一種應用於鋰離子電池的鈦酸鋰負極材料的製備方法
2023-09-21 04:19:55 1
專利名稱：一種應用於鋰離子電池的鈦酸鋰負極材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種電池電極材料的製備方法，特別是一種應用於鋰離子電池的 鈦酸鋰負極材料的方法。
技術背景作為一種極具應用前景的鋰離子電池的電極材料，尖晶石鈦酸鋰具有在充放 電過程中骨架結構幾乎不發生變化的"零應變"特性，嵌鋰電位高(1.55V Vs Li/Li+) 而不易引起金屬鋰析出，同時不與電解液反應，具有非常優越的循環性能和安全 性能，此外鋰離子在鈦酸鋰材料中擴散速度快，有利於提高鋰離子電池的大倍率 充放電性能，因此，該材料受到了研究者的廣泛關注。CN1919736A中報導的一種使用固相合成法合成的鈦酸鋰材料粒徑在 50-60nm，在充放電倍率為0.14mA，cn^時，首次充放電效率和放電比容量分別為 9P/。和156mAh，g—1。固相合成法的優點是工藝簡單，易實現工業化，但反應物通 常混合不均勻，產物顆粒、晶粒易長大，純度不高，且能耗較高，產物高倍率(大 電流)充放電性能不佳。Journal of Power Sources 146 (2005) 204~208報導的一種使用溶膠凝膠法合 成的納米鈦酸鋰粉末平均顆粒尺寸在39nm左右，在0.5C的充放電倍率下首次放 電比容量約為120mA^g"左右。溶膠凝膠法製備的產物化學純度高，均勻性好， 熱處理溫度較低，但是由於合成過程中加入有機化合物造成成本上升。CN1725530A和Electrochemistry Communications 7 (2005) 894~899報導了一 種使用水熱離子交換法合成的納米管、線形狀的鈦酸鋰材料，在1.0C的充放電倍 率下比容量在120mAl^g"左右，但是該合成法以鈦酸納米管、線為前驅體，合 成要求和成本較高，不適用於工業化應用。Journal of Power Sources 166 (2007) 514~518報導了一種使用碳模板法合成 的中空結構鈦酸鋰材料，該材料在0.57C (0.1 A*g")的充放電倍率下具有較高的 容量保持率，初次放電比容量可以達到160mAh，g—、但是該製備方法操作過程比較複雜，操作要求較高。 發明內容本發明目的是提供一種應用於鋰離子電池的鈦酸鋰負極材料的製備方法，由 這種方法製備出的應用於鋰離子電池的鈦酸鋰負極材料具有介孔結構。本方法採 用二氧化鈦膠體為初始原料，以水和乙醇的混合溶液為反應溶劑，通過水熱離子 交換反應及後續熱處理方法，得到了內部微孔平均直徑在5-15nm的具有介孔結 構的應用於鋰離子電池的鈦酸鋰負極材料，且該介孔結構的應用於鋰離子電池的 鈦酸鋰負極材料具有優良的大倍率充放電性能。本發明一種應用於鋰離子電池的鈦酸鋰負極材料的具體製備方法如下，以下 均以重量份來表示在攪拌條件下，將0.5-1份二氧化鈦膠體加入30-80份水和乙醇的混合溶液 中，然後在攪拌條件下再加入氫氧化鋰，繼續攪拌3-10min， 二氧化鈦膠體和氫 氧化鋰的質量比為4:1-3:1，水和乙醇的混合溶液中乙醇的體積含量為50-80%， 隨後將溶液轉入水熱反應釜中，在150-200'C下水熱離子交換反應10-18h，反應 結束後，自然冷卻至室溫，然後進行過濾得到白色的沉澱，將濾出後的沉澱置於 350-600'C馬弗爐中熱處理l-3h，得到一種應用於鋰離子電池的鈦酸鋰負極材料。本發明所採用的二氧化鈦膠體依據Journal of Physical Chemistry B 110(2006)13835-13840中的合成方法製備將0.4mL的O.lmol/L的氯化鉀水溶液 溶於100mL乙醇之中，隨後加入2.2mL四異丙醇鈦形成混合溶液，將混合溶液 攪拌lOmin直到形成白色沉澱。將該懸濁液在室溫下放置於一密閉容器中靜置 24h,然後收集容器底部的沉澱，即為本發明所採用的二氧化鈦膠體。本發明一種應用於鋰離子電池的鈦酸鋰負極材料的製備方法中採用了二氧 化鈦膠體作為初始原料，在水熱離子交換反應條件下，OH—和水分子會進入到二 氧化鈦膠體內部與鈦離子發生反應生成鈦酸根離子，然後，二氧化鈦膠體內部的 鈦酸根離子向外擴散，在二氧化鈦膠體表面與鋰離子發生反應，生成鈦酸鋰粒子， 同時，在二氧化鈦膠體內部留下空穴，最終形成了具有介孔結構的鈦酸鋰材料。 因此，本發明製備的應用於鋰離子電池的鈦酸鋰負極材料是一種介孔材料，由於 介孔材料具有較窄的納米孔徑分布，大的比表面積，良好的滲透性，因此將應用於鋰離子電池的鈦酸鋰負極材料做成介孔結構可以改善該材料的大倍率充放電 性能。本發明採用二氧化鈦膠體為原料製備的應用於鋰離子電池的鈦酸鋰負極材 料就是介孔結構，在20C(3.5A.g")的倍率下具有125mA^g"的穩定的放電比容 量，顯示出良好的大倍率充放電性能。
圖1是實施例1所製備的應用於鋰離子電池的鈦酸鋰負極材料的掃描電鏡照片。 圖2是實施例1所製備的應用於鋰離子電池的鈦酸鋰負極材料的廣角和小角X-射線衍射圖譜。圖3是實施例1所製備的應用於鋰離子電池的鈦酸鋰負極材料的氮吸附曲線。 圖4是實施例1所製備的鋰離子電池的循環特性圖。
具體實施方式
以下實施例採用的電化學性能測試條件為電壓範圍1.0V 2.5V，電解液 為lmol/LLiPF6/EC:DMC(l:l)，對電極為金屬鋰片，充放電倍率為20C(3.5A'g")，測試溫度為20±2°C。實施例1在攪拌條件下，將0.6g 二氧化鈦膠體加入到50mL水和乙醇的混合溶液中(水 和乙醇的體積比為1: 1)，然後在攪拌條件下加入0.15g氫氧化鋰，繼續攪拌5min 後將溶液轉移入容積為70mL的水熱反應釜中，然後置於18(TC烘箱中進行水熱 離子交換反應12h，反應結束後，自然冷卻至室溫，然後進行過濾得到白色的沉 澱，隨後將得到的沉澱置於50(TC馬弗爐中熱處理2h，得到一種應用於鋰離子電 池中的鈦酸鋰負極材料。圖1是應用於鋰離子電池中的鈦酸鋰負極材料的掃描電 鏡照片，圖中顯示該應用於鋰離子電池中的鈦酸鋰負極材料由鈦酸鋰納米顆粒聚 集而成，該納米顆粒粒徑約20nm，其所聚集形成的微球直徑在200-400nm。圖 2是X射線衍射圖，分析可知得到的應用於鋰離子電池中的鈦酸鋰負極材料為純 的尖晶石型結構。圖3為氮吸附曲線，分析可知得到的應用於鋰離子電池中的鈦 酸鋰負極材料的平均孔徑為9.5nm，比表面積為165.9m2*g"。將活性材料鈦酸鋰負極材料粉末、導電劑乙炔黑和粘結劑聚偏氟乙烯按質量 比8: 1: l混合均勻塗於鋁箔上製成正極片。在氬氣氣氛乾燥手套箱中，以金屬鋰片為對電極，Whatman膜(Whatman公司生產)為隔膜，碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)+lMLiPF6為電解液，組裝成扣式電池測試性能。在20±2卩下，對電池在1.0V 2.5V電壓範圍進行恆流充放電測試。圖4是 在20C(3.5A，g")倍率下充放電的電池循環性能圖，由圖可知所得材料穩定的放電 比容量為125mAh'g—1，經200次循環電池容量沒有明顯衰減。
權利要求
1、一種應用於鋰離子電池的鈦酸鋰負極材料的製備方法，其特徵在於製備方法如下，以下均以重量份來表示在攪拌條件下，將0.5-1份二氧化鈦膠體加入30-80份水和乙醇的混合溶液中，然後在攪拌條件下再加入氫氧化鋰，繼續攪拌3-10min，二氧化鈦膠體和氫氧化鋰的質量比為4∶1-3∶1，水和乙醇的混合溶液中乙醇的體積含量為50-80％，隨後將溶液轉入水熱反應釜中，在150-200℃下水熱離子交換反應10-18h，反應結束後，自然冷卻至室溫，然後進行過濾得到白色的沉澱，將濾出後的沉澱置於350-600℃馬弗爐中熱處理1-3h，得到一種應用於鋰離子電池的鈦酸鋰負極材料。
全文摘要
本發明公開一種鋰離子電池的鈦酸鋰負極材料的製備方法。採用二氧化鈦膠體作為初始原料，在攪拌條件下，將二氧化鈦膠體和氫氧化鋰加入到水和乙醇的混合溶液中，隨後將溶液轉入水熱反應釜中，在150-200℃下水熱離子交換反應10-18h，反應結束後，自然冷卻至室溫，然後進行過濾得到白色的沉澱，將濾出後的沉澱置於350-600℃馬弗爐中熱處理1-3h，得到一種應用於鋰離子電池的鈦酸鋰負極材料。本發明合成的應用於鋰離子電池的鈦酸鋰負極材料在20C(3.5A·g-1)的倍率下具有125mAh·g-1的穩定的放電比容量，顯示了良好的大倍率充放電性能。
文檔編號H01M4/04GK101409341SQ20081020303
公開日2009年4月15日 申請日期2008年11月20日 優先權日2008年11月20日
發明者徵 仇, 唐宇峰, 立 楊, 甘朝倫, 駱宏鈞 申請人:上海交通大學;張家港市綠色電源材料技術研究中心有限公司