一種乳液聚合法製備快速硫化丁腈橡膠的方法
2023-09-21 12:33:30 1
一種乳液聚合法製備快速硫化丁腈橡膠的方法
【專利摘要】本發明提供一種採用乳液聚合方式製備可快速硫化的丁腈橡膠的方法，預交聯劑的加入使得微凝膠在分子結構上支化度增加，使其達到了低凝膠，而微凝膠含量較高，反應中期加入硫化交聯劑，形成的分子結構使得橡膠在其加工過程硫化過程加速，硫化效果好的丁腈橡膠。本發明方法製得的丁腈橡膠，由於在聚合過程中對橡膠分子的微觀結構進行了控制和調節，微凝膠含量高，凝膠含量低，在加工過程中容易形成體形結構，橡膠製品的物理機械性能好，門尼粘度提高，使產品的拉伸強度、扯斷伸長率、300%定伸應力相應提高。
【專利說明】一種乳液聚合法製備快速硫化丁腈橡膠的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種採用乳液聚合法生產可快速硫化丁腈橡膠的方法，更詳細地說，是一種乳液聚合法製備支化微凝膠結構丁腈橡膠方法。
【背景技術】
[0002]目前，有關乳液法製備丁腈橡膠方法已有多種，如以連續聚合方法製造和間歇聚
[0003]在生產橡膠的聚合過程中，都會產生因橡膠分子支化增多及分子間的化學交聯而生成的在橡膠良溶劑中的不溶解物，即橡膠在粘流態時的不溶解物。就是線性分子的支化的增加或者是線性分子間相互反應形成的立體網狀的體形大分子，叫做凝膠。
[0004]微凝膠是指聚合過程中產生的帶微小支化的分子、特大直鏈分子及分子間的物理交聯物。微凝膠進一步增長也可以形成凝膠。
[0005]由於凝膠在橡膠加工過程中會影響硫化強度和硫化效果，易造成對橡膠製品的分子結構的均一性的影響因素，在受力形變過程會造成分子鏈的斷裂，製品表面龜裂，嚴重影響製品的質量和使用壽命。而微凝膠恰恰相反，在加工硫化過程中會補強硫化效果，使硫化後橡膠分子結構更加均一，橡膠中大分子含量增加，分子間的結合力增強，門尼粘度提高，使產品的拉伸強度、扯斷伸長率、300%定伸應力的提高。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在於提供一種採用乳液聚合方式製備丁腈橡膠的方法，採取反應前期加入預交聯劑，可以使得橡膠分子在形成初期就有晶核形成，形成分子鏈短，支化結構多的橡膠分子，反應中期加入硫化交聯劑使得微凝膠在分子結構上支化度變化增加，形成預交聯結構，製備出在硫化過程中可以加快硫化速度的橡膠原料。
[0007]本發明聚合的方法至少包括下述過程:將部分丙烯腈(油相)和部分乳化劑(水相)、部分預交聯劑、全部或部分調節劑、引發劑加入聚合釜，加入丁二烯後，在攪拌下進行乳液聚合，在反應前期聚合反應轉化率達30-40%時，將乳化劑以及預交聯劑、丙烯腈或者前者和調節劑加入聚合釜，在反應中期聚合反應轉化率達60-70%加入乳化劑和丙烯腈、硫化交聯劑或者前者和調節劑配製成乳化液的硫化交聯劑乳液。
[0008]採用多次補加的方式主要是調節反應速度和橡膠分子結構的形成，使得游離的未反應單體在新的膠束中產生新的反應點，生成新的微凝膠和阻止已經形成的微凝膠向凝膠轉變，加入預交聯劑可以使得橡膠分子在形成初期就有晶核形成，形成分子鏈短，支化結構多的橡膠分子，微凝膠結構的支化細度比不加入預交聯劑的要高，補加預交聯劑是為了在反應體系中形成新的晶核，形成新的反應中心，消耗未反應的單體，也是為了減少發生接枝反應的機率，達到阻止微凝膠向凝膠轉變的目的；在反應中期加入硫化交聯劑是為了在橡膠分子外圍形成「橋式」構造的體形大分子，增加有利於接枝反應的活性點，以利於在加工過程中硫化速度的提高。[0009]經本發明的製備的丁腈橡膠微凝膠含量在5~45%之間，凝膠含量在3~35%之間，結合丙烯腈在16~43%之間，門尼粘度MLi0Ti 50-100之間。正硫化時間0-90)為7~8分鐘，物理機械性能如:扯斷伸長率，％≥650、拉伸強度，MPa≥19.4、300%定伸強度，MPa≥8.7。
[0010]本發明對乳化劑的種類、總加入量並不特別以加限制，使用本領域公知的乳化劑、加入量即可，可以採用單一或者複合型，如可以採用十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀、歧化松香鉀皂等。乳化劑的用量一般在2.0-4.5份。以丁二烯與丙烯腈單體合計為100質量份為基準計算，以下同。本發明中，乳化劑初始加入量最好是其總加入量的70-85%。不同時機加入的乳化劑可以不同。
[0011]本發明採用的是通用的乳液聚合方法，反應溫度可根據採用現有技術中通常的熱法和冷法的不同而不同，如熱法溫度一般控制在42飛5°C，冷法溫度一般控制在4~12°C。
[0012]本發明對引發劑種類、加入量並不特別以加限制，使用本領域通用的引發劑、加入量即可，如可以是過氧化異丙苯，過氧化二異丙苯，過硫酸鉀等的一種或者複合引發體系。引發劑用量最好為0.1-0.5份。
[0013]本發明對調節劑種類、總加入量同樣不特別以加限制，使用本領域通用的調節劑即可，如可以是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、調節劑丁等，可以是一種或多種。本發明中，調節劑初始加入量最好是其總加入量的75%以上，最佳是75%~80%。不同時機加入的調節劑可以不同。
[0014]本發明採用的預交聯劑是1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷或/和三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，加入量最好為0.廣1.5份。預交聯劑初始加入量最好是其總加入量的40%~60%。不同時機加入的預交聯劑可以不同。
[0015]本發明採用的硫化交聯劑是可以是橡膠領域通用交聯劑，如可以是N，N'-間苯撐雙馬來醯亞胺、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四烯丙烷氧基乙烷、二丙烯酸-1，4-丁二酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等，可以是其中一種或多種。硫化交聯劑的加入量最好為0.1-3.6份，特別是0.5-1.2份。
[0016]在本發明中，雖然加入的是預交聯劑和硫化交聯劑，但其加入方式和作用與通常使用交聯劑的情形不同，其作用是用來提高微凝膠生成量，使的橡膠分子中形成較多的預交聯的結構，因此加入量也遠低於通用加入量，更接近於調節劑的用量。加入量過高會導致凝膠含量增加，增高混煉時的溫度，影響混煉效果，影響橡膠製品的最終物理機械性能。
[0017]本發明特別推薦方法的是反應前期加入預交聯劑，目的是形成支化活性點，反應中期加入硫化交聯劑，是為了達到控制分子鏈的增長和支化的目的。
[0018]本發明的特點在於在聚合過程中對橡膠分子的微觀結構進行了控制和調節，預交聯劑的加入使得微凝膠在分子結構上支化度增加，使其達到了低凝膠，而微凝膠含量較高，反應中期加入硫化交聯劑，形成的分子結構使得橡膠在其加工過程硫化過程加速，硫化效果好的丁腈橡膠。
[0019]助劑的使用量以單體的量為100質量份為基準:乳化劑的用量最好在2.0-4.5份，引發劑用量最好在0.1-0.5份，調節劑用量最好在0.3-0.8份之間，預交聯劑用量最好在
0.1-1.5份之間，硫化交聯劑用量最好在0.1-3.6份之間。
[0020]本發明也不排除其它適於引發和乳化劑、調節劑等助劑的使用。
[0021 ] 本發明也不排除在連續聚合反應方式上的使用。[0022]使用本發明方法製得的丁腈橡膠微凝膠含量高，凝膠含量低，在加工過程中容易形成體形結構，橡膠製品的物理機械性能好，門尼粘度提高，使產品的拉伸強度、扯斷伸長率、300%定伸應力相應提高。
[0023]分析方法
[0024]橡膠中微凝膠的測定
[0025]橡膠凝膠是指橡膠分子因支化增多及分子間的化學交聯在橡膠的良溶劑中的不溶解物。通常將試樣在溶劑中溶解一段時間後，留在孔徑為125um過濾器上的不溶物，按SH / T1050— 91測定。橡膠凝膠會影響後加工硫化強度，並在制品中形成疵點，因此必須嚴格控制。
[0026]橡膠微凝膠是指在橡膠聚合等生產過程中產生的帶微小支化的分子、特大直鏈分子及分子間的物理交聯物。橡膠生產過程中聚合、閃蒸、脫氣單元都會產生凝膠和微凝膠。微凝膠進一步增長也可形成凝膠。
[0027]I試劑及儀器
[0028]丙酮:分析純試劑；G5玻璃砂芯過濾器；孔徑125um的不鏽鋼網籠，規格為(25 X 25 X 40)mm ;萬分之一天平；真空泵；防爆鼓風烘箱；門尼粘度按GB8655— 88測試。
[0029]2樣品處理
[0030]膠漿:取脫氣後含有終止劑的丁腈乳液30mL，加入5%的高分子絮凝劑溶液15mL，在60°C下充分攪拌凝聚，凝聚後的膠樣先用50mL的自來水洗滌3遍，再用蒸餾水洗滌3遍，在真空烘箱中(65±5°C )乾燥2-3h至恆重。成品:按GB8655— 88取樣。
[0031]3實驗方法
[0032]因微凝膠是橡膠分子微小支化、物理交聯及特大分子構成的，所以，選用G5玻璃砂芯過濾器，可以獲得粒徑大於2.5um的微凝膠粒子。G5玻璃砂芯過濾器也是通用橡膠進行GPC分析所用的過濾器，用G5玻璃砂芯過濾器測定的微凝膠數據對GPC法得到的相對分子質量及其分布數據有補正作用。
[0033]先將橡膠試樣剪成細條，稱取0.5g(精確至0.0OOlg)，平鋪在(100±2°C )恆重過的不鏽鋼網籠中，將網籠置於200mL燒杯中，加入IOOmL丙酮，燒杯用鋁鉬紙蓋嚴，置於通風櫥避光處，在(23±5°C )下溶解17-24h，用鑷子將網籠從燒杯中取出，用吸管吸取丙酮約5mL，淋洗網籠及其中的凝膠，反覆淋洗3次，將淋洗液置於燒杯的丙酮溶液中，將網籠置於鋁箔蓋上，放在通風櫥內，讓甲苯揮發乾後，置於(100±2)°C烘箱中乾燥lh，取出，移入幹器中冷卻30min後稱量，再放入烘箱中烘30min，取出，放入乾燥器中冷卻30min後稱量，重複此步驟,直至相鄰2次稱量之差不大於0.0003g為恆重。
`[0034]再將燒杯中浸泡過丁腈橡膠的丙酮溶液用在(100±2) °〇恆重過的G5玻璃砂芯過濾器真空抽濾，用吸管吸取丙酮試劑約5mL，淋洗玻璃砂芯過濾器，反覆淋洗3次後，將過濾器放在通風櫥內，讓丙酮揮發乾，置於(100±2) °C烘箱中乾燥lh，取出，移入乾燥器中冷卻30min稱量，再放入烘箱中烘30min，然後取出放入乾燥器中冷卻30min，稱量，重複此步驟，直至相鄰2次稱量之差不大於0.0003g為恆重。
[0035]用下式計算凝膠含量:
[0036]X% =(M3-M2) / M1X 100%
[0037]式中，M1為試樣質量，M2為網籠的質量，M3為網籠與凝膠的質量。[0038]用下式計算微凝膠含量:
[0039]y% =(G1-G2) /M1XlOO%
[0040]式中，M1為試樣質量，G2為玻璃砂芯過濾器的質量，G1為玻璃砂芯過濾器與微凝膠的質量。
【具體實施方式】
[0041]以下用實施例來說明，但本發明並不局限於這些實施例。實施例中除非特別指明外，「份」、「％」均指質量百分數。.[0042]實施例中的乳化劑等如下所述:
[0043]1.硬脂酸鉀溶液 18%的水溶液
[0044]2.油酸鉀溶液 21%的水溶液
[0045]3.CP-10十二烷基苯磺酸鈉和擴散劑N混合溶液(含量分布為:十二烷基苯磺酸鈉8.18%、擴散劑N1.82%、水90%的混合溶液)10%的水溶液
[0046]4.CP-50 EDTA-4Na EDTA-FENa 刁白塊(含量分布為:EDTA_4Na 0.36, EDTA-FENa
1.05%、刁白塊5.90%、水92.69%)的混合溶液7.30±0.20%的水溶液
[0047]5.HDS連二亞硫酸鈉
[0048]6.過硫酸鉀溶液3%
[0049]7.氯化鉀溶液20%
[0050]8.擴散劑N溶液.28%
[0051]9.調節劑丁 (二硫化雙甲硫羰酸異丙酯)溶液將調節劑丁溶解在丙烯腈中配製成10%的丙烯腈溶液
[0052]10.過氧化異丙苯54%的水溶液
[0053]11.預交聯劑1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷
[0054]三丙烯酸三羥甲基丙烷酯
[0055]預交聯劑乳液的配製方法:將預交聯劑如三丙烯酸三羥甲基丙烷酯溶解在丙烯腈中，形成溶液，再加入乳化劑攪拌配製成乳化液，加入乳化劑有利於預交聯劑在聚合體系中的分散，因此本發明並不特別限定乳化劑的種類，並不只限於實施例中使用的乳化劑種類，同樣也不特別限定丙烯腈的加入量，使預交聯劑溶解即可，丙烯腈加入量最好是二倍以上質量於交聯劑。
[0056]12.硫化交聯劑N，N'-間苯撐雙馬來醯亞胺
[0057](硫化交聯劑的預製方法是將N，N'-間苯撐雙馬來醯亞胺加入35-40°C的丙烯腈中攪拌溶解後加入乳化劑乳化後形成乳化液使用，有利於交聯劑在聚合體系中的分散。)
[0058]注:對溶解比例無特殊要求，二倍質量於交聯劑以上的丙烯腈均可，其它交聯劑也是溶解後乳化再加入。
[0059]13.歧化松香鉀皂20-21%
[0060]14.終止劑(硫酸羥胺1.852%、二乙基羥胺3.262%、氫氧化鉀1.2%、水93.68)
6.3±0.20%的混合水溶液
[0061]實施例1
[0062]在10升反應釜中加入水5100毫升水，再加入CP-10 333.09克和CP-50 8.5克，在攪拌下分散溶解，加入丙烯腈477克，1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷13.8克，叔十二碳硫醇4.1克，連二亞硫酸鈉0.1692克，氮氣充氣-真空置換後，加入丁二烯1116克，再加入過氧化異丙苯0.4726克，控溫至12°C反應，轉化率達30-35%時後加入乳化劑CP-1O 105克、1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷3.15克和丙烯腈45克混合液後繼續反應，轉化率達60-70%時後加入乳化劑CP-10 105克、N, N'-間苯撐雙馬來醯亞胺11克和95克丙烯腈混合液後繼續反應，當反應轉化率達到90%以上後加入終止劑，30分鐘後脫氣，然後進行凝聚，乾燥，膠樣檢測後，結果見表1:
[0063]表I
[0064]
【權利要求】
1.一種乳液聚合法製備丁腈橡膠方法，其特徵在於聚合至少包括下述過程:將部分丙烯腈和部分乳化劑、部分預交聯劑、全部或部分調節劑、引發劑加入聚合釜，加入丁二烯後，在攪拌下進行乳液聚合，在反應前期聚合反應轉化率達30-40%時，將乳化劑以及預交聯劑、丙烯腈或者前者和調節劑加入聚合釜，在反應中期聚合反應轉化率達60-70%加入乳化劑和丙烯腈、硫化交聯劑或者前者和調節劑配製成乳化液的硫化交聯劑乳液。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸酸鈉、硬脂酸鉀、油酸鉀、歧化松香鉀皂中的一種或多種。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於以丁二烯與丙烯腈單體合計為100質量份計，乳化劑的用量為2.5^4.5份。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於乳化劑初始加入量為總加入質量的70~85%。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於引發劑為過氧化異丙苯，過氧化二異丙苯，過硫酸鉀中的一種或者為它們的複合引發體系。
6.根據權利要求1或5所述的方法，其特徵在於引發劑用量為0.1-0.5份。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於調節劑為叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、調節劑丁中的一種或多種。
8.根據權利要求1或7所述的方法，其特徵在於調節劑初始加入量為其總加入質量75%以上。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於調節劑初始加入量為其總加入質量75~80%。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於預交聯劑為1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷或/和三丙烯酸三羥甲基丙烷酯。
11.根據權利要求1或9所述的方法，其特徵在於預交聯劑的加入量為0.1-1.2份。
12.根據權利要求11所述的方法，其特徵在於預交聯劑初始加入量是其總加入量的0%~60%。
13.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於硫化交聯劑為N，N'-間苯撐雙馬來醯亞胺、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四烯丙烷氧基乙烷、二丙烯酸-1，4-丁二酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或多種。
14.根據權利要求13所述的方法，其特徵在於硫化交聯劑的加入量為0.1-3.6份。
15.根據權利要求14所述的方法，其特徵在於硫化交聯劑的加入量為0.5-1.2份。
【文檔編號】C08F236/12GK103450398SQ201210178217
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年6月1日 優先權日:2012年6月1日
【發明者】張元壽, 張茵, 劉俊保, 鍾啟林, 潘新明, 梁滔, 鄭聚成, 王衛, 李萍, 桂強, 胡育林, 趙玉中, 張群, 陳國永, 劉曉蘭 申請人:中國石油天然氣股份有限公司