透明聚醯胺的裝飾半成品,其製造方法及使用的製作方法

2023-09-21 12:37:35 2

專利名稱：透明聚醯胺的裝飾半成品,其製造方法及使用的製作方法
通常，珠寶、化妝品、洗滌用品、眼鏡，以及家居裝飾或者運動及休閒器械以及運輸工具的內部裝潢中所遇到的塑料材料的特徵是優良的表面質量，按需所得的各種形狀，以及色彩的多樣性或銘刻或裝飾的方法。
關於裝飾，它們本身的技術發展是對於特定的透明塑料產品。這些技術並不能以同樣的類型和質量轉換至所有透明材料，因為後者在它們的物理性能上有很大差異。
這樣，以前具有三維裝飾圖案的眼鏡框架只能從乙酸纖維素的纖維素衍生物，特別是板材，通過銑削製得。
另一方面，這種材料對於可升華顏料的熱轉換壓力是不適用的，因為，由於增塑添加劑，它常常在過低的溫度下軟化，從而不能承受所用顏料的升華溫度。在本技術中透明材料在130℃下不會軟化，因此在升華過程中不會發生形狀改變，並且只會產生最小的必要顏色滲透深度。
在EP 0628602中，描述了溫度150至170℃下的升華顏料的熱轉換壓力，並且要求了一系列無定形的共聚醯胺。該技術主要進行了表面上的顏色裝飾。
在EP 0267409中，提出了將具有深度效果的顏色覆蓋層應用於纖維素酯，將顆粒狀或片狀物與鄰苯二甲酸酯增塑劑一起與顏料進行兩步混合，並在溫度170℃-200℃以及壓力大於10巴下在模中進行壓制。該方法很複雜並且僅可用於纖維繫衍生物；而且，由於斷裂的危險，不能製造薄的部件，並且它們不能暴露於較高溫度，例如，陽光輻射。
按照遮蔽系統，通常使用的三維顏色裝飾僅可作用於纖維素酯。在此各物質組份與裝飾劑進行混合，與溶劑，通常為丙酮，進行均化，因而得到熱硬化的裝飾大片半成品，可從該大片半成品上切割出板材或塊材，將它們銑削即可生產出成品部件。但是，由於其脆性，銑削這些費用昂貴的裝飾塊材並不能製得薄的部件；此外，從其製得的物品不能暴露於較高溫度下並且廢棄物品不能很經濟地重複使用。最後這些半成品必須貯存較長時期以使溶劑揮發。
在DE 4115829-A中，詳細描述了從乙酸纖維素製造眼鏡框架的實例。
按照JP 01105215-A，注入的眼鏡框架其修飾在於應用了顏料塗層，通過部分銑削在上面制出了裝飾圖案。但是按照該技術的裝飾僅限於表面而無深度效果。
US RE 26237-E公開了雙色鏡框，所述框架從乙酸纖維素條壓制，所述乙酸纖維素條通過共注入由不同顏色熔融物兩次擠壓得到。利用該技術進行裝飾的可能性很小。
從這點出發本發明的目的是提出在三維含有裝飾劑的半成品及其製造方法，通過一些可用的技術例如銑削可進一步將所述半成品加工或最終成品。
通過權利要求1的特徵以及權利要求15的方法可以實現該目的。半成品的使用描述於權利要求17至19。從屬權利要求指出了其它有利的進展。
現在已經發現三維裝飾或著色的半成品可從特定的極硬的透明聚醯胺和共聚醯胺進行大量生產。基本點是聚醯胺具有衝擊值大於4kJ/m2。只有當使用具有這樣衝擊值的聚醯胺時才能保證可通過隨後的去屑加工，特別是銑削，製得可用的成品部件。這樣本發明的核心是選擇具有上述性能的聚醯胺，從而保證隨後的去屑加工。在此情況下，聚醯胺應優選具有溶液粘度大於1.40並且玻璃體轉移溫度TG＞100℃。已經證明按照特別改進的方法如平板壓制，雙注入，後注入以及推拉方法對完成裝飾技術特別有利。所述方法將在下面進行詳細的說明。
在「平板壓制」中，將粉末狀或顆粒狀或粉碎部分或纖維狀的透明聚醯胺與裝飾劑進行混合，或者將其排列成想要的圖案，將其加入模具中，通過加熱和壓力將它們壓製成均一透明的多色或「徹底的」裝飾板或想要的半成品，使得表面完全光滑，而看不出聚醯胺混合物各組份的痕跡。
必需的溫度取決於無定形聚醯胺的軟化點，在100℃和300℃之間變化，通常在120℃和280℃之間。必需的壓力通常在10和50巴之間，加壓時間為5和20分鐘之間，也取決於所用的溫度以及聚醯胺混合物的層厚度。
裝飾劑可包括有色塑料顆粒，顏料，染料片晶，染料條，金屬末，金屬箔片，有色玻璃珠，陶瓷材料，纖維材料，有色顆粒以及類似的裝飾劑，這樣多色的，加斑點的，閃光的，條狀的，螢光的，乳色的，金屬化的半成品可以具有各種圖案。同樣可將其它的添加劑或穩定劑加入到聚醯胺混合物中。
所用的模具可以是構造相同的或細分的並且包括了各種類型的中空模具。它們可以具有粗糙的或拋光的內表面，可加熱，並且配置有夾子或特殊的關閉裝置。
藉助傳送帶和可加熱壓製機壓制過程可自動進行。
模具冷卻後，將壓坯從模具中取出並且進行進一步的處理例如銑削，切割，壓印，填充等，然後就能製成眼鏡框架，流行珠寶，把手，衛生間用品，汽車內部潢以及其它裝飾物品。這樣形成的製品通常是很獨特的樣品。
從透明聚醯胺得到深層裝飾的半成品的另一方法是由雙注入提供的。在這種情況下兩種或多種不同顏色或裝飾的熔融物流從相應的分離的注入模螺杆被擠出，同時或按時間間隔從分離的注入通道進入注入模具。熔融物通常由無定形的聚醯胺顆粒製得，例如所述顆粒可為不同顏色或與不同的裝飾劑相混合。熔融物的總體溫度為約200到300℃。同樣製得的半成品具有三維裝飾，可為獨特的樣品並且具有好的再生產能力以及快速重複性的優勢。
推拉方法也同樣是一種可用來裝飾半成品的技術。
藉助於注入模螺杆從儘可能遠的相反方向以交替的次序並且可變量的熔融物和壓力以一種幾乎是脈衝的方式，將兩種或多種帶有裝飾劑的熔融物流注入某器具腔內。以這種方式半成品混合有各顏料，從而得到預期的裝飾效果，該半成品在形式上也是三維的。
按照本發明用於裝飾的無定形透明聚醯胺通常從以下結構單元製得脂族的，環脂族的，芳脂族二胺(araliphatic diamines)以及二羧酸，後者可部分被芳族二羧酸取代。特別地，透明聚醯胺可由11碳原子，主要為12碳原子，的單體單元組成，所述單體單元可從內醯胺或ω-氨基羧酸得到。
進一步優選以下不絕對由單體單元構成的透明聚醯胺月桂精內醯胺或ω-氨基十二酸，壬二酸，癸二酸，十二酸，(C18-C36)脂肪酸(例如，具有商品名Pripol)，環己烷二羧酸，被下列物質部分或全部取代的上述脂酸間苯二酸，對苯二酸，萘二羧酸，三丁基間苯二酸，癸烷二胺，二(4-氨基-環己基)甲烷，二(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷，二(4-氨基環己基)丙烷，二(氨基)環己烷，二(氨基甲基)環己烷，異佛爾酮二胺取代的戊二胺。
相應的透明聚醯胺的實例描述於EP 0725100和EP 0725101中。這些專利申請的公開內容在此作為特別參考。
對於本發明，只有那些衝擊值＞4kJ/m2的聚醯胺是適用的。只有這樣才可能進行後續的去屑加工，例如銑削，生產出的部件壁才可能達到最薄。
所述透明聚醯胺的縮聚作用可在適宜的高壓釜中批量進行或在被稱作反應壓出機中連續進行。
以下實施例應該詳細代表了上述裝飾技術。實施例1(薄膜製造和轉印)來自EMS-CHEMIE股份公司的，由二(3-甲基-4-氨基環己烷)甲烷和十二烷基二酸(dodecanedioic acid)縮聚成的透明聚醯胺顆粒「Grilamide TR90(於衝擊值(23℃)12kJ/m2，粘度ηrel(0.5％間甲酚)1.71以及TG為157.1℃)，是在Collin壓出機中在280℃總體溫度下，輥螺旋轉速120rpm，47巴總壓力，130℃下製成的，並且以1mm厚的透明薄膜排出其速率為1.5m/分鐘，再將所得的薄膜切成A4大小的薄片。
在其中一張薄片上放置一張硬Argonauta的帶彩色圖案的熱交換紙，另外在薄片的兩側用鋁膜加以保護並用2kg的拋光碟壓住。將這套裝置放到烘箱中在150℃下放置5分鐘。除去重物及保護的薄片，聚醯胺就清晰地帶上了彩色圖案並且在其表面是抗磨損的。實施例2(平板壓制)將月桂精內醯胺，間苯二酸以及Laromine C260與帶有彩色顆粒的約2cm長的彩色透明聚醯胺條進行混合得到EMS-CHEMIE股份公司的透明顆粒「Grilamide TR55」；(幹衝擊值(23℃)為5.8kJ/m2，粘度ηrel(0.5％間甲酚)為1.55，TG為160℃)；另外加入0.3％Irganox B1171並將全部物質加入準備好的方形模具400×400×15mm中。將模具用一面光滑的合適的加重盤蓋上。將該裝置置於真空箱內，另外再用10kg的加重盤將模具壓上並將真空箱加熱至220℃。30分鐘的加熱處理後將模具從箱中取出並進行冷卻。從模具中取出的面板具有光滑的表面，得到了很好的固化並且橫向均布著色帶和有色顆粒。將面板鋸成150×60×150mm的長方形部件，從這些三維的裝飾板上可銑削出很好的眼鏡框架，這些框架具有良好的抗彎性能以及良好的表面質量。實施例3(共注入，雙注入)帶有兩個分離的與模具傾斜角度60°螺杆裝置的Arburg共注入機，在80℃下，向每個螺杆提供混有銅粉的不同顏色的顆粒，以及EMS-CHEMIE股份公司的Grilamide TR90(幹衝擊值為12kJ/m2(23℃)，粘度ηrel(0.5％間甲酚為1.71以及TG為157.1℃)。在約285℃和60巴的壓力下，將小部分的熔融物交替壓入模具中。從模具中取出的模製件是8mm厚，12mm長和6mm寬的面板。將其進行交替著色，每種顏色都滲透進下一個顏色區。
鋸開的部件為具有有趣的裝飾效果的三維混合物。實施例4將如實施例1所述的EMS-CHEMIE股份公司的同樣的顆粒狀的Grilamide TR90(幹衝擊值12kJ/m2(23℃)，粘度ηrel(0.5％間甲酚)1.71以及TG157.1℃)，與重量比5％的直徑2mm的紫色玻璃珠進行充分混合，並將其注入型號為Allrounder320/210/750的Arburg注入型模機中，以形成尺寸為150/60/8的面板。藉助於銑削機Monoposto CMS，即可由其製得薄壁的眼鏡框架，這些框架中紫色裝飾分布非常均勻，並且可以進行極端的彎曲和扭結而不會發生斷裂，並且彎曲後回復成眼鏡框架的本來形狀，而彎曲點卻看不出來。
權利要求
1.塑料的裝飾半成品，其特徵在於所述半成品由衝擊值＞4kJ/m2的無定形的透明聚醯胺組成，其中裝飾劑在三維上進行安置。
2.按照權利要求1的裝飾半成品，其特徵在於聚醯胺由脂族、環脂族或芳脂族二胺以及二羧酸或芳族二羧酸和/或內醯胺或/和ω-氨基羧酸製得。
3.按照權利要求1或2的裝飾半成品，其特徵在於聚醯胺基本上由烷基取代的具有14至22個碳原子的環脂族二胺和具有6至36個碳原子的非支鏈脂族二羧酸構成，所述非支鏈脂族族二胺最多可被摩爾比50％的芳族二羧酸取代，或者由具有9至14個碳原子的非支鏈脂族二胺和具有6至36個碳原子的環脂族二羧酸構成，所述環脂族二羧酸最多可被摩爾比50％的芳族二羧酸取代。
4.按照權利要求2或3的裝飾半成品，其特徵在於二(氨基)環烷烴化合物用作環脂族二胺。
5.按照權利要求2至4中至少一個的裝飾半成品，其特徵在於可被至多50％的其它二(氨基)環烷烴化合物取代的二(3-甲基-4-氨基環己烷)甲烷被用作環脂族二胺。
6.按照權利要求2至5中至少一個的裝飾半成品，其特徵在於可使用的脂族二羧酸具有8至12個碳原子。
7.按照權利要求2至6中至少一個的裝飾半成品，其特徵在於環脂族二胺二(3-甲基-4-氨基-環己烷)甲烷可被具有C6-C16原子的脂族二胺部分或全部取代。
8.按照權利要求2至7中至少一個的裝飾半成品，其特徵在於無定形透明聚醯胺另外含有具有C6-C16原子的鏈單元，所述鏈單元衍生於內醯胺或ω-氨基羧酸或脂族二胺和二羧酸。
9.按照權利要求6至8中至少一個的裝飾半成品，其特徵在於十二烷基二酸可用作二羧酸，所述的十二烷基二酸可被至多50％的芳族酸取代。
10.按照權利要求9的裝飾半成品，其特徵在於十二烷基二酸可被癸二酸，壬二酸，或多於12個碳原子的脂族二羧酸部分或全部取代。
11.按照權利要求2至10中至少一個的裝飾半成品，其特徵在於從十二烷基二羧酸和二(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷的縮聚反應的產物中得到聚醯胺。
12.按照權利要求1至11中至少一個的裝飾半成品，其特徵在於無定形透明聚醯胺是混和物或合金。
13.按照權利要求1至12中至少一個的裝飾半成品，其特徵在於混和物或合金包含聚醯胺11或聚醯胺12和/或另外的無定形聚醯胺。
14.按照權利要求1至13中至少一個的裝飾半成品，其特徵在於裝飾劑選自染料，顏料，金屬粉、箔片，線，有色顆粒，有色纖維和薄膜，玻璃，陶瓷材料。
15.製造按照權利要求1至14中至少一個的裝飾半成品的方法，其特徵在於所述裝飾半成品通過平板壓制，雙注入，共注入或推拉方法製造。
16.按照權利要求15的製造方法，其特徵在於通過去屑加工，特別是銑削，將半成品製成成品部件。
17.按照權利要求1至14中至少一個的裝飾半成品的應用，其特徵在於將所述裝飾半成品加工成盒體或殼體。
18.按照權利要求1至14中至少一個的裝飾半成品的應用，其特徵在於所述裝飾半成品可加工成眼鏡框架。
19.按照權利要求1至14中至少一個的裝飾半成品的應用，其特徵在於將所述裝飾半成品加工成流行製品。
全文摘要
本發明涉及塑料的裝飾半成品,所述半成品含有具有衝擊值>4kJ/m
文檔編號C08G69/26GK1185463SQ9712172
公開日1998年6月24日 申請日期1997年12月12日 優先權日1996年12月12日
發明者漢斯·達拉·託爾, 麥可·帕布斯特, 拉爾夫·哈拉, 沃爾夫岡·萊爾 申請人:Ems－英芬塔股份有限公司