發明的模塑複合物具有優異的流動性，相對於現有技術中已知的那些模塑複合物，其流動性顯著提高。此外，需要強調的是，本發明的無定形聚醯胺模塑複合物除了具有優異的加工性能外，如果聚醯胺以盤狀，例如以2mm厚度的圓盤狀形式存在時，聚醯胺模塑複合物具有高於90％的透光率，優選高於93％的透光率。這種75×2mm類型的圓盤在Arburg公司的ModelAllrounder 320-210-750注塑機上的拋光模具中製得，其中腔溫240-340℃，模溫20-140℃。使用Byk Gardner公司的具有CIE光型C的測量設備Haze Gard plus對這些尺寸為75×2mm的圓盤進行透光率測量。透光率值以入射光量的百分比(％)表示。還需要強調的是，相對於例如由C12二羧酸製造的模製件，本發明的透明模製件的柔韌性、耐化學性、降低的霧度以及進一步的性質更為優良。最後應當指出，本發明的透明模製件的密度小於0.990g/cm3。
小於1.0g/cm3的低密度使該材料可漂浮於淡水和海水中。結果是，各種類型的體育製品、眼鏡、防護裝置或者物品可保持在水面上而不會沉沒。該密度比已知的材料例如P MMA或者聚碳酸酯要低20％以上。這些有益的性質，例如優異的加工性能、改善的透明度、降低的霧度、改善的耐化學性、提高的柔韌性以及降低的吸水性使其可以應用於以下領域中各種類型的校正鏡片、非校正鏡片或太陽鏡鏡片、鏡腿、鏡框、安全眼鏡、面罩、防護頭盔或者護目裝置，以及可在浸浴中任選著色或者用特殊的塗布組合物處理的顯示器或者外罩。
此外，高耐化學性和韌性使其可以應用於與諸如液體或氣體等侵蝕性介質相關的領域，以及諸如密封，特別是化學清潔的織物密封領域。類似地，還可應用於氣體面罩、過濾杯、通流計、醫療設備、過濾器、圓盤、燈罩、用於行動電話或播放器控制板或GPS設備或其他電子設備或部件的顯示器，例如顯示屏或者屏幕膜。
進一步的應用為光波導、電纜套、光波導、透明管線(例如用於飲料和食品輸送的透明管線)的防護罩，也可用於飲料機以及包裝領域，例如單層或多層膜和容器。
提高的柔韌性使得模塑複合物首先可應用於汽車領域、空中旅行和運輸或者各種類型的休閒設備，特別是經受劇烈振動應力的模製件。用於滑雪板的時尚透明裝備、滑雪橇捆綁帶、腳蹼、安裝件和封閉件都利用了這些優點。輕重量以及在淡水中的浮力在此特別重要。
此外，高柔韌性、高透明度以及高耐化學性使得其用於例如TFT屏幕或活動廣告板的顯示保護膜。可以使用吹塑薄膜或平面薄膜，或者由澆注液進行製造。
由本發明的模塑複合物製造的模製件的特殊性質還可實現特殊的加工技術，如銑削、研磨、雷射切割以及特殊的固定技術，如螺紋連接、膠合、焊接。例如在螺紋連接的情況下，隨著二羧酸碳鏈長度的增加，模製件的耐機械裂紋形成性增強。在使用腐蝕性化學品的處理過程中，形成應力開裂的傾向也降低。
雖然現有技術本身已公知的是，本發明的透明、無定形的聚醯胺模塑複合物當然還可含有例如添加劑和著色劑等添加劑，但排除添加劑為交聯添加劑、著色劑為光致變色著色劑的情況。另外，所述添加物包括例如穩定劑(不同類型的熱穩定劑和UV穩定劑)、阻燃劑、抗靜電劑、軟化劑、顏料、鏈調節劑、抗衝擊改性劑和/或填充劑和增強材料，特別是納米級填充劑和增強材料，例如顆粒尺寸最大為100nm的礦物，或者未改性或改性的層狀矽酸鹽，並可含有另外的添加劑。作為熱穩定劑，可以使用例如IRANOX1098或IRGANOX1010。作為UV穩定劑，可以使用例如TINUVIN312或770，或NYLOSTABSEED。使用例如TINUVIN326或327，可以實現UV400的防護。所述穩定劑可以直接加入，或者作為母料而以聚醯胺為載體材料加入。作為光增白劑，可以使用例如TINOPALDMSX或UNIVEXOB。作為滑潤劑或者夾雜物降低劑(inclusion reducers)，可以使用例如VERSAPOL。可採用本身已公知的方式將這些添加物加到聚醯胺模塑複合物中，例如在縮聚中或隨後在擠壓中。
就材料而言，本發明的透明、無定形的聚醯胺模塑複合物中，優選使用C18二羧酸的那些聚醯胺模塑複合物。然而，本發明還包括用至多50mol％的芳香二羧酸替代上述二羧酸的實施方案。芳香二羧酸的例子為問苯二甲酸、對苯二甲酸和萘二甲酸和/或其混合物。除此之外，還可能用至多50mol％的雙(4-氨基-環己基)甲烷(PACM)替代上述二胺。因此，重要的是本發明在所有情況下均涉及透明、無定形聚醯胺。
具體實施例方式
下面結合製備實施例以及表1和表2更詳細的說明本發明。
用於本發明聚醯胺模塑複合物的本發明聚醯胺類的製備可以採用本身已知的方式進行，即在已知的帶有接受容器和反應容器的攪拌高壓釜中製備。
在接受容器中加入去離子水，加入各單體和添加劑。隨後，將溶液在氮氣中惰性化處理多次。攪拌下，在調整壓力的同時加熱至180℃-230℃，得到均勻溶液。將所述溶液通過篩子抽吸進反應容器，在至多30bar的壓力下，加熱到270-310℃的所需反應溫度。將混合料在上述反應溫度下在加壓階段中保持2-4小時。在隨後的壓力釋放階段，壓力在1-2小時內降至大氣壓力，溫度稍有下降。
在接下來的脫氣階段中，混合料在大氣壓力下、溫度270-340℃保持0.5-1小時。
將聚合物熔體以線狀排出，在15-80℃的水浴中冷卻，造粒。得到的顆粒在80-120℃、氫氣中乾燥12小時，使水含量低於0.06重量％。
如本領域技術人員公知的那樣，用於本發明聚醯胺模塑複合物的本發明聚醯胺類的相對粘度可以通過化學和/或技術工藝措施進行調節。作為化學措施，如果隨著鏈調節劑用量增加，相對粘度下降，則可以使用鏈調節劑。適宜的鏈調節劑為一元羧酸，例如苯甲酸、乙酸、丙酸；或者一元胺，例如硬脂胺；還可以是二元羧酸或二胺，或具有胺或羧酸基團的調節劑，這些調節劑含有HALS型或叔丁基酚型的穩定劑基團，例如三丙酮二胺衍生物或間苯二甲酸-二-三丙酮二胺衍生物。含有穩定劑基團的調節劑使得聚醯胺的光/UV或熱穩定性得以改善。
本發明聚醯胺類的調節劑優選為苯甲酸、乙酸或三丙酮二胺。鏈調節劑以20-100摩爾/噸最終產品的濃度使用，優選30-80摩爾/噸最終產品，更優選40-50摩爾/噸最終產品。
技術工藝方法包括例如改變加壓階段的持續時間、脫氣階段的持續時間、截流轉矩或者溫度分布。
本發明聚醯胺類的相對粘度(在0.5％的間甲酚溶液中，20℃測量得到)為至少1.45，優選至少1.55，更優選至少1.65。
用於加速縮聚反應的適宜催化劑為含磷的酸，例如H3PO2、H3PO3、H3PO4，其鹽或者其有機衍生物，這些催化劑同時使得加工過程中的脫色降低。所述催化劑加入量為0.005-0.5重量％，優選0.01-0.1重量％。
在脫氣過程中，用於避免泡沫形成的適宜消泡劑為含有聚矽氧烷類或者聚矽氧烷衍生物的10％水乳狀液，其用量為0.01-1.0重量％，優選0.01-0.10重量％。
製備實施例下面結合實施例4中使用的組合物說明本發明聚醯胺模塑複合物的製備·在130升的高壓釜的接受瓶中，加入19.24kg去離子水和39.81kg十八烷二酸、30.31kg MACM、0.10kg苯甲酸以及15.5g H3PO2。
·去活化10次後，加熱至230℃，將均勻的溶液通過篩子抽吸進反應容器。
·攪拌下，將所述混合料加熱至295℃，在加壓階段中在20bar下保持4小時。在1.5小時內使壓力釋放至大氣壓力，隨後脫氣40分鐘。
將聚合物熔體排出，在水浴中(65℃)冷卻，造粒。得到的顆粒在100℃、氮氣中乾燥24小時，使水含量低於0.06重量％。
根據下列標準，在如下試件上進行測量。
螺旋流動試驗在Arburg公司的Model Allrounder 320-210-750注塑機上，在材料溫度為280℃、模溫100℃、最大注射壓力(約1050bar)、維持壓力1000bar條件下製備流動螺旋。
流動螺旋的尺寸寬×厚×最大長度10×1.5×1000mm。按照下述距離在所述螺旋上進行標記·1mm間隔處打點
·每釐米處畫線·每5cm標註長度數據拉伸彈性模量ISO 527，採用1mm/min的拉伸速度ISO拉伸棒，標準ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4mm，溫度23℃交變彎曲強度ISO 178ISO測試棒，標準ISO/CD 3167，B1型，80×10×4mm，溫度23℃30-55MPa偏斜3mm55-70MPa偏斜4mm交變彎曲強度的測量在Dyna Mess公司的CIMTronic 2000設備上根據ISO 178的標準Whler曲線的形式進行。彎曲應力以固定的偏斜上下重複，一上一下對應一個循環。記錄試件直至斷裂的循環數。
球壓硬度ISO 2039-1ISO拉伸棒，標準ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4mm，溫度23℃密度ISO 1183-3造粒溫度23℃耐應力開裂性DIN 53449ISO拉伸棒，標準ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4mm，溫度23℃記錄外部纖維應力(ofs)，此時裸眼可以看到裂紋。
透光率和霧度ASTM D 1003-61圓盤，厚度2mm，半徑37.5mm溫度23℃Byk Gardner公司的具有CIE光型C的測量設備Haze Gard plus。透光率和霧度值以入射光量的百分比(％)表示。
相對粘度DIN 53727，在0.5重量％的間甲酚溶液中溫度20℃所有的試件以乾燥狀態使用。為此，注射成型後，所述試件在室溫下的乾燥環境中保存至少48小時。
表1中表徵了實施例中使用的單體。
表1

表2中，將本發明的由C18二酸和MACM作為二胺(實施例4)製備的透明、無定形的聚醯胺模塑複合物的性質與由MACM作為二胺組分但與C12-C14二酸(實施例1-3)同樣製備的相應聚醯胺模塑複合物的性質進行比較。
表2


*雙(3-甲基-4-氨基-環己基)甲烷**材料溫度280℃，模溫100℃***外部纖維應力因此，本發明的聚醯胺模塑複合物在螺旋流動試驗中的流動性為250mm，比現有技術中的205-215mm明顯更好。流動行為方面的改進性質對於本領域技術人員是無法預知的。
本發明的聚醯胺模塑複合物改善的柔韌性通過由此製造的模製件的降低的拉伸彈性模量和降低的球壓硬度以及耐交變彎曲性的大幅提高顯示出來。
使用本發明的聚醯胺模塑複合物製造的模製件具有小於0.980g/cm3的密度，使得那些要求例如漂浮於淡水中的新應用成為可能。低的密度對於陸地交通工具、船或航空器、宇宙飛船更為重要。
使用本發明的聚醯胺模塑複合物製造的模製件改善的耐化學性通過其在丙酮和異丙醇中極好的耐應力開裂性顯示出來。
使用本發明的聚醯胺模塑複合物製造的模製件的光學性質、透光率和霧度同樣得到顯著改善，透光率大於93％，霧度小於0.55％。因此，可以達到最透明的塑性材料PMMA的光學值，顯著高於聚碳酸酯和聚苯乙烯的光學值。
權利要求
1.透明、無定形的聚醯胺模塑複合物，含有通過脂肪族二羧酸與脂環族二胺縮聚形成的聚醯胺及其共混物，以及添加劑和/或著色劑，其特徵在於，所述脂肪族二羧酸選自具有17-21個碳原子的二羧酸，所述二胺為雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷(MACM)，並排除添加劑為交聯添加劑、著色劑為光致變色著色劑的情況。
2.如權利要求1所述的透明、無定形的聚醯胺模塑複合物，其特徵在於，其密度小於1.00g/cm3。
3.如權利要求1或2所述的透明、無定形的聚醯胺模塑複合物，其特徵在於，用至多50mol％的芳香二羧酸替代所述二羧酸。
4.如權利要求3所述的透明、無定形的聚醯胺模塑複合物，其特徵在於，所述芳香二羧酸選自間苯二甲酸、對苯二甲酸和萘二甲酸和/或其混合物。
5.如權利要求1-4之任一項所述的透明、無定形的聚醯胺模塑複合物，其特徵在於，用至多50mol％的雙(4-氨基-環己基)甲烷替代所述二胺。
6.如權利要求1-5之任一項所述的透明、無定形的聚醯胺模塑複合物，其特徵在於，其含有添加劑。
7.如權利要求6所述的透明、無定形的聚醯胺模塑複合物，其特徵在於，所述添加劑選自填充劑、熱穩定劑、UV穩定劑、軟化劑、阻燃劑、顏料、著色劑、抗衝擊改性劑和/或端基調節化合物。
8.如權利要求1-6之任一項所述的透明、無定形的聚醯胺模塑複合物的用途，所述聚醯胺模塑複合物用於製造透明模製件，諸如各種類型的校正鏡片、非校正鏡片或太陽鏡鏡片，鏡腿，鏡框，安全眼鏡，面罩，防護頭盔或者護目裝置，以及放大鏡，透鏡系統，顯微鏡，照相機，用於例如行動電話、照相機鏡頭、測量儀器的顯示器，用於例如時鐘、具有或不具有集成顯示器的可攜式電話或任意類型的設備以及用於CD、DVD的表面玻璃或外罩，用於LED、光波導、光耦合器、光放大器、光分布器的透鏡，用於燈或者雷射設備的圓盤，薄膜或容器。
9.所述透明、無定形的聚醯胺模塑複合物用於製造漂浮於淡水和海水中而不沉沒的物品的用途。
全文摘要
本發明涉及透明、無定形的聚醯胺模塑複合物，其含有通過脂肪族二羧酸與脂環族二胺縮聚形成的聚醯胺及其共混物，以及添加劑和/或著色劑，所述脂肪族二羧酸選自具有17－21個碳原子的二羧酸，所述二胺為雙(3－甲基－4－氨基環己基)甲烷(MACM)，並排除添加劑為交聯添加劑、著色劑為光致變色著色劑的情況。
文檔編號G02B1/04GK101050303SQ20071009113
公開日2007年10月10日 申請日期2007年4月4日 優先權日2006年4月7日
發明者弗裡德裡希·澤韋林·比勒, 拉爾夫·哈拉 申請人:Ems-化學公開股份有限公司