膜法與電化學法綜合再生化學鍍鎳老化液的方法
2023-09-21 04:28:15
專利名稱：膜法與電化學法綜合再生化學鍍鎳老化液的方法
技術領域：
本專利涉及化學鍍鎳老化液再生處理方法，具體涉及一種膜法與電化學法綜合再 生化學鍍鎳老化液的方法。
背景技術：
以次磷酸鹽為還原劑的化學鍍鎳因具有優良的耐蝕性、耐磨性和鍍層厚度均勻而 得到廣泛應用。隨著化學鍍鎳技術應用範圍和生產規模的不斷擴大，由此產生的環境問題 也越來越嚴重。化學鍍鎳溶液使用一段時間後，由於其中亞磷酸鹽等副產物的積累，使得鍍 液性能下降，溶液老化，形成化學鍍鎳老化液。目前，實現老化液再生的最佳途徑是除去溶 液中的有害成分亞磷酸根、硫酸根和鈉離子，而將其他成分保留，在補充成分達到工藝要求 後，老化液可重新使用。鍍液的再生既可以提高鍍液的使用壽命，回收大量寶貴資源，降低 工藝成本，又能夠減少有害物質的排放量，保護環境。目前化學鍍鎳液老化液再生方法主要 有電滲析法、化學沉澱法、電解法、離子交換法等。電滲析原理是在陽極和陰極的電場力的作用下，以電位差為推動力，利用離子交 換膜的選擇透過性，把電解質從溶液中分離出來，從而達到去除有害離子的目的。該方法處 理化學鍍鎳老化液，能夠去除鍍液中有害的亞磷酸根離子，脫除鍍液工作過程中積累的硫 酸根和鈉離子，但同時會造成有用成分次磷酸根離子的部分損失。化學沉澱法的原理是在槽液中加入金屬鹽，加溫使之與亞磷酸根產生沉澱後過 濾，從而降低亞磷酸根的濃度，化學沉澱法的優點是工藝簡單，操作費用低。缺點是經沉澱 劑處理後，再生液中易殘留部分有害離子，其不僅汙染鍍液，而且會沉降大量絡合劑，進而 影響鍍液以及鍍層性能。並且所產生的大量廢渣必須妥善處理或綜合利用，否則廢渣中的 鎳離子等汙染物溶出，會造成二次汙染。電解法多是採用不溶性材料(二氧化鉛)為陽極，對廢液進行電解處理。陽極上發 生有機物的破解氧化反應及氫氧根放電反應，而陰極上則析出鎳，從而達到重金屬回收利 用的目的。但當電解過程中鎳的濃度降低到一定程度時，會導致電流效率降低，能耗升高， 因此，從經濟角度考慮，該工藝不適於實現含鎳廢水的排放標準，需進一步採用其它方法處 理方可達標排放。陰離子交換再生法可去除化學鍍鎳液中對施鍍反應不利的亞磷酸根離子，保留其 它有用成分，鍍液在補加鎳、次亞磷酸根後可繼續使用。離子交換樹脂法再生化學鍍鎳老化 液自動化程度高，操作簡便，可明顯提高鍍液使用效率和周期。不足之處在於樹脂的處理 能力有限，離子交換樹脂本身費用較高。
發明內容
本發明的目的是提供一種綜合利用膜法、化學法和電化學法再生化學鍍鎳老化液 的方法，去除鈉離子、亞磷酸跟離子、硫酸根離子等有害物質，而且不會造成鎳離子、次磷酸 根離子、有機酸等有用物質的損失。
為達到上述目的，本發明採用下述技術方案膜法與電化學法綜合再生化學鍍鎳老化液的方法，該方法是通過電滲析、化學沉 澱、反滲透膜過程實現化學鍍鎳老化液的再生，方法步驟為(1)電滲析過程首先，化學鍍鎳老化液通過電滲析器，極水室通入0. Im0VLNaSO4溶液，濃水室通 入0. lmol/L NaH2PO2溶液。在電場力的作用下，老化液中鈉離子選擇性通過陰膜(CEM)，進 入極水室，鎳離子絕大部分被阻擋在淡化室，經過補充成分後繼續使用，次磷酸根、亞磷酸 根、硫酸根等陰離子通過陽膜(AEM)，進入濃縮室，由於陰膜(CEM)的阻擋作用，將不再進入 極水室。控制電流密度為20 80mA/cm2、物料流速為150 450L/h、溫度為20 40°C、pH 值為2 12，處理時間為2 8h。(2)化學沉澱過程然後，在5 80°C溫度下，調節濃縮室中出來的溶液pH值為2 12，攪拌條件下 加入鈣、鎂、鐵鹽或其氧化物或氫氧化物，控制其加入量使滿足0. 1 ^ [Mn+]/[HPO32-] ^ 10， 與亞磷酸根離子形成難溶的亞磷酸鈣沉澱，攪拌0. 5 Ih後靜置、過濾。濾液需要進一步 經過反滲透膜過程處理。(3)反滲透膜過程最後，濾液進入反滲透膜裝置，分離有用物質次磷酸根和殘餘的鈣、鎂、鐵金屬離 子。控制進水PH值為2 12、壓力為0. 4 2. OMpa0本發明的有益效果是(1)有效去除了有害成分亞磷酸根、硫酸根、鈉離子。(2)通過後續處理，有效回收了隨亞磷酸根等一起流失的次磷酸根；(3)採用離子選擇性電滲析作為前處理，避免了鎳離子的流失和化學沉澱過程中 鎳離子的沉澱；(4)反滲透膜法是利用壓力推動的膜分離工藝，能夠有效去除化學沉澱處理後殘 留在溶液中的鈣離子等金屬離子，避免了這些離子對鍍層質量的影響；(5)本發明整個處理過程中，無任何汙染物排放，具有極高經濟價值和環保價值。
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明.圖1是本發明電化學法與化學法綜合再生化學鍍鎳老化液的方法所採用的工藝 流程圖其中1、電滲析過程，2、化學沉澱過程，3、反滲透膜過程
圖2是本發明電化學法與化學法綜合再生化學鍍鎳老化液的方法的工藝流程框圖
具體實施例方式實施例1化學鍍鎳老化液主要成分為NiSO4 · 7H20 21. 80g/L, NaH2PO2 · H2O 25. 32g/L， Na2HP03102. 17g/L。工藝處理過程如下第一步，取IL化學鍍鎳廢液調節其pH值為4. 78，進入圖1所示的電滲析處理器，
4電滲析器中使用有效分離一價陽離子和二價陽離子的選擇性透過膜作為陽膜，7635型異相 陰離子交換膜作為陰膜。在20°C，電流密度為60mA/cm2，物料流速為350L/h條件下處理 5. 5h，Na2HPO3W去除率可達到44. 0%, NaH2PO2 ·Η20和Ni2+的損失率分別為48. 6%和0. 9%0 經過電滲析處理後的老化液在補充部分NaH2PO2 · H2O和NiSO4 · 7Η20後即可重複使用。第二步，取出電滲析濃縮室中的溶液進行沉澱處理。沉澱處理前溶液中主要成分 濃度為NaH2PO2 · H2O 18. 75g/L，Na2HPO3 49. 81g/L。將欲處理的溶液pH值調至6. 0，按照 [Ca2+]/[HPO32I = 0. 96的比例向處理液中投加CaO，磁力攪拌30min後，在55°C的恆溫水浴 中加熱5h，最後趁熱過濾沉澱。經過沉澱處理後的電滲析濃縮室的溶液，可去除93. 98%的 Na2HPO3,而NaH2PO2 · H2O幾乎沒有損失。第三步，沉澱處理後的濃縮液進入圖1中的二級反滲透處理裝置。經沉澱處理後 的濾液中含有大量NaH2PO2 ·Η20和少量的Na2HPO3。將沉澱後的濃縮液pH調至6. 5，在0. 9Mpa 壓力下運行膜裝置，如圖1所示，該反滲透膜對Ca2+的截留率為99%，而對Na2HPO3的截留 率僅為18%，出口含次磷酸根回鍍槽使用。實施例2.化學鍍鎳老化液主要成分為NiSO4 · 7H20 15. 42g/L，NaH2PO2 · H2O 16. 31g/L， Na2HP03142 . 57g/L。工藝處理過程如下第一步，取IL化學鍍鎳廢液調節其pH值為4. 2，進入圖1所示的電滲析處理器，電 滲析器中使用離子選擇性膜。在30°C，電流密度為40mA/cm2，物料流速為260L/h條件下處 理8h，Na2HPO3的去除率為52. 0%, NaH2PO2 · H2O和Ni2+的損失率分別為39. 2%禾口 0. 6%0 經過電滲析處理後的老化液在補充部分NaH2PO2 · H2O和NiSO4 · 7H20後即可重複使用。第二步，取出電滲析濃縮室中的溶液進行沉澱處理。沉澱處理前溶液中主要成分 濃度為NaH2PO2 · H2O 12. 54g/L，Na2HPO3 62. 15g/L。將欲處理的溶液pH值調至6. 2，按照 [Fe3+] / [HPO32I = 0. 70的比例向處理液中投加硫酸鐵溶液，攪拌60min後，靜止2小時後過 濾，經過沉澱處理後的電滲析濃縮室的溶液，可去除96. 6%的Na2HPO3。第三步，沉澱處理後的濃縮液進入圖1中的反滲透處理裝置。經沉澱處理後的濾 液中含有大量NaH2PO2 · H2O和少量的Na2HP03。將沉澱後的濃縮液pH調至6. 5，在0. 4Mpa 壓力下運行膜裝置，如圖1所示，該反滲透膜對Fe3+的截留率為99. 9%，出口含次磷酸鈉溶 液回鍍槽使用。實施例3化學鍍鎳老化液主要成分為NiSO4 · 7H20 15. 42g/L，NaH2PO2 · H2O 16. 31g/L， Na2HP03142 . 57g/L。工藝處理過程如下第一步，取IL化學鍍鎳廢液調節其pH值為4. 5，進入圖1所示的電滲析處理器，電 滲析器中使用離子選擇性膜。在25°C，電流密度為55mA/cm2，物料流速為350L/h條件下處 理6h，Na2HPO3的去除率為56. 0%, NaH2PO2 · H2O和Ni2+的損失率分別為40. 2%禾口 0. 7%0 經過電滲析處理後的老化液在補充部分NaH2PO2 · H2O和NiSO4 · 7H20後即可重複使用。第二步，取出電滲析濃縮室中的溶液進行沉澱處理。沉澱處理前溶液中主要成分 濃度為NaH2PO2 · H2O 13. 62g/L，Na2HPO3 59. 35g/L。將欲處理的溶液pH值調至5. 8，按照 [Mg2+] / [HPO32I = 0. 82的比例向處理液中投加硫酸鎂溶液，攪拌30min後，靜止2小時後過 濾，經過沉澱處理後的電滲析濃縮室的溶液，可去除94. 21 %的Na2HPO3。
第三步，沉澱處理後的濃縮液進入圖1中的反滲透處理裝置。經沉澱處理後的濾 液中含有大量NaH2PO2 · H2O和少量的Na2HP03。將沉澱後的濃縮液pH調至6. 5，在0. 6Mpa 壓力下運行膜裝置，如圖1所示，該反滲透膜對Mg2+的截留率為99. 9%，出口含次磷酸鈉溶 液回鍍槽使用。
權利要求
膜法與電化學法綜合再生化學鍍鎳老化液，其特徵在於，該方法是通過電滲析、化學沉澱、反滲透膜過程實現化學鍍鎳老化液的再生，方法步驟為(1)電滲析過程首先，化學鍍鎳老化液通過電滲析器，極水室通入0.1mol/LNaSO4溶液，濃水室通入0.1mol/L NaH2PO2溶液，在電場力的作用下，老化液中鈉離子選擇性通過陰膜(CEM)，進入極水室，鎳離子絕大部分被阻擋在淡化室，經過補充成分後繼續使用，次磷酸根、亞磷酸根、硫酸根等陰離子通過陽膜(AFM)，進入濃縮室，由於陰膜(CEM)的阻擋作用，將不再進入極水室，控制電流密度為20～80mA/cm2，物料流速為150～450L/h，溫度為20～40℃，pH值為2～12，處理時間2～8h；(2)化學沉澱過程然後，在5～80℃溫度下，調節濃縮室中出來的溶液pH值為2～12，攪拌條件下加入鈣、鎂、鐵鹽或其氧化物或氫氧化物，控制其加入量使滿足0.1≤[Mn+]/[HPO32 ]≤10，與亞磷酸根離子形成難溶的亞磷酸鈣沉澱，攪拌0.5～1h後靜置、過濾。濾液需要進一步經過反滲透膜過程處理；(3)反滲透膜過程最後，濾液進入反滲透膜裝置，分離有用物質次磷酸根和殘餘的鈣、鎂、鐵金屬離子，控制進水pH值為2～12、壓力為0.4～2.0Mpa。
全文摘要
本發明提供一種膜法與電化學法綜合再生化學鍍鎳老化液的方法，該方法為首先調節化學鍍鎳老化液pH值，在一定溫度、電流密度下電滲析處理1～8小時，處理完畢後的老化液經過成分補充直接使用。取被電滲析分離出來的濃縮液進行化學沉澱處理，按照適當的比例投加能使亞磷酸根沉澱的化學藥劑，經攪拌並陳化1～8小時後，除去大部分亞磷酸根離子。濾液引入反滲透工藝進行處理，去除溶液中由於上一步沉澱劑加入引進的金屬離子，出口得到的次磷酸根溶液返回鍍槽循環使用。本發明的有益效果是，能夠有效去除化學沉澱處理後殘留在溶液中的鈣離子等金屬離子，避免了這些離子對鍍層質量的影響；無任何汙染物排放，具有極高經濟價值和環保價值。
文檔編號C23C18/36GK101962764SQ201010154440
公開日2011年2月2日 申請日期2010年4月13日 優先權日2010年4月13日
發明者劉貴昌, 宮成雲, 王瑋, 王立達 申請人:大連理工大學